用于3d打印的富鐵高熵合金粉體材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于3D打印的富鐵高熵合金粉體材料及其制備方法。該富鐵的高熵合金粉體材料FexAlCoCrNiB0.3的摩爾比為：Fe的摩爾量為2～3，Al、Co、Cr、Ni的摩爾量都為1，B的摩爾比為0.3且B是以Ni?B合金的形式加入。高熵合金粉體材料采用中頻感應(yīng)熔煉氣霧化一步法來(lái)制備，即將中頻感應(yīng)熔煉、精煉完的金屬液體通過(guò)導(dǎo)流管和中間包直接進(jìn)入氣霧化設(shè)備霧化制備粉體材料。該方法制備的富鐵高熵合金粉體FexAlCoCrNiB0.3材料的相結(jié)構(gòu)由簡(jiǎn)單的面心立方和體心立方結(jié)構(gòu)的固溶體組成，產(chǎn)品的球形度好、粒度可控、組分均一、氧含量低、流動(dòng)性好。本發(fā)明所提供的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，能耗低，易于控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)且對(duì)環(huán)境無(wú)污染，綠色環(huán)保。
【專利說(shuō)明】
用于3D打印的富鐵高熵合金粉體材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于一種鐵基合金粉體材料及制備方法，特別涉及一種3D打印用的富鐵的高熵合金粉體材料及中頻感應(yīng)熔煉氣霧化一步法制備高熵合金粉體的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]3D打印金屬粉末材料主要包括鈷鉻合金、鐵基高溫合金、鈦合金和鋁合金等。3D打印不僅對(duì)金屬粉末材料的粒度分布、松裝密度、氧含量、流動(dòng)性等性能有非?？量痰囊螅医饘俜勰┑暮辖鸪煞?、固-液界面能、固相生長(zhǎng)情況以及燒結(jié)金屬粉末的凝固過(guò)程和致密化的機(jī)理等因素都影響著最終產(chǎn)品的顯微組織。由于3D打印專用粉末對(duì)其幾何特性諸如顆粒尺寸、粒度分布、粉末形貌以及不同批次產(chǎn)品的穩(wěn)定性等方面均有嚴(yán)格的要求，因此目前材料瓶頸已經(jīng)成為限制3D打印發(fā)展的首要問(wèn)題。目前僅德國(guó)EOS等少數(shù)公司能生產(chǎn)，但價(jià)格是傳統(tǒng)粉體的十至二十倍。因此3D打印所用金屬粉末目前均依賴進(jìn)口，價(jià)格昂貴，限制了3D打印行業(yè)的快速發(fā)展，這促使3D打印專用金屬材料國(guó)產(chǎn)化顯得尤為迫切。
[0003]鐵基高溫合金是以鐵為基體、含一定量鉻和鎳以及少量鉬、鎢、鋁、鈦等的奧氏體合金，其中鎳是形成和穩(wěn)定奧氏體的主要元素，并在時(shí)效處理過(guò)程中形成Ni3(T1、Al)沉淀強(qiáng)化相;鉻主要用來(lái)提高抗氧化性、抗燃?xì)飧g性;鉬、鎢用來(lái)強(qiáng)化固溶體;鋁、鈦、鈮等用于沉淀強(qiáng)化，碳、硼、鋯等元素則用于強(qiáng)化晶界。但是鐵基合金中相組織較復(fù)雜，穩(wěn)定性較差，容易析出η(如Ni3Ti)、0(如FexCry)、G(如Fe6Ni16Si7)、μ(如Fe7Mo6)和Laves等有害相。多組元高熵合金是近年來(lái)在塊體非晶合金的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種全新合金體系，突破了傳統(tǒng)合金以I種或2種元素為主的傳統(tǒng)合金設(shè)計(jì)理念，由不低于5種主要元素按照等原子比或接近于等原子比合金化，而且每一種金屬元素的摩爾數(shù)與該合金的總摩爾數(shù)比介于5-35%之間。多組元的混合產(chǎn)生高熵效應(yīng)，使得高熵合金具有簡(jiǎn)單的微結(jié)構(gòu)，避免了傳統(tǒng)合金相組織較復(fù)雜、穩(wěn)定性較差、容易析出n、o、G和Laves等有害相，并具有高強(qiáng)度、高硬度、高耐蝕性、高耐熱性、特殊的電、磁學(xué)性質(zhì)等特性。目前已經(jīng)有采用機(jī)械合金化方法制備了高熵合金粉體，如中國(guó)專利CN1033290404A、CN104841930A和CN105401038A采用球磨法制備了高熵合金粉體。但是機(jī)械合金化方法制備的粉體氧含量高、且球形度不高，不利于3D打印。目前采用氣霧化法制備高熵合金粉體已經(jīng)有報(bào)道，如中國(guó)專利CN104561878A采用真空熔煉爐熔煉高熵合金母合金;然后將母合金鑄棒放入霧化設(shè)備中作為自耗式電極，利用Ar氣沖擊自耗式電極產(chǎn)生的液流制得高熵合金粉體。中國(guó)專利CN103056352B首先將各種金屬原材料按熔點(diǎn)由低到高的順序加入金剛砂坩禍中，熔煉得到成分均勻的母合金;然后將母合金用霧化設(shè)備的感應(yīng)線圈加熱融化并霧化得到高熵合金粉體。上述方法都是采用二步法(先制備高熵合金鑄錠，然后在蔣母合金加熱熔融霧化制粉)制備的高熵合金粉體，步驟復(fù)雜、能耗高，且第一步制備出來(lái)的高熵合金母體表面易形成一層氧化物薄膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種用于3D打印的富鐵高熵合金粉體材料及其制備方法，克服了二步霧化法流程多、能耗高等缺陷，工藝簡(jiǎn)單、易于控制，且對(duì)環(huán)境無(wú)污染，綠色環(huán)保。
[0005]為此，本發(fā)明采取如下的技術(shù)方案:
[0006]用于3D打印的富鐵高熵合金粉體材料，其特征在于所述的富鐵高熵合金粉體的分子式為FexAlCoCrNiB0.3，其中X為Fe的摩爾比，其取值范圍為2?3 ;B的摩爾比為0.3，且B為N1-B合金。
[0007]作為優(yōu)選，所述的富鐵高熵合金粉體的分子式為Fe2AlCoCrNiB0.3。
[0008]本發(fā)明的基本原理是:3D打印用高熵合金粉體的設(shè)計(jì)以常見的高熵合金FeAlCoCrNi為基礎(chǔ)，其中Cr元素主要用來(lái)提高合金粉體的抗氧化性，并增強(qiáng)3D打印件的耐腐蝕性;Ni元素不僅能提高3D打印件的耐腐蝕性和組織的穩(wěn)定性，還能改善機(jī)械性能;Al元素的含量有利于形成面心立方結(jié)構(gòu)(BCC)，調(diào)節(jié)塑韌性。本發(fā)明中高熵合金的設(shè)計(jì)在不改變微結(jié)構(gòu)的情況下，增加價(jià)格便宜的鐵元素的含量，同時(shí)添加適量的B來(lái)降低合金的固液相溫度，使制備的高熵合金粉體在打印過(guò)程中具有較寬的固液相區(qū)間，同時(shí)還能獲得更高硬度的鐵鉻硼化物，并增加3D打印件的斷裂韌性。在成分設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上通過(guò)控制一步霧化法的工藝條件，如中頻感應(yīng)熔煉精煉條件、氣霧化過(guò)程中的噴嘴結(jié)構(gòu)、霧化氣體壓強(qiáng)和流速、金屬熔融狀態(tài)下的粘度和流速等來(lái)調(diào)節(jié)高熵合金粉末的球形度、流動(dòng)性和含氧量等，從而確保制備出來(lái)的富鐵FexAlC0CrNiBQ.3(X = 2?3)高熵合金粉體球形度高、結(jié)構(gòu)均一、流動(dòng)性好且氧含量低，從而使打印樣品表面光澤、收縮率小、不易變形，同時(shí)力學(xué)性能穩(wěn)定。
[0009]根據(jù)上述原理，本發(fā)明通過(guò)中頻感應(yīng)熔煉霧化一步法制備高熵合金粉體FexAlCoCrNiB0.3，具體步驟如下:
[0010](I)按照各自元素的摩爾比進(jìn)行配比計(jì)算，準(zhǔn)確稱量各個(gè)組分的質(zhì)量；
[0011 ] (2)將稱量好的各原材料按熔點(diǎn)由低到高的順序依次加入中頻感應(yīng)熔煉爐中，抽I?1.5 X 10—3Mpa真空，然后充入氬氣，在氬氣壓力為1.02 X 15Pa保護(hù)氣氛下熔煉，熔煉功率為180KW?200KW，熔煉時(shí)間為50?60min;待物料完全化清后抽真空精煉；
[0012](3)中間包以及導(dǎo)流管采用電阻加熱，加熱到690_710°C，然后將精煉好的金屬液體通過(guò)導(dǎo)流管倒入中間包;然后開啟高壓氬氣開始霧化，氬氣壓力3-4MPa，氣流速度為300?320m/s，金屬液體以10?12Kg/min的流速通過(guò)中間包從孔徑5.0mm的漏眼流出，通過(guò)環(huán)縫霧化器碰到超音速氬氣交點(diǎn)變成球形粉末，得到成分均一富鐵的FexAlCoCrNiB0.3高熵合金粉體材料。
[0013](4)霧化結(jié)束后待粉末完全冷卻，在％為1.1個(gè)大氣壓的保護(hù)氣氛中篩分，得到粒徑在-200?600目之間的粉體。
[0014]在步驟(2)中，所述中頻感應(yīng)熔煉爐的真空度為I?1.2X 10_3Mpa，氬氣壓力為2 X10-2Pa，熔煉功率為190KW，熔煉時(shí)間為55min，精煉時(shí)間1?15min。
[0015]在步驟(3)中，所述氬氣壓力為3.510^，氣流速度為310111/8，金屬液體流速為11敁/
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[0016]一種制備用于3D打印的富鐵高熵合金粉體材料的裝置，其特征在于包括熔煉室I，熔煉室I內(nèi)設(shè)置真空中頻感應(yīng)熔煉爐2，真空中頻感應(yīng)熔煉爐2通過(guò)導(dǎo)流管3連接中間包4，中間包下部設(shè)置霧化器5，霧化器5對(duì)接霧化室6;霧化室6下部設(shè)置集粉桶7。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下技術(shù)效果:
[0018](I)真空熔煉霧化一步法克服了二步霧化法流程多、能耗高等缺陷，，具有工藝簡(jiǎn)單、易于控制，且對(duì)環(huán)境無(wú)污染，綠色環(huán)保；
[0019](2)原料熔煉過(guò)程中增加了精煉這道工序，使得金屬液體的雜質(zhì)含量降低，純度提尚;
[0020](3)該方法制備的富鐵高熵合金粉體材料FexAlCoCrNiB0.3結(jié)構(gòu)為簡(jiǎn)單的面心和體心結(jié)構(gòu)、粒度可控、組分均一、含氧量低、球形度高、產(chǎn)率大、質(zhì)量穩(wěn)定，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為本發(fā)明一步法制備高熵合金粉體的設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖。
[0022]圖2為實(shí)施例1制得的富鐵高熵合金粉體的XRD圖片。
[0023]圖3為實(shí)施例1制得的富鐵高熵合金粉體的SEM圖片。
[0024]圖4為本發(fā)明的制備方法示意圖。
[0025]其中:1-熔煉室;2-真空中頻感應(yīng)熔煉爐；3-導(dǎo)流管;4-中間包;5-霧化器;6_霧化室;7-集粉桶。
【具體實(shí)施方式】
[0026]以下結(jié)合具體實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于下述實(shí)施例。
[0027]本發(fā)明的制備過(guò)程是在圖1所示的設(shè)備中進(jìn)行的，其包括熔煉室I，熔煉室I內(nèi)設(shè)置真空中頻感應(yīng)熔煉爐2，真空中頻感應(yīng)熔煉爐2通過(guò)導(dǎo)流管3連接中間包4，中間包下部設(shè)置霧化器5，霧化器5對(duì)接霧化室6;霧化室6下部設(shè)置集粉桶7。
[0028]實(shí)施例1
[0029]首先稱取35.85公斤Fe錠，8.66公斤Al錠，16.69公斤Cr錠，18.92公斤Co錠，13.19公斤Ni錠以及6.69公斤N1-B合金。接著按熔點(diǎn)由低到高的順序置于裝置示意圖1的中頻感應(yīng)爐I中，真空度為I X 10—3Mpa,充1.02個(gè)大氣壓的氬氣，熔煉功率為180KW，熔煉60min后抽真空精煉lOmin，接著將中頻感應(yīng)爐2和霧化器5之間的中間包4和導(dǎo)流管3預(yù)加熱至700°C，將精煉好的液體倒入中間包，開啟高壓氬氣開始霧化，此時(shí)氬氣壓力為3.5MPa，氣流速度為300m/s，金屬液體以1Kg/min的流速通過(guò)中間包從孔徑5.0mm的漏眼流出，通過(guò)環(huán)縫霧化器碰到超音速氬氣交點(diǎn)變成球形粉末。霧化結(jié)束待粉末完全冷卻，在犯為1.1個(gè)大氣壓的保護(hù)氣氛中篩分，得到球形度較好、氧含量為120ppm、粒度在60?120μπι范圍內(nèi)的成分均一的富鐵Fe2AlCoCrNiBtL3高熵合金粉體材料。最后利用型號(hào)為3D system ProX 1003D激光打印機(jī)打印出的產(chǎn)品表面光澤、收縮率小、不易變形、力學(xué)性能穩(wěn)定。圖2為實(shí)施例1制得的富鐵高熵合金粉體的XRD圖片。
[0030]圖3為實(shí)施例1制得的富鐵高熵合金粉體的SEM圖片。圖4位本發(fā)明的制備過(guò)程示意圖。
[0031]實(shí)施例2
[0032]首先稱取41.13公斤Fe錠，7.95公斤Al錠，15.32公斤Cr錠，17.36公斤Co錠，12.08公斤Ni錠以及6.17公斤N1-B合金。接著按熔點(diǎn)由低到高的順序置于裝置示意圖1的中頻感應(yīng)爐I中，真空度為1.5 X 10—3Mpa,充1.02個(gè)大氣壓的氬氣，熔煉功率為190KW，熔煉55min后抽真空精煉12min;接著將中頻感應(yīng)爐和霧化器之間的中間包和導(dǎo)流管預(yù)加熱至700°C，將精煉好的液體倒入中間包，開啟高壓氬氣開始霧化，此時(shí)氬氣壓力為3.5MPa，氣流速度為310m/s，金屬液體以I lKg/min的流速通過(guò)中間包從孔徑5.0mm的漏眼流出，通過(guò)環(huán)縫霧化器碰到超音速氬氣交點(diǎn)變成球形粉末。霧化結(jié)束待粉末完全冷卻，在犯為1.1個(gè)大氣壓的保護(hù)氣氛中篩分，得到球形度較好、氧含量為120ppm、粒度在60?120μπι范圍內(nèi)的成分均一的富鐵Fe2AlCoCrNiBtL3高熵合金粉體材料。最后利用型號(hào)為3D system ProX 1003D激光打印機(jī)打印出的產(chǎn)品表面光澤、收縮率小、不易變形、力學(xué)性能穩(wěn)定。
[0033]實(shí)施例3
[0034]稱取45.6公斤Fe錠，7.34公斤Al錠，14.15公斤Cr錠，16.04公斤Co錠，11.41公斤Ni錠以及5.40公斤N1-B合金。接著按熔點(diǎn)由低到高的順序置于裝置示意圖1的中頻感應(yīng)爐I中，真空度為1.2X 10—3Mpa,充1.02個(gè)大氣壓的氬氣，熔煉功率為200KW，熔煉50min后抽真空精煉15min;接著將中頻感應(yīng)爐和霧化器之間的中間包和導(dǎo)流管預(yù)加熱至700 V，將精煉好的液體倒入中間包，開啟高壓氬氣開始霧化，此時(shí)氬氣壓力為3.5MPa，氣流速度為320m/s，金屬液體以12Kg/min的流速通過(guò)中間包從孔徑5.0mm的漏眼流出，通過(guò)環(huán)縫霧化器碰到超音速氬氣交點(diǎn)變成球形粉末。霧化結(jié)束待粉末完全冷卻，在他為1.1個(gè)大氣壓的保護(hù)氣氛中篩分，得到球形度較好、氧含量為120ppm、粒度在60?120μπι范圍內(nèi)的成分均一的富鐵Fe2AlCoCrNiBtL3高熵合金粉體材料。最后利用型號(hào)為3D system ProX 1003D激光打印機(jī)打印出的產(chǎn)品表面光澤、收縮率小、不易變形、力學(xué)性能穩(wěn)定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.用于3D打印的富鐵高熵合金粉體材料，其特征在于所述的富鐵高熵合金粉體的分子式為FexAlCoCrNiBQ.3，其中X為Fe的摩爾比，其取值范圍為2?3;B的摩爾比為0.3，且B為N1-B合金。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于3D打印的富鐵高熵合金粉體材料，其特征在于所述的富鐵高熵合金粉體的分子式為Fe2AlC0CrNiB0.3。3.一種用于3D打印的富鐵高熵合金粉體材料的制備方法:其特征在于是如下步驟進(jìn)行: (1)按照各自元素的摩爾比進(jìn)行配比計(jì)算，準(zhǔn)確稱量各個(gè)組分的質(zhì)量； (2)將稱量好的各原材料按熔點(diǎn)由低到高的順序依次加入中頻感應(yīng)熔煉爐中，抽I?.1.5 X 10—3Mpa真空，然后充入氬氣，在氬氣壓力為1.02 X 15Pa保護(hù)氣氛下熔煉，熔煉功率為180KW?200KW，熔煉時(shí)間為50?60min;待物料完全化清后抽真空精煉； (3)中間包以及導(dǎo)流管采用電阻加熱，加熱到690-710°C，然后將精煉好的金屬液體通過(guò)導(dǎo)流管倒入中間包；然后開啟高壓氬氣開始霧化，氬氣壓力3-4MPa，氣流速度為300?.320m/s，金屬液體以10?12Kg/min的流速通過(guò)中間包從孔徑5.0mm的漏眼流出，通過(guò)環(huán)縫霧化器碰到超音速氬氣交點(diǎn)變成球形粉末，得到成分均一富鐵的FexAlCoCrNiB0.3高熵合金粉體材料。 (4)霧化結(jié)束后待粉末完全冷卻，在犯為1.1個(gè)大氣壓的保護(hù)氣氛中篩分，得到粒徑在-.200?600目之間的粉體。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于3D打印的富鐵高熵合金粉體材料的制備方法，其特征在于:在步驟(2)中，所述中頻感應(yīng)熔煉爐的真空度為I?1.2 X 10-3Mpa，熔煉功率為190KW，熔煉時(shí)間為55min，精煉時(shí)間1?15min。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于3D打印的富鐵高熵合金粉體材料的制備方法，其特征在于:在步驟(3)中，所述氬氣壓力為3.5MPa，氣流速度為310m/s，金屬液體流速為IlKg/min。6.—種制備用于3D打印的富鐵高熵合金粉體材料的裝置，其特征在于包括熔煉室，熔煉室內(nèi)設(shè)置真空中頻感應(yīng)熔煉爐，真空中頻感應(yīng)熔煉爐通過(guò)導(dǎo)流管連接中間包，中間包下部設(shè)置霧化器，霧化器對(duì)接霧化室;霧化室下部設(shè)置集粉桶。
【文檔編號(hào)】C22C30/00GK105950947SQ201610544065
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年7月6日
【發(fā)明人】金霞, 冒愛琴, 張騰輝, 趙杰, 劉平, 丁洪波, 崔良, 吳彩霞
【申請(qǐng)人】浙江亞通焊材有限公司