一種采用原子層沉積技術(shù)制備石墨烯納米復(fù)合含能材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種采用原子層沉積技術(shù)制備石墨烯納米復(fù)合含能材料的方法。該方法首先采用超聲波輔助溶液混合和原位還原方法，制備石墨烯負(fù)載的納米金屬?gòu)?fù)合粉體，實(shí)現(xiàn)了納米金屬在石墨烯表面的均勻分散。然后，采用氣相原子層沉積技術(shù)，使兩種不同的前驅(qū)體交替通過反應(yīng)腔，與石墨烯/納米金屬?gòu)?fù)合粉體表面充分接觸并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氧化物。本方法實(shí)現(xiàn)氧化物分別在石墨烯表面和納米金屬表面的均勻包覆。經(jīng)過本發(fā)明制備的復(fù)合含能材料，氧化物與納米金屬表面的親和度增加，空間排布改善。石墨烯的加入改善了納米金屬的分散，提高了含能材料的能量釋放率。該方法自動(dòng)化程度高，安全性能好，產(chǎn)品無需后處理即可直接使用，易于實(shí)現(xiàn)石墨烯納米復(fù)合含能材料的批量化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種采用原子層沉積技術(shù)制備石墨烯納米復(fù)合含能材料的 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種石墨稀納米復(fù)合含能材料的制備方法，屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 推進(jìn)劑中添加納米金屬粉，可以改善推進(jìn)劑燃燒性能，并顯著提高其能量水平。納 米金屬與氧化劑、催化劑以及推進(jìn)劑各含能組分之間的親和度和空間排布對(duì)推進(jìn)劑的燃燒 性能和燃燒動(dòng)力學(xué)有顯著的影響。納米金屬顆粒與氧化劑等組分的接觸面積越大，燃燒反 應(yīng)越充分，推進(jìn)劑能量水平越高。但是，納米金屬粉極高的比表面積，通常導(dǎo)致粉體團(tuán)聚使 反應(yīng)活性降低，在一定程度上制約了其在推進(jìn)劑領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。解決納米金屬粉分散 的傳統(tǒng)方法是采用表面活性劑、聚合物或者封端劑將納米金屬粉的包裹，阻礙納米粒子團(tuán) 聚。但是助劑的加入可能導(dǎo)致納米粒子化學(xué)活性降低，影響納米粒子的實(shí)際應(yīng)用。
[0003] 石墨烯是單層碳原子堆積成的具有二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料，它具有許多 優(yōu)異的性能：極大的比表面積（2630m2/g)，超高的燃燒反應(yīng)焓（碳-氧32.8kJ/g，碳-鋁 I. 6KJ/g)和極高的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能。目前，有研究團(tuán)隊(duì)（Li，N. ;Gong，Z.F. ;Cao，M.H. ;Ren， L. ;Zhao，X.Y. ;Liu，B. ;Tian，Y. ;Hu，C.W.，Well-dispersed ultrafine Mn304nanoparticles on graphene as a promising catalyst for the thermal decomposition of ammonium perchlorate.Carbon2013,54,124-132.)(Dey，A.;Athar， J. ；Varma,P.；Prasant,H.；Sikder A.K.；Chattopadhyay,S.,Graphene-iron oxide nanocomposite(GINC):an efficient catalyst for ammonium perchlorate(AP) decomposition and burn rate enhancer for AP based composite propellant.RSC Advance. 2015，5，1950-1960.)通過物理或化學(xué)方法將納米金屬或氧化物固定在石墨稀表 面，可以有效的防止納米粒子團(tuán)聚，保持粒子的高比表面積和反應(yīng)活性。但是，以上方法均 缺乏對(duì)負(fù)載在石墨稀表面的納米金屬或氧化物粒子尺寸、分布和負(fù)載密度的有效控制。同 時(shí)，以上方法無法調(diào)控金屬燃料與氧化劑的親和度和空間排布。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷與不足，本發(fā)明提供了一種采用原子層沉積(Atomic Layer Deposit ion，簡(jiǎn)稱ALD)技術(shù)制備石墨稀納米復(fù)合含能材料的方法。采用超聲輔助溶 液混合方法制備石墨烯負(fù)載納米金屬?gòu)?fù)合粉體，然后通過氣相原子層沉積技術(shù)在上述復(fù)合 粉體表面合成氧化物。經(jīng)過本發(fā)明制備的復(fù)合含能材料，與傳統(tǒng)的含能材料制備方法相比， 有效的改善了納米金屬粉的分散及其與氧化物的表面親和度，制備的含能材料具有能量釋 放率尚、反應(yīng)完全等性能特點(diǎn)。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)任務(wù)，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:修改跟權(quán)利要求統(tǒng)一
[0006] -種采用原子層沉積技術(shù)制備石墨烯納米復(fù)合含能材料的方法，包括以下步驟：
[0007] 步驟一，石墨烯負(fù)載納米金屬?gòu)?fù)合粉體的制備
[0008] (1)將氧化石墨烯0.01-100質(zhì)量份和溶劑100-10000質(zhì)量份加入超聲反應(yīng)器中，超 聲功率為10-5000W，頻率為ΙΟ-ΙΟΟΟ0Hz，溫度20-100°C，超聲分散5分鐘-10小時(shí)，獲得氧化 石墨稀懸浮液；
[0009] (2)將100-10000質(zhì)量份溶劑A、100-10000質(zhì)量份溶劑B混合配置成共溶劑，將納米 金屬粉1-100質(zhì)量份加入共溶劑，超聲分散5分鐘-10小時(shí)，得到穩(wěn)定分散的納米金屬懸浮 液;超聲功率10-5000W，頻率為ΙΟ-ΙΟΟΟ0Hz，溫度20-100°C;將1-100質(zhì)量份氧化石墨烯懸浮 液加入10-1000質(zhì)量份納米金屬懸浮液中，超聲分散5分鐘-5小時(shí)，加入還原劑1-5000質(zhì)量 份，繼續(xù)超聲分散5分鐘-10小時(shí)，獲得穩(wěn)定的石墨稀/納米金屬材料復(fù)合懸浮液；
[0010] (3)將上述石墨稀/納米金屬材料復(fù)合懸浮液用高速轉(zhuǎn)子離心機(jī)離心10分鐘-2小 時(shí)，溫度0-100°C，轉(zhuǎn)速3000-20000rpm，產(chǎn)物在真空度0.01 kPa-0.1 MPa烘干至恒重，獲得石 墨稀納米金屬?gòu)?fù)合粉體；
[0011] 所述的氧化石墨烯懸浮液的溶劑為水、乙醇、異丙醇、醋酸甲酯、甲苯、四氫呋喃、 丙酮、己烷、環(huán)己烷和N、N_二甲基甲酰胺中的至少一種；
[0012] 所述的納米金屬粉懸浮液的溶劑A為N、N_二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯 烷酮中的至少一種;溶劑B為乙二醇、異丙醇、丙三醇中的至少一種；
[0013] 所述的納米金屬為納米錯(cuò)粉、納米鎂粉、納米硼粉、納米錯(cuò)粉中的至少一種；
[0014] 所述的石墨烯為單層或多層，單片石墨烯尺寸為微米級(jí)和亞微米級(jí)；
[0015] 所述的氧化石墨烯的還原劑為水合肼、抗壞血酸、硼氫化鈉、氫碘酸和檸檬酸鈉中 的至少一種。
[0016]步驟二:原子層沉積制備石墨烯納米復(fù)合含能材料
[0017] (1)將石墨烯納米金屬?gòu)?fù)合粉體置于氣相原子層沉積系統(tǒng)反應(yīng)腔內(nèi)，密封反應(yīng)腔， 向氣相沉積系統(tǒng)內(nèi)通入惰性載氣并抽真空，腔內(nèi)壓力控制在133Pa-1000Pa，溫度控制在25- 400。。；
[0018] (2)對(duì)石墨烯納米金屬?gòu)?fù)合粉體進(jìn)行原子層沉積形成包覆膜，原子層沉積生長(zhǎng)的 一個(gè)周期包括以下四個(gè)環(huán)節(jié)：向反應(yīng)腔內(nèi)注入過量的第一種反應(yīng)前驅(qū)體;通入惰性載氣；向 反應(yīng)腔內(nèi)注入過量的第二種反應(yīng)前驅(qū)體;再次通入惰性載氣;重復(fù)執(zhí)行相應(yīng)周期數(shù)的原子 層沉積，使得沉積的氧化物包覆膜與復(fù)合粉體中納米金屬含量的摩爾比在0.1-1.0,通過所 述過程得到石墨稀納米復(fù)合含能材料。
[0019] 所述的第一種反應(yīng)前驅(qū)體為二茂鐵、乙酰丙酮鎳、四苯基鉛、雙(六氟乙酰丙酮合 銅)合銅（Π )水合物、雙(2,2,6,6_四甲基-3,5-庚二酮酸)鈷、雙(2,2,6,6_四甲基-3,5-庚 二酮酸)鉛，三(2,2,6,6_四甲基-3,5-庚二酮酸)鉍，雙(2,2,6,6_四甲基庚-3,5-二酮酸)銅 中的至少一種；
[0020] 所述的第二種反應(yīng)前驅(qū)體為去離子水、雙氧水、氧氣、臭氧中的至少一種；
[0021 ]所述的惰性載氣為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的至少一種；
[0022] 所述的每一個(gè)原子層沉積生長(zhǎng)周期時(shí)間為1-10000S;
[0023] 所述的原子層沉積周期數(shù)為1-5000;
[0024] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益技術(shù)效果：
[0025] 1.本發(fā)明采用的超聲輔助溶液分散方法使納米金屬粉均勻分散在具有高比表面 積的二維石墨烯表面，與傳統(tǒng)分散方法相比，本發(fā)明有效的解決了納米金屬粉的分散問題。
[0026] 2.本發(fā)明采用氣相原子層沉積技術(shù)在石墨烯負(fù)載納米金屬?gòu)?fù)合粉體表面合成氧 化物。氧化物薄膜均勻的覆蓋在納米金屬表面并通過化學(xué)鍵緊密連接。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，氧 化劑與納米金屬粉的空間排布和親和度改善，含能材料燃燒反應(yīng)更完全，能量釋放率顯著 提尚。
[0027] 3.本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，安全性高，制備的產(chǎn)物具有高度的可控性和重現(xiàn)性。此外該方 法自動(dòng)化程度高，安全性能好，合成步驟簡(jiǎn)單，易于在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)和推廣。該含能材料對(duì)于 改善推進(jìn)劑燃燒性能和提高能量水平具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
【附圖說明】
[0028] 圖1為實(shí)施例1中采用超聲輔助溶液共混法制備的石墨烯負(fù)載納米鋁粉G0/A1的透 射電子顯微鏡(TEM)圖。
[0029] 圖2為實(shí)施例1中采用原子層沉積技術(shù)制備的化學(xué)計(jì)量比Φ = 1.0的Al@Fe2〇3和G0/ Al@Fe2〇3復(fù)合含能材料，以及G0/A1復(fù)合粉體的X射線光電子能譜(XPS)圖。
[0030] 圖3為實(shí)施例1中采用原子層沉積技術(shù)制備的化學(xué)計(jì)量比Φ = 1.0的GO/Al@Fe2〇3復(fù) 合含能材料的掃描電子顯微鏡(S EM)照片。
[0031] 圖4為實(shí)施例1中采用原子層沉積技術(shù)制備的化學(xué)計(jì)量比Φ = 1.0的GO/Al@Fe2〇3復(fù) 合含能材料的透射電子顯微鏡(TEM)照片。
[0032]圖5為實(shí)施例1中采用原子層沉積技術(shù)制備的化學(xué)計(jì)量比Φ = 1.0的G0/Al@Fe203復(fù) 合含能材料和G0/A1復(fù)合粉體的拉曼光譜(Raman)圖。
[0033]圖6為實(shí)施例1中采用原子層沉積技術(shù)制備的化學(xué)計(jì)量比Φ = 1.0的G0/Al@Fe203復(fù) 合含能材料和G0/A1復(fù)合粉體的傅里葉紅外光譜(FTIR)圖。
[0034]圖7為對(duì)比實(shí)施例1中采用原子層沉積技術(shù)制備的化學(xué)計(jì)量比Φ=1.0的Al@Fe203鋁熱劑含能材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
[0035]圖8為實(shí)施例1中采用原子層沉積技術(shù)制備的化學(xué)計(jì)量比Φ = 1.0的G0/Al@Fe203復(fù) 合含能材料和對(duì)比實(shí)施例1中采用原子層沉積技術(shù)制備的化學(xué)計(jì)量比φ = 1.0的Al@Fe2〇3鋁 熱劑含能材料的差示掃描量熱(DSC)曲線。
[0036]圖9為實(shí)施例1中采用原子層沉積技術(shù)制備的化學(xué)計(jì)量比Φ = 1.0的G0/Al@Fe203復(fù) 合含能材料和對(duì)比實(shí)施例2中采用物理共混法制備的GO/Al-Fe2〇3復(fù)合含能材料的差示掃描 量熱(DSC)曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 下面通過實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要指出的是以下實(shí)施例只用 于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的研究人員可 以根據(jù)上述本
【發(fā)明內(nèi)容】
對(duì)本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
[0038] 實(shí)施例1
[0039] 本實(shí)施例給出了一種采用原子層沉積技術(shù)制備石墨烯負(fù)載納米鋁粉復(fù)合含能材 料的方法，該方法具體包括以下步驟：
[0040] 步驟一:石墨烯負(fù)載納米鋁粉的制備
[0041 ] (1)將氧化石墨烯0. lg和N，N-二甲基甲酰胺lOOg，加入超聲反應(yīng)器中，在超聲功率 為1000W，頻率為200Hz，溫度60°C，超聲分散時(shí)間2小時(shí)，獲得氧化石墨烯懸浮液。
[0042] (2)配置N，N-二甲基甲酰胺（100g)，異丙醇（100g)共溶劑，將納米鋁粉2g，加入共 溶劑中，通過超聲輔助分散，超聲功率1000W，頻率為200Hz，溫度60°C，超聲分散時(shí)間2小時(shí)， 得到穩(wěn)定分散的納米鋁粉懸浮液。將氧化石墨烯懸浮液l〇〇g加入納米鋁粉共溶劑懸浮液 200g中，超聲分散5小時(shí)，加入水合肼0.5g，繼續(xù)超聲分散1小時(shí)，獲得穩(wěn)定的石墨稀負(fù)載納 米鋁粉復(fù)合懸浮液。
[0043] (3)將上述石墨烯負(fù)載納米鋁粉復(fù)合懸浮液置于高速轉(zhuǎn)子離心機(jī)，于溫度25°C，轉(zhuǎn) 速12000rpm，離心20分鐘，產(chǎn)物在真空度O.lkPa烘干至恒重，獲得石墨烯負(fù)載的納米鋁粉復(fù) 合粉體。利用透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)產(chǎn)物形貌進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示，納米鋁粉均勻分 散在石墨烯上。
[0044] 步驟二:原子層沉積制備石墨烯納米復(fù)合含能材料
[0045] 將石墨烯負(fù)載的納米鋁粉置于氣相原子層沉積系統(tǒng)反應(yīng)腔內(nèi)，密封反應(yīng)腔。向氣 相沉積系統(tǒng)內(nèi)通入氮?dú)獠⒊檎婵?，控制壓力?33Pa，溫度控制在350°C。
[0046] 對(duì)石墨烯負(fù)載的納米鋁粉進(jìn)行原子層沉積形成包覆膜，原子層沉積生長(zhǎng)的一個(gè)周 期包括以下四個(gè)環(huán)節(jié)：
[0047] (1)向反應(yīng)腔內(nèi)注入第一種前驅(qū)體二茂鐵(FeCp2)，使之與石墨烯負(fù)載的納米鋁粉 復(fù)合粉體表面發(fā)生飽和的化學(xué)反應(yīng)并置換表面官能團(tuán)，具體化學(xué)反應(yīng)式如下：
[0048] | -〇*+FeCp2^ | | -〇FeCp+Cp
[0049] 本發(fā)明中"| |"表示基底材料表面，即石墨烯負(fù)載的納米鋁粉復(fù)合粉體；
[0050] (2)通入氮?dú)馇逑次捶磻?yīng)的二茂鐵和副產(chǎn)物；
[0051] (3)向反應(yīng)腔內(nèi)注入氧氣，與吸附在石墨烯復(fù)合粉體表面的二茂鐵前驅(qū)體發(fā)生表 面反應(yīng)，再次置換表面官能團(tuán)，具體化學(xué)反應(yīng)式如下：
[0052] 11 - OFcCp + Ο, 11 - OFc (：)； + Cp
[0053] (4)通入氮?dú)馇逑次捶磻?yīng)的氧氣前驅(qū)體和副產(chǎn)物。
[0054] 按照上述過程（1)到(4)，反應(yīng)前軀體脈沖順序以tl-t2-t3_t4表示，其中：tl是第 一種反應(yīng)前驅(qū)體的注入時(shí)間，t3是第二種反應(yīng)前驅(qū)體的注入時(shí)間，t2和t4均為氮?dú)獾那逑?時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)例中采用的脈沖順序?yàn)?0s-60s-90s-60s。重復(fù)執(zhí)行相應(yīng)周期數(shù)的原子層沉 積，使沉積的氧化物包覆膜與復(fù)合粉體中納米鋁粉的摩爾比分別為1: 2，1: 2.2，1: 2.4，1: 2.6，1:2.8，1:3.0，1:3.2。得到化學(xué)計(jì)量比分別為 Φ = 1.0，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5和 1.6的 GO/Al@Fe2〇3復(fù)合含能材料。
[0055] 利用 XPS、SEM、TEM、Raman、FTIR對(duì)化學(xué)計(jì)量比Φ = l·0的G0/Al@Fe203表面成分、形 貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果見圖2、圖3、圖4、圖5和圖6。如圖2所示，從XPS譜圖A1元素信號(hào)的消 失，F(xiàn)e元素信號(hào)的出現(xiàn)可以說明納米Fe2〇3均勻完整的包覆在納米G0/A1表面。如圖3和圖4所 示，F(xiàn)e2〇3均勾的包覆在石墨稀負(fù)載的納米錯(cuò)粉表面，GO/Al@Fe2〇3表面形貌粗糙，納米錯(cuò)粉 尺寸增加。如圖5所示，經(jīng)過Fe2〇3均勾包覆的G0/A1復(fù)合粉體，石墨稀的D峰 (1575cnf1)等Raman特征信號(hào)峰消失，說明Fe2〇3完整、均勻的包覆在G0/A1表面。如圖6所示， 經(jīng)過Fe2〇3均勻包覆的G0/A1復(fù)合粉體，石墨烯的紅外特征吸收峰C-O/C-OHdlOOcnf 1)和C = 0 (1595cm-1)消失，說明Fe2〇3完整、均勻的包覆在G0/A1表面。
[0056] 實(shí)施例2
[0057] 本實(shí)施例給出了一種采用原子層沉積技術(shù)制備石墨烯負(fù)載納米鋁粉復(fù)合含能材 料的方法，該方法的步驟一與實(shí)施例1的步驟一相同，區(qū)別在于步驟二。
[0058]步驟二:原子層沉積制備石墨烯納米復(fù)合含能材料
[0059] 將石墨烯負(fù)載的納米鋁粉置于氣相原子層沉積系統(tǒng)反應(yīng)腔內(nèi)，密封反應(yīng)腔。向氣 相沉積系統(tǒng)內(nèi)通入氮?dú)獠⒊檎婵?，控制壓力?33Pa，溫度控制在200°C。
[0060] 對(duì)石墨烯負(fù)載的納米鋁粉進(jìn)行原子層沉積形成包覆膜，原子層沉積生長(zhǎng)的一個(gè)周 期包括以下四個(gè)環(huán)節(jié)：
[00611 (1)向反應(yīng)腔內(nèi)注入三(2,2,6,6_四甲基-3,5-庚二酮酸鉍)Bi(thd)3,使之與石墨 烯復(fù)合粉體表面發(fā)生飽和的表面化學(xué)反應(yīng)并置換表面官能團(tuán)，具體化學(xué)反應(yīng)式如下：
[0062] | |-〇*+Bi (thd)3-| |-0Bi (thd)x+thd
[0063] (2)通入氮?dú)馇逑次捶磻?yīng)的第一種前驅(qū)體和副產(chǎn)物；
[0064] (3)向反應(yīng)腔內(nèi)注入去離子水，與吸附在石墨烯復(fù)合粉體表面的第一種前驅(qū)體發(fā) 生表面反應(yīng)，再次置換表面官能團(tuán)；具體化學(xué)反應(yīng)式如下：
[0065] I l-OBilthd)^-H：〇^ ||-OBiO； +(thd);
[0066] (4)通入氮?dú)馇逑次捶磻?yīng)的氧氣前驅(qū)體和副產(chǎn)物。
[0067] 按照上述過程（1)到(4)，反應(yīng)前軀體脈沖順序以tl-t2-t3_t4表示，其中：tl是第 一種反應(yīng)前驅(qū)體的注入時(shí)間，t3是第二種反應(yīng)前驅(qū)體的注入時(shí)間，t2和t4均為氮?dú)獾那逑?時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)例中前驅(qū)體脈沖順序?yàn)?0s-30S-60S-30s。重復(fù)執(zhí)行相應(yīng)周期數(shù)的原子層沉 積，使沉積的氧化鉍包覆膜與復(fù)合粉體中納米鋁粉的摩爾比分別為1:2，即化學(xué)計(jì)量比Φ = 1.0〇
[0068] 實(shí)施例3
[0069] 本實(shí)施例給出了一種采用原子層沉積技術(shù)制備石墨烯負(fù)載納米鋁粉復(fù)合含能材 料的方法，該方法的步驟一與實(shí)施例1的步驟一相同，區(qū)別在于步驟二。
[0070] 步驟二:原子層沉積制備石墨烯納米復(fù)合含能材料
[0071] 將石墨烯負(fù)載的納米鋁粉置于氣相原子層沉積系統(tǒng)反應(yīng)腔內(nèi)，密封反應(yīng)腔。向氣 相沉積系統(tǒng)內(nèi)通入氮?dú)獠⒊檎婵?，控制壓力?33Pa，溫度控制在室溫。
[0072] 對(duì)石墨烯負(fù)載的納米鋁粉進(jìn)行原子層沉積的一個(gè)周期包括以下四個(gè)環(huán)節(jié)：
[0073] (1)向反應(yīng)腔內(nèi)注入第一種前驅(qū)體四氯化錫（SnCl4)使之與石墨烯負(fù)載的納米鋁 粉復(fù)
[0074] 合粉體表面發(fā)生飽和的表面化學(xué)反應(yīng)并置換表面官能團(tuán)，具體化學(xué)反應(yīng)式如下：
[0075] | | -OH+SnCl4- | | -OSnCh+HCl
[0076] (2)通入氮?dú)馇逑次捶磻?yīng)的第一種前驅(qū)體和副產(chǎn)物；
[0077] (3)向反應(yīng)腔內(nèi)注入第二種前驅(qū)體雙氧水(H202)，與吸附在石墨烯復(fù)合粉體表面的 第一種前驅(qū)體發(fā)生表面反應(yīng)，再次置換表面官能團(tuán)，具體化學(xué)反應(yīng)式如下：
[0078] | |-〇SnCl3+3H2〇-| |-〇Sn(OH)3+3HCl+3/2〇2
[0079] (4)通入氮?dú)馇逑次捶磻?yīng)的氧氣前驅(qū)體和副產(chǎn)物。
[0080] 按照上述過程（1)到（4)，反應(yīng)前軀體脈沖順序以tl-t2-t3-t4表示，其中：tl是第 一種反應(yīng)前驅(qū)體的注入時(shí)間，t3是第二種反應(yīng)前驅(qū)體的注入時(shí)間，t2和t4均為氮?dú)獾那逑?時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)例中前驅(qū)體脈沖順序?yàn)?〇S-l〇S-3〇S-l〇 S。重復(fù)執(zhí)行相應(yīng)周期數(shù)的原子層沉 積，使沉積的氧化錫包覆膜與復(fù)合粉體中納米鋁粉的摩爾比分別為1:2，即化學(xué)計(jì)量比Φ = 1〇
[0081 ] 實(shí)施例4
[0082] 本實(shí)施例給出了一種采用原子層沉積技術(shù)制備石墨烯負(fù)載納米鋁粉復(fù)合含能材 料的方法，該方法的步驟一與實(shí)施例1的步驟一相同，區(qū)別在于步驟二。
[0083] 步驟二:原子層沉積制備石墨烯納米復(fù)合含能材料
[0084] 將石墨烯負(fù)載的納米鋁粉置于氣相原子層沉積系統(tǒng)反應(yīng)腔內(nèi)，密封反應(yīng)腔。向氣 相沉積系統(tǒng)內(nèi)通入氮?dú)獠⒊檎婵眨刂茐毫υ?33Pa，溫度控制在190°C。
[0085] 對(duì)石墨烯負(fù)載的納米鋁粉進(jìn)行原子層沉積的一個(gè)周期包括以下四個(gè)環(huán)節(jié)：
[0086] (1)向反應(yīng)腔內(nèi)注入乙酰丙酮鎳Ni (acac)2，使之與石墨稀負(fù)載的納米錯(cuò)粉復(fù)合粉 體表面發(fā)生飽和的表面化學(xué)反應(yīng)并置換表面官能團(tuán)，具體化學(xué)反應(yīng)式如下：
[0087] | |-〇H+Ni(acac)2-| |-〇Ni(acac)*+H(acac)
[0088] (2)通入氮?dú)馇逑次捶磻?yīng)的第一種前驅(qū)體和副產(chǎn)物；
[0089] (3)向反應(yīng)腔內(nèi)注入去離子水，與吸附在石墨烯復(fù)合粉體表面的第一種前驅(qū)體乙 酰丙酮鎳發(fā)生表面反應(yīng)，再次置換表面官能團(tuán)，具體化學(xué)反應(yīng)式如下：
[0090] | |-〇Ni(acac)*+H2〇-| |-〇NiOx+H20+C〇2
[0091] (4)通入氮?dú)馇逑次捶磻?yīng)的氧氣前驅(qū)體和副產(chǎn)物。
[0092] 本實(shí)驗(yàn)例中前驅(qū)體脈沖順序?yàn)?0s-10s-30s-10s。重復(fù)執(zhí)行相應(yīng)周期數(shù)的原子層 沉積，使沉積的氧化鎳包覆膜與復(fù)合粉體中納米鋁粉的摩爾比分別為1:2,即化學(xué)計(jì)量比Φ =1〇
[0093] 實(shí)施例5
[0094] 本實(shí)施例給出了一種采用原子層沉積技術(shù)制備石墨烯負(fù)載納米鋁粉復(fù)合含能材 料的方法，該方法的步驟一與實(shí)施例1的步驟一相同，區(qū)別在于步驟二。
[0095] 步驟二:原子層沉積制備石墨烯納米復(fù)合含能材料
[0096] 將石墨烯負(fù)載的納米鋁粉置于氣相原子層沉積系統(tǒng)反應(yīng)腔內(nèi)，密封反應(yīng)腔。向氣 相沉積系統(tǒng)內(nèi)通入氮?dú)獠⒊檎婵?，控制壓力?33Pa，溫度控制在200°C。
[0097] 對(duì)石墨烯負(fù)載的納米鋁粉進(jìn)行原子層沉積的一個(gè)周期包括以下四個(gè)環(huán)節(jié)：
[0098] (1)向反應(yīng)腔內(nèi)注入第一種前驅(qū)體四苯基鉛(PbPh4)，使之與石墨烯負(fù)載的納米鋁 粉復(fù)合粉體表面發(fā)生飽和的表面化學(xué)反應(yīng)并置換表面官能團(tuán)，具體化學(xué)反應(yīng)式如下：
[0099] I I -0*+PbPh4- | | _0PbPh*+H (Ph) X
[0100] (2)通入氮?dú)馇逑次捶磻?yīng)的第一種前驅(qū)體和副產(chǎn)物；
[0101] (3)向反應(yīng)腔內(nèi)注入臭氧，與吸附在石墨烯復(fù)合粉體表面的第一種前驅(qū)體發(fā)生表 面反應(yīng)，再次置換表面官能團(tuán)，具體化學(xué)反應(yīng)式如下：
[0102] I -〇PbPh*+〇3^ | | -0Pb0x+Ph4
[0103] (4)通入氮?dú)馇逑次捶磻?yīng)的氧氣前驅(qū)體和副產(chǎn)物。本實(shí)驗(yàn)例中前驅(qū)體脈沖順序?yàn)?30S-10s-30S-10s。重復(fù)執(zhí)行相應(yīng)周期數(shù)的原子層沉積，使沉積的氧化鉛包覆膜與復(fù)合粉體 中納米鋁粉的摩爾比分別為1:2，即化學(xué)計(jì)量比Φ = 1。
[0104] 實(shí)施例6
[0105]本實(shí)施例給出了一種采用原子層沉積技術(shù)制備石墨烯負(fù)載納米鋁粉復(fù)合含能材 料的方法，該方法的步驟一與實(shí)施例1的步驟一相同，區(qū)別在于步驟二。
[0106]步驟二:原子層沉積制備石墨烯納米復(fù)合含能材料
[0107] 將石墨烯負(fù)載的納米鋁粉置于氣相原子層沉積系統(tǒng)反應(yīng)腔內(nèi)，密封反應(yīng)腔。向氣 相沉積系統(tǒng)內(nèi)通入氮?dú)獠⒊檎婵?，控制壓力?33Pa，溫度控制在250°C。
[0108] 對(duì)石墨烯負(fù)載的納米鋁粉進(jìn)行原子層沉積的一個(gè)周期包括以下四個(gè)環(huán)節(jié)：（1)向 反應(yīng)腔內(nèi)注入第一種前驅(qū)體乙酰丙酮合銅(Cu(acac)2)，使之與石墨烯負(fù)載的納米鋁粉復(fù) 合粉體表面發(fā)生飽和的表面化學(xué)反應(yīng)并置換表面官能團(tuán)，具體化學(xué)反應(yīng)式如下：
[0109] | |-〇H+Cu(acac)2-| |-0Cu(acac)*+H(acac)
[0110] (2)通入氮?dú)馇逑次捶磻?yīng)的第一種前驅(qū)體和副產(chǎn)物；
[0111] (3)向反應(yīng)腔內(nèi)注入第二種反應(yīng)前驅(qū)體臭氧(〇3)，與吸附在石墨烯復(fù)合粉體表面 的第一種前驅(qū)體發(fā)生表面反應(yīng)，再次置換表面官能團(tuán)，具體化學(xué)反應(yīng)式如下：
[0112] N-〇Cu(acac)*+〇3-||-〇CuOx+H2〇+C〇2
[0113] (4)通入氮?dú)馇逑次捶磻?yīng)的氧氣前驅(qū)體和副產(chǎn)物。本實(shí)驗(yàn)例中前驅(qū)體脈沖順序?yàn)?30S-10s-30S-10s。重復(fù)執(zhí)行相應(yīng)周期數(shù)的原子層沉積，使沉積的氧化銅包覆膜與復(fù)合粉體 中納米鋁粉的摩爾比分別為1:2，即化學(xué)計(jì)量比Φ = 1。
[0114] 實(shí)施例7
[0115] 本實(shí)施例給出了一種采用原子層沉積技術(shù)制備石墨烯負(fù)載納米鎂粉含能材料的 方法，該方法具體包括以下步驟：
[0116] 步驟一:石墨烯負(fù)載納米鎂粉的制備
[0117] (1)將氧化石墨烯0 . lg和醋酸甲酯100g，加入超聲反應(yīng)器中，在超聲功率為500w， 頻率為100Hz，溫度50°C，超聲分散時(shí)間5小時(shí)，獲得氧化石墨烯懸浮液。
[0118] (2)配置醋酸甲酯質(zhì)量（100g)，丙三醇（100g)共溶劑，將納米鎂粉2g加入共溶劑 中，通過超聲輔助分散，超聲功率500W，頻率為200Hz，溫度50°C，超聲分散時(shí)間2小時(shí)，得到 穩(wěn)定分散的納米鎂粉懸浮液。將氧化石墨稀懸浮液l〇〇g加入200g納米鎂粉共溶劑懸浮液 中，超聲分散5小時(shí)，加入抗壞血酸lg，繼續(xù)超聲分散2小時(shí)，獲得穩(wěn)定的石墨烯/納米鎂粉復(fù) 合懸浮液。
[0119] (3)將上述石墨烯/納米鎂粉復(fù)合懸浮液置于高速轉(zhuǎn)子離心機(jī)，于溫度25°C，轉(zhuǎn)速 12000rpm，離心20分鐘，產(chǎn)物在真空度0. lkPa烘干至恒重，獲得石墨烯負(fù)載納米鎂粉復(fù)合材 料。
[0120] 步驟二:原子層沉積制備石墨烯納米復(fù)合含能材料
[0121] 將石墨烯負(fù)載的納米鎂粉置于氣相原子層沉積系統(tǒng)反應(yīng)腔內(nèi)，密封反應(yīng)腔。向氣 相沉積系統(tǒng)內(nèi)通入氮?dú)獠⒊檎婵?，控制壓力?33Pa，溫度控制在350°C。
[0122] 對(duì)石墨烯負(fù)載的納米鎂粉進(jìn)行原子層沉積形成包覆膜，原子層沉積生長(zhǎng)的一個(gè)周 期包括以下四個(gè)環(huán)節(jié)：
[0123] (1)向反應(yīng)腔內(nèi)注入二茂鐵(FeCp2)使之與復(fù)合粉體表面發(fā)生飽和的表面化學(xué)反 應(yīng)并置換表面官能團(tuán)，具體化學(xué)反應(yīng)式如下：
[0124] | 卜〇*+FeCp2- | | -〇FeCp+Cp
[0125] 本發(fā)明中"I I"表示基底材料表面，即石墨烯負(fù)載納米鎂粉復(fù)合粉體；
[0126] (2)通入氮?dú)馇逑次捶磻?yīng)的二茂鐵和副產(chǎn)物；
[0127] (3)向反應(yīng)腔內(nèi)注入氧氣，與吸附在石墨烯復(fù)合粉體表面的二茂鐵前驅(qū)體發(fā)生表 面反應(yīng)，再次置換表面官能團(tuán)，具體化學(xué)反應(yīng)式如下：I |-OFcCp + 4 11 -OFc Ο; +〔 p
[0128] (4)通入氮?dú)馇逑次捶磻?yīng)的氧氣前驅(qū)體和副產(chǎn)物。
[0129] 按照上述過程（1)到(4)，反應(yīng)前軀體脈沖順序以tl-t2-t3_t4表示，其中：tl是第 一種反應(yīng)前驅(qū)體的注入時(shí)間，t3是第二種反應(yīng)前驅(qū)體的注入時(shí)間，t2和t4均勻氮?dú)獾那逑?時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)例中采用的脈沖順序?yàn)?0s-60s-90s-60s。重復(fù)執(zhí)行相應(yīng)周期數(shù)的原子層沉 積，使沉積的氧化鐵包覆膜與復(fù)合粉體中納米鎂粉的摩爾比分別為1: 2，1: 2.2，1: 2.4，1: 2.6，1:2.8,1:3.0,1:3.2。即化學(xué)計(jì)量比 Φ=1，1.1，1.2,1.3,1.4,1.5,1.6。
[0130] 對(duì)比實(shí)施例1
[0131 ]對(duì)比實(shí)施例給出了一種采用原子層沉積技術(shù)制備納米鋁熱劑含能材料的方法。
[0132] 將納米鋁粉置于氣相原子層沉積系統(tǒng)反應(yīng)腔內(nèi)，密封反應(yīng)腔。向氣相沉積系統(tǒng)內(nèi) 通入氮?dú)獠⒊檎婵眨刂茐毫υ?33Pa，溫度控制在350°C。
[0133] 對(duì)鋁粉進(jìn)行原子層沉積形成包覆膜，原子層沉積生長(zhǎng)的一個(gè)周期包括以下四個(gè)環(huán) T ：
[0134] (1)向反應(yīng)腔內(nèi)注入二茂鐵(FeCp2)使之與納米鋁粉表面發(fā)生飽和的表面化學(xué)反 應(yīng)并置換表面官能團(tuán)，具體化學(xué)反應(yīng)式如下：
[0135] | 卜0*+FeCp2- | | -OFeCp+Cp;
[0136] (2)通入氮?dú)馇逑次捶磻?yīng)的二茂鐵和副產(chǎn)物；
[0137] (3)向反應(yīng)腔內(nèi)注入氧氣，與吸附在納米鋁粉表面的二茂鐵前驅(qū)體發(fā)生表面反應(yīng)， 再次置換表面官能團(tuán)，具體化學(xué)反應(yīng)式如下：
[0138] 11 - OFeCp + 02 ^ 11 - OFe O* + ( p .
[0139] (4)通入氮?dú)馇逑次捶磻?yīng)的氧氣前驅(qū)體和副產(chǎn)物。
[0140] 按照上述過程（1)到(4)，反應(yīng)前軀體脈沖順序以tl-t2-t3_t4表示，其中：tl是第 一種反應(yīng)前驅(qū)體的注入時(shí)間，t3是第二種反應(yīng)前驅(qū)體的注入時(shí)間，t2和t4均為氮?dú)獾那逑?時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)例中采用的脈沖順序?yàn)?0s-60s-90s-60s。重復(fù)執(zhí)行相應(yīng)周期數(shù)的原子層沉 積，使沉積的氧化鐵包覆膜與納米鋁粉的摩爾比為1:2，即化學(xué)計(jì)量比Φ = 1，得到納米鋁熱 劑含能材料Al@Fe2〇3。
[0141] 利用XPS和SEM對(duì)化學(xué)計(jì)量比Φ = 1.0的Al@Fe2〇3表面成分、形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征， 結(jié)果見圖2和圖7。如圖2所示，從XPS譜圖A1元素信號(hào)的消失，F(xiàn)e元素信號(hào)的出現(xiàn)可以說明納 米Fe2〇3均勻完整的包覆在納米A1表面。如圖7所示，F(xiàn)e2〇 3均勻的包覆在納米鋁粉表面，A10 Fe2〇3表面形貌粗糙，納米鋁粉尺寸增加。如圖8所示，DSC測(cè)試結(jié)果表明，在鋁熱反應(yīng)化學(xué)計(jì) 量比條件下，與不含石墨稀的Al@Fe2〇3樣品相比，米用原子層沉積技術(shù)制備的GO/Al@Fe2〇3 復(fù)合含能材料能量釋放率提高60 %。
[0142] 對(duì)比實(shí)施例2
[0143] 本對(duì)比實(shí)施例的步驟一與實(shí)施例1的步驟一相同，區(qū)別在于步驟二。
[0144]步驟二，將石墨稀負(fù)載的納米錯(cuò)粉2g，與Fe2〇3粉末5.9g通過緩慢的機(jī)械攪拌混合 lh，得到物理共混的鋁熱劑，納米鋁粉與Fe2〇3的摩爾比為2:1，即化學(xué)計(jì)量比Φ = 1。
[0145] 如圖9所示，DSC測(cè)試結(jié)果表明，在鋁熱反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比條件下，相比于物理共混 法，經(jīng)過原子層沉積技術(shù)制備的石墨稀納米復(fù)合含能材料GO/Al@Fe2〇3，錯(cuò)熱反應(yīng)起始反應(yīng) 溫度由502°C降到465°C ;經(jīng)過原子層沉積技術(shù)制備的石墨稀納米復(fù)合含能材料GO/Al@Fe2〇3 在556°C和720°C出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰，而物理共混法制備的石墨烯復(fù)合含能材料(GO/Al-Fe2〇3) 只有一個(gè)放熱峰;相比于物理混合法，經(jīng)過原子層沉積技術(shù)制備的石墨烯納米復(fù)合含能材 料能量釋放率提高了 130 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種采用原子層沉積技術(shù)制備石墨烯納米復(fù)合含能材料的方法，其特征在于步驟如 下:步驟一:石墨稀負(fù)載納米金屬?gòu)?fù)合物的制備 (1) 將氧化石墨烯0.01-100質(zhì)量份和溶劑100-10000質(zhì)量份加入超聲反應(yīng)器中，超聲功 率為10-5000W，頻率為ΙΟ-ΙΟΟΟ0Hz，溫度20-100°C，超聲分散5分鐘-10小時(shí)，獲得氧化石墨 稀懸浮液； (2) 將100-10000質(zhì)量份溶劑A、100-10000質(zhì)量份溶劑B混合配置成共溶劑，將納米金屬 粉1-100質(zhì)量份加入共溶劑，超聲分散5分鐘-10小時(shí)，得到穩(wěn)定分散的納米金屬懸浮液;超 聲功率10-5000W，頻率為ΙΟ-ΙΟΟΟ0Hz，溫度20_100°C;所述溶劑A為醋酸甲酯，N、N_二甲基甲 酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一種，溶劑B為乙二醇、異丙醇、丙三醇中的至 少一種； (3) 將1-100質(zhì)量份氧化石墨稀懸浮液加入10-1000質(zhì)量份納米金屬懸浮液中，超聲分 散5分鐘-5小時(shí)，加入還原劑1-5000質(zhì)量份，繼續(xù)超聲分散5分鐘-10小時(shí)，獲得穩(wěn)定的石墨 稀/納米金屬材料復(fù)合懸浮液； (3)將上述石墨稀/納米金屬材料復(fù)合懸浮液用高速轉(zhuǎn)子離心機(jī)離心10分鐘-2小時(shí)，溫 度0-100°C，轉(zhuǎn)速3000-20000rpm，產(chǎn)物在真空度0.01 kPa-0.1 MPa烘干至恒重，獲得石墨烯納 米金屬?gòu)?fù)合粉體； 步驟二:原子層沉積制備石墨烯納米復(fù)合含能材料 (1) 將石墨烯納米金屬?gòu)?fù)合粉體置于氣相原子層沉積系統(tǒng)反應(yīng)腔內(nèi)，密封反應(yīng)腔，向氣 相沉積系統(tǒng)內(nèi)通入惰性載氣并抽真空，腔內(nèi)壓力控制在133Pa-1000Pa，溫度控制在25-400 °C； (2) 對(duì)石墨烯納米金屬?gòu)?fù)合粉體進(jìn)行原子層沉積形成包覆膜，原子層沉積生長(zhǎng)的一個(gè) 周期包括以下四個(gè)環(huán)節(jié)：向反應(yīng)腔內(nèi)注入過量的第一種反應(yīng)前驅(qū)體;通入惰性載氣；向反應(yīng) 腔內(nèi)注入過量的第二種反應(yīng)前驅(qū)體;再次通入惰性載氣;重復(fù)執(zhí)行相應(yīng)周期數(shù)的原子層沉 積，使得沉積的氧化物包覆膜與復(fù)合粉體中納米金屬含量的摩爾比在0.1-1.0，通過所述過 程得到石墨稀納米復(fù)合含能材料。2. 如權(quán)利要求1所述的采用原子層沉積技術(shù)制備石墨烯納米復(fù)合含能材料的方法，其 特征在于，所述的石墨烯懸浮液的溶劑為水、乙醇、異丙醇、醋酸甲酯、甲苯、四氫呋喃、丙 酮、己烷、環(huán)己烷和N、N-二甲基甲酰胺中的至少一種。3. 如權(quán)利要求1所述的采用原子層沉積技術(shù)制備石墨烯納米復(fù)合含能材料的方法，其 特征在于，所述的石墨烯為單層或多層，單層石墨烯尺寸為微米級(jí)和亞微米級(jí)。4. 如權(quán)利要求1所述的采用原子層沉積技術(shù)制備石墨烯納米復(fù)合含能材料的方法，其 特征在于，所述的氧化石墨烯的還原劑為水合肼、抗壞血酸、硼氫化鈉、氫碘酸和檸檬酸鈉 中的至少一種。5. 如權(quán)利要求1所述的采用原子層沉積技術(shù)制備石墨烯納米復(fù)合含能材料的方法，其 特征在于，所述的納米金屬為納米錯(cuò)粉、納米鎂粉、納米錯(cuò)粉、納米鈹粉中的至少一種。6. 如權(quán)利要求1所述的采用原子層沉積技術(shù)制備石墨烯納米復(fù)合含能材料的方法，其 特征在于，所述的第一種反應(yīng)前驅(qū)體為二茂鐵、乙酰丙酮鎳、四苯基鉛、雙(六氟乙酰丙酮合 銅)合銅（Π )水合物、雙(2,2,6,6_四甲基-3,5-庚二酮酸)鈷、雙(2,2,6,6_四甲基-3,5-庚 二酮酸)鉛，三(2,2,6,6_四甲基-3,5-庚二酮酸)鉍，雙(2,2,6,6_四甲基庚-3,5-二酮酸)銅 中的至少一種。7. 如權(quán)利要求1所述的采用原子層沉積技術(shù)制備石墨烯納米復(fù)合含能材料的方法，其 特征在于，所述的第二種反應(yīng)前驅(qū)體為去離子水、雙氧水、氧氣、臭氧中的至少一種。8. 如權(quán)利要求1所述的采用原子層沉積技術(shù)制備石墨烯納米復(fù)合含能材料的方法，其 特征在于，所述的惰性載氣為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的至少一種。9. 如權(quán)利要求1所述的采用原子層沉積技術(shù)制備石墨烯納米復(fù)合含能材料的方法，其 特征在于，所述的每一個(gè)原子層沉積生長(zhǎng)周期時(shí)間為1-lOOOOs。10. 如權(quán)利要求1所述的采用原子層沉積技術(shù)制備石墨烯納米復(fù)合含能材料的方法，其 特征在于，所述的原子層沉積周期數(shù)為1-5000。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK105839078SQ201610228290
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年4月13日
【發(fā)明人】閆寧, 馮昊, 秦利軍, 龔婷, 惠龍飛, 李建國(guó), 黃鈺, 張王樂
【申請(qǐng)人】西安近代化學(xué)研究所