一種廢鉛酸蓄電池鉛膏水熱還原雙重轉化的方法
【專利摘要】一種廢鉛酸蓄電池鉛膏水熱還原雙重轉化的方法，廢鉛膏與堿溶液首先經過常壓轉化脫除大部分硫酸根，常壓轉化液送去回收硫酸鈉；常壓轉化渣與堿溶液調漿并加入還原劑后一起加入到高壓反應釜中，在要求溫度和氮氣分壓下反應，使常壓轉化渣中殘余的硫酸鉛與堿反應深度脫除硫酸根，同時使二氧化鉛還原為一氧化鉛，達到反應時間后固液分離，水熱轉化液返回常壓轉化過程，水熱轉化渣進一步提取鉛。本技術方案的實質是采用水熱和還原相結合方式實現廢鉛膏深度轉化脫硫和還原轉化雙重目的，脫硫率和二氧化鉛還原率均達到99.0%以上，為轉化渣后續(xù)提取鉛創(chuàng)造了有利條件。
【專利說明】
一種廢鉛酸蓄電池鉛膏水熱還原雙重轉化的方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及有色冶金領域中濕法冶金過程，特別是廢鉛酸蓄電池鉛膏水熱還原雙 重轉化的濕法冶金方法。
【背景技術】
[0002] 鉛是銀白色重有色金屬，基于其特殊的物理化學性質主要被用于制造合金，其中 鉛酸蓄電池是最主要的消費領域，其占全球總鉛消耗量的80.0%以上。雖然鉛酸蓄電池重量 能量比低于MH-Ni電池和Li-ion電池，但由于其性價比高、技術成熟和安全性能好等優(yōu)點， 廣泛應用于國民經濟的各個領域，鉛酸蓄電池使用量占全球二次電池市場份額的70.0%以 上。近些年我國汽車工業(yè)的快速發(fā)展刺激了鉛酸蓄電池工業(yè)的飛速發(fā)展，我國已經成為世 界上最大的鉛酸蓄電池制造國、消費國和出口國，鉛酸蓄電池的大量使用勢必會產生相當 數量的廢鉛酸蓄電池，使得廢舊鉛酸蓄電池已經變成最重要的鉛再生資源(代少振等.廢鉛 酸蓄電池回收技術現狀[J].世界有色金屬，2015,9，15-17.)。根據國家統計局和中國有色 金屬工業(yè)協會數據，2014年中國精煉鉛產量達到421.8萬噸，其中再生鉛產量為160.0萬噸， 占全年鉛產量的37.9%，并有進一步增加的趨勢。
[0003] 廢鉛酸蓄電池的回收利用過程通常是先拆解后再分別回收（高倩等.廢舊鉛酸蓄 電池破碎分選系統研究與探討[J].蓄電池，2013, 50(1)，3-7)，拆解產物有四種，一是 廢電解液，成分為硫酸溶液，通常送廢水處理;二是板柵，主要成分為鉛銻合金，通常重新熔 鑄成合金;三是塑料，通常返回塑料廠家重新利用；四是廢鉛膏，主要成分為硫酸鉛和鉛氧 化物，通常用于煉鉛原料，這四種產物的重量分別占蓄電池總重量的10-20%、20-30%、10-15%和35-50%。廢鉛膏的成分由于電池生產廠家不同和報廢程度差異，各組分含量有所波 動，分別為 PbS〇4(4〇-60%)、Pb〇2(25-35%)、PbO(5-10%)和 Pb(l-5%)及少量 Sb(0.5%)。
[0004] 由于廢鉛膏中含有大量的硫酸鉛和鉛多種價態(tài)氧化物，處理難度大，使其成為廢 鉛酸蓄電池回收利用的瓶頸。廢鉛膏處理分為火法工藝和濕法工藝，這兩種工藝通常都是 以陰極鉛為目標產物，各有利弊，其中火法工藝獲得了廣泛應用。
[0005] 火法工藝是廢鉛膏經過還原熔煉得到粗鉛，然后電解精煉產出陰極鉛，有單獨熔 煉和混合熔煉兩類。單獨熔煉方法包括直接和間接兩種方式(李衛(wèi)鋒等.廢鉛酸蓄電池前再 生技術現狀及進展[J].中國有色冶金，2011，（6): 53-57.)，直接單獨熔煉法是指廢鉛膏 直接在反射爐、鼓風爐、短窯、底吹爐和側吹爐等熔煉爐中還原熔煉，熔煉煙氣經過淋洗后 排放，具有流程短的優(yōu)點并獲得廣泛應用，但存在熔煉能耗高、高溫鉛粉塵危害和煙氣污染 治理難度大等缺點，普遍認為這是由于廢鉛膏中硫酸鉛的存在引起的。為了克服此缺點，研 究人員提出間接單獨熔煉方法（吳廣龍等.廢鉛膏冶煉工藝比較分析研究[J].蓄電池， 2015，152(5): 209-211 .)，即廢鉛膏在熔煉前采用預處理方法脫除硫酸根，中間產物再單 獨還原熔煉產出粗鉛，該方法似乎克服了直接單獨熔煉方法的缺點，但是預處理過程往往 存在脫硫不徹底的問題?；旌先蹮挿椒ㄊ菍U鉛膏與鉛精礦搭配后熔煉，利用鉛精礦的化 學反應熱，使兩者同步熔煉產出粗鉛。該方法在原生鉛冶煉廠獲得了廣泛應用，表面上解決 了廢鉛膏熔煉過程對溫度和尾氣治理的要求，但是將雜質含量低的高品位鉛膏與鉛精礦混 合熔煉，產出的粗鉛質量差，增加了提純的難度，此外，鉛膏的配入導致原生鉛冶煉系統爐 況惡化和污酸產量增加。
[0006] 為了克服火法工藝處理的缺點，研究人員開發(fā)了廢鉛膏的濕法處理工藝，即廢鉛 膏通過固相電解或濕法溶解后電積產出陰極鉛，主要包括固相電解工藝、浸出-電積工藝和 轉化-浸出-電積工藝三類(楊家寬等.廢鉛酸電池鉛膏回收技術的研究進展[J].現代化 工，2009, 29(3): 32-37.)。固相電解工藝是將廢鉛膏涂布于陰極板上并在堿性體系隔膜 電解產出陰極鉛。浸出-電積工藝是將廢鉛膏浸出并電積產出陰極鉛，廢鉛膏直接浸出過程 通常使用能與鉛形成配合物的醋酸、氫氧化鈉、銨鹽、氯化物和堿性有機物等試劑。轉化-浸 出-電積工藝則是廢鉛膏轉化脫硫后再經過浸出并電積產出陰極鉛，該工藝注重廢鉛膏中 鉛的提取效率和溶液再生等方面，所以浸出和電積通常在HBF 4SH2SiF6體系進行，但不同工 藝對轉化脫硫過程略有不同。經典的RSR工藝則是用碳酸銨脫除廢鉛膏中的硫酸根并使其 轉化為碳酸鉛，然后用亞硫酸鈉和二氧化硫還原鉛膏中的二氧化鉛，轉化渣用HBF 4或H2SiF6 浸出，含鉛溶液最后電積產出陰極鉛。USBM工藝略有區(qū)別的是采用鉛粉作為還原劑，而CX-EW工藝則采用碳酸鈉作為脫硫劑和雙氧水作為還原劑。EX-EWS工藝則用細菌將鉛膏中的鉛 化合物轉化為PbS，PbS用氟硼酸高鐵溶液氧化浸出，浸出液在陰極室電積陰極鉛，陽極室實 現氟硼酸高鐵溶液的再生。濕法工藝很好的解決了火法工藝存在的問題，但是仍然存在試 劑消耗大和能耗高的缺點，尤其是電積過程難以抑制陽極Pb0 2的析出，使得鉛回收率低。
[0007] 詳細對比廢鉛膏處理工藝可以看出，火法工藝的難點是在熔煉過程如何對待 PbS〇4的分解問題，濕法工藝的難點則是如何使PbS〇4完全轉化脫硫和使Pb02還原為低價 PbO,這兩個問題的解決都是通過轉化預處理過程完成。廢鉛膏轉化脫硫預處理過程主要完 成脫硫和還原兩個目的，第一個目的是脫除廢鉛膏PbS〇4的硫酸根并使其轉化為碳酸鉛或 氫氧化鉛，脫硫轉化過程使用的轉化劑主要有Na 2C〇3、K2C〇3、（NH4)2C〇3、NH4HC〇3、NaOH和Κ0Η 等(潘軍青等.鉛酸蓄電池回收鉛技術的發(fā)展現狀[J].北京化工大學學報，2014,41(3): 1-14.);第二個目的是將Pb0 2還原為PbO,還原轉化過程采用的還原劑有Na2S03、H2〇 2、FeS〇4、 Na2S2〇3和H2C2〇4等（邱德芬等.廢鉛酸蓄電池中二氧化鉛還原技術研究進展[J].無機鹽工 業(yè)，2014,46(5): 15-18.)，通常兩個過程分開進行。該預處理方法理論上是非常完美的，但 在實際操作中硫酸根的脫除率僅85-95%，脫硫不徹底和還原效率低嚴重影響了該方法的應 用效果，研究人員提出采用超重力、球磨和超聲波等手段強化轉化脫硫過程，但仍然達不到 期望的效果，主要原因可能是廢鉛酸蓄電池在放電過程板柵上析出的非導電硫酸鉛晶體， 在常規(guī)轉化脫硫過程很難與試劑反應。所以，采用何種方法能同時實現完全轉化脫硫和還 原轉化兩個目的則是廢鉛膏處理的關鍵。
[0008] 近些年國家為了進一步規(guī)范廢鉛酸蓄電池的回收體系和處理技術，相繼出臺了多 個文件以保證鉛酸蓄電池回收的正常發(fā)展，尤其是2012年工信部與環(huán)保部聯合制定的《再 生鉛行業(yè)準入條件》，對生產規(guī)模、工藝和裝備等提出了明確要求，"對分選出的鉛膏必須進 行脫硫預處理或送硫化鉛精礦冶煉廠合并處理，脫硫母液必須進行處理并回收副產 品……，再生鉛企業(yè)不得直接熔煉帶殼廢鉛蓄電池，不得利用坩堝爐熔煉再生鉛，應采用密 閉熔煉、低溫連續(xù)熔煉、新型節(jié)能環(huán)保熔煉爐等先進工藝及設備，并在負壓條件下生產，防 止廢氣逸出。"這些文件的制定，有力地推進了再生鉛行業(yè)規(guī)范健康的發(fā)展，提高資源利用 率和節(jié)能環(huán)保水平。
[0009] 基于此，我們提出采用水熱方式強化廢鉛膏轉化脫硫過程的思路，同時，在水熱過 程下加入合適的還原劑使Pb02還原轉化為PbO,可以選擇的還原劑很多，相比較而言，淀粉 還原能力強、價格低廉且不需要工業(yè)合成，所以我們選擇在廢鉛膏水熱轉化脫硫過程加入 淀粉作為還原劑，即采用水熱還原法同時實現廢鉛膏的轉化脫硫和還原轉化兩個目的。

【發(fā)明內容】

[0010] 為了克服傳統廢鉛膏轉化方法的不足，本發(fā)明提供一種同時采用水熱和還原相結 合方式實現廢鉛膏轉化脫硫和還原轉化雙重目的，且轉化效率高和環(huán)境污染小的濕法冶金 方法。
[0011] 為達到上述目的本發(fā)明采用的技術方案是:廢鉛膏與堿溶液首先經過常壓轉化脫 除大部分硫酸根，常壓轉化液送去回收硫酸鈉;常壓轉化渣與堿溶液調漿并加入還原劑后 一起加入到高壓反應釜中，在要求溫度和氮氣分壓下反應，使常壓轉化渣中殘余的硫酸鉛 與堿反應深度脫除硫酸根，同時使二氧化鉛還原為一氧化鉛，達到反應時間后固液分離，水 熱轉化液返回常壓轉化過程，水熱轉化渣進一步提取鉛。本技術方案的實質是采用水熱和 還原相結合方式實現廢鉛膏深度轉化脫硫和還原轉化雙重目的，常壓轉化過程脫除廢鉛膏 中大部分硫酸根，水熱過程則使殘余的硫酸根完全轉化脫除，同時加入還原劑使二氧化鉛 還原為一氧化鉛，兩種方式緊密關聯，為轉化渣后續(xù)提取鉛創(chuàng)造了有利條件。
[0012] 具體的工藝過程和參數如下： 1、 常壓轉化 廢鉛膏常壓攪拌轉化脫除大部分硫酸根。廢鉛膏按液固比(液體體積與固體重量之比， L/Kg) 1~3:1加水漿化，同時加入廢鉛膏重量比0.15~0.37倍的固體堿，啟動攪拌并保持攪 拌速度為100~200r/min，同時升高溫度至60~90°C，反應1~5h后采用真空抽濾方式實現 液固分離，常壓轉化液回收硫酸鈉，常壓轉化渣送水熱還原深度轉化過程。常壓轉化過程發(fā) 生的化學反應如下： PbS〇4+Na2C〇3=PbC〇3+Na2S〇4 (1) PbS〇4+2NaOH=Pb(OH)2+Na2S〇4 (2) 2、 水熱還原深度轉化 常壓轉化渣在水熱過程同時實現深度轉化脫硫和還原轉化。常壓轉化渣按液固比（液 體體積與固體重量之比，Kg/L) 1~3:1加水漿化，同時加入轉化渣重量比0.01~0.05倍的固 體堿，同時加入轉化渣重量比〇. 01~〇. 30的還原劑，將混合漿液加入到不銹鋼高壓反應釜 中，啟動攪拌并控制速度為100~200r/min，向反應釜內通入氮氣以排出殘余的空氣，控制 氮氣分壓0.2~0.5MPa時通氣1~5min，然后加熱升高溫度至175~250°C，控制氮氣分壓1.0 ~2. OMPa條件下反應1~5h，反應完成冷卻降低溫度至60~80 °C時，采用真空抽濾方式實現 液固分離，水熱還原深度轉化液返回常壓轉化使用。水熱還原深度轉化過程發(fā)生的主要化 學反應如下：
本發(fā)明所述的固體堿為碳酸鈉和氫氧化鈉中的一種或兩種。
[0013 ]本發(fā)明所述的還原劑為亞硫酸鈉、草酸鈉、雙氧水和淀粉中的一種或兩種。
[0014] 本發(fā)明適用于處理廢鉛酸蓄電池拆解拆解產物中的廢鉛膏，其主要成分范圍以重 量百分比計為（％) :Pb50 · 0~75 · 0%、S4 · 0~6 · 5%、SbO · 1 ~0 · 5% 和H2〇5 · 0~10 · 0%，也適合處 理含硫酸鉛的固體物料。
[0015] 本發(fā)明與傳統的廢鉛膏轉化處理方法比較，有以下優(yōu)點：1、本發(fā)明采用常壓轉化 脫硫和水熱還原轉化脫硫兩段方法使廢鉛膏中的硫酸鉛深度轉化脫硫，脫硫率達到99.0% 以上;2、本發(fā)明同時采用水熱還原轉化方式實現廢鉛膏中二氧化鉛還原轉化的目的，二氧 化鉛的還原率達到99.0%以上;3、本發(fā)明具有工藝過程操作簡單、技術指標穩(wěn)定、勞動強度 小和生產成本低等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0016] 圖1:本發(fā)明工藝流程示意圖。
【具體實施方式】 [0017] 實施例1: 廢鉛酸蓄電池拆解產物中的廢鉛膏，其主要成分范圍以重量百分比計為（％): Pb73.80%、S5.25%和Sb0.15%，碳酸鈉為分析純試劑。將2000g廢鉛膏與320g碳酸鈉同時加入 到4000ml水中漿化，控制溫度80°C和攪拌速度120r/min反應4h，反應完成后采用真空抽濾 方式液固分離，常壓轉化渣中硫含量降低至0.54%，常壓轉化過程脫硫率為91.50%。常壓轉 化渣加入36g碳酸鈉和20g淀粉以及4000ml水漿化，然后將混合漿液加入到不銹鋼高壓反應 釜中，控制攪拌速度120r/min，在氮氣分壓0.3MPa時向釜內通氣2min，然后加熱升高溫度至 200°C，控制氮氣分壓1.2MPa反應4h，反應完成冷卻降低溫度至70°C時，采用真空抽濾方式 實現液固分離，水熱還原深度轉化液返回常壓轉化使用，水熱還原轉化渣中硫含量降低至 0.02%，總脫硫率達到99.40%，同時水熱還原轉化渣中二氧化鉛還原率達到99.2%。
[0018] 實施例2: 廢鉛酸蓄電池拆解產物中的廢鉛膏，其主要成分范圍以重量百分比計為（％): Pb73.80%、S5.25%和Sb0.15%，碳酸鈉為分析純試劑。將2000g廢鉛膏與230g氫氧化鈉同時加 入到4000ml水中漿化，控制溫度80°C和攪拌速度120r/min反應4h，反應完成后采用真空抽 濾方式液固分離，常壓轉化渣中硫含量降低至0.42%，常壓轉化過程脫硫率為92.50%。常壓 轉化渣加入38g氫氧化鈉和380g亞硫酸鈉以及4000ml水衆(zhòng)化，然后將混合衆(zhòng)液加入到不銹 鋼高壓反應釜中，控制攪拌速度120r/min，在氮氣分壓0.3MPa時向釜內通氣2min，然后加熱 升高溫度至200°C，控制氮氣分壓1.2MPa反應4h，反應完成冷卻降低溫度至70°C時，采用真 空抽濾方式實現液固分離，水熱還原深度轉化液返回常壓轉化使用，水熱還原轉化渣中硫 含量降低至0.02%，總脫硫率達到99.40%，同時水熱還原轉化渣中二氧化鉛還原率達到 99.50%〇
【主權項】
1. 一種廢鉛酸蓄電池鉛膏水熱還原雙重轉化的方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 常壓轉化 廢鉛膏加水漿化，水的體積L與廢鉛膏重量Kg的液固比為1~3:1，同時加入廢鉛膏重量 比0.15~0.37倍的固體堿，啟動攪拌并保持攪拌速度為100~200r/min，同時升高溫度至60 ~90°C，反應1~5h后采用真空抽濾方式實現液固分離，常壓轉化液回收硫酸鈉，常壓轉化 渣送水熱還原深度轉化過程； (2) 水熱還原深度轉化 常壓轉化渣加水漿化，水的體積L與常壓轉化渣重量Kg的液固比是1~3:1，同時加入常 壓轉化渣重量比0.01~0.05倍的固體堿，同時加入常壓轉化渣重量比0.01~0.30的還原 劑，將混合漿液加入到不銹鋼高壓反應釜中，啟動攪拌并控制速度為100~200r/min，向反 應釜內通入氮氣，控制氮氣分壓為0.2~0.5MPa，通氣1~5min，然后加熱升高溫度至175~ 250 °C，控制氮氣分壓1.0~2.OMPa反應1~5h，反應完成冷卻降低溫度至60~80°C，再采用 真空抽濾方式實現液固分離，水熱還原深度轉化液返回常壓轉化使用。2. 如權利要求1所述的廢鉛酸蓄電池鉛膏水熱還原雙重轉化的方法，其特征在于所述 的固體堿為碳酸鈉和氫氧化鈉中的一種或兩種。3. 如權利要求1所述的廢鉛酸蓄電池鉛膏水熱還原雙重轉化的方法，其特征在于所述 的還原劑為亞硫酸鈉、草酸鈉、雙氧水和淀粉中的一種或兩種。4. 如權利要求1所述的廢鉛酸蓄電池鉛膏水熱還原雙重轉化的方法，其特征在于:所述 的廢鉛膏的主要成分以重量百分比計為Pb50.0~75.0%、S4.0~6.5%、SbO . 1~0.5%和 Η2〇5·0~10·0%〇
【文檔編號】C22B7/00GK105950872SQ201610501973
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月30日
【發(fā)明人】劉偉鋒, 鄧循博, 傅新欣, 朱鵬春, 令紅斌, 張杜超, 陳霖, 楊天足
【申請人】中南大學