鎂合金上制備鉿/氮化硅導(dǎo)電且耐蝕多層結(jié)構(gòu)涂層的方法
【專利摘要】鎂合金上制備鉿/氮化硅導(dǎo)電且耐蝕多層結(jié)構(gòu)涂層的方法，涉及鎂合金表面處理。包括以下步驟：1)鎂合金基體前處理；2)在步驟1)經(jīng)前處理后的鎂合金基體上交替濺射沉積單層晶態(tài)Hf涂層與非晶態(tài)Si3N4涂層，完成在鎂合金上制備鉿/氮化硅導(dǎo)電且耐蝕多層結(jié)構(gòu)涂層。通過將非晶態(tài)Si3N4良好的離子阻隔性能引入金屬Hf涂層，發(fā)揮兩者各自性能上的優(yōu)點(diǎn)，在鎂合金樣品表面制備結(jié)構(gòu)可控、具有良好導(dǎo)電且耐腐蝕性能的以金屬Hf為主、非晶態(tài)陶瓷Si3N4為輔的多層結(jié)構(gòu)涂層的方法。采用磁控濺射技術(shù)在鎂合金樣品表面制備結(jié)構(gòu)、成分可控、具有良好導(dǎo)電且耐腐蝕性能的以金屬Hf為主、非晶態(tài)Si3N4為輔多層結(jié)構(gòu)涂層的方法。
【專利說明】
鏌合金上制備鉿/氮化硅導(dǎo)電且耐蝕多層結(jié)構(gòu)涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鎂合金表面處理，尤其是涉及一種鎂合金上制備鉿/氮化硅導(dǎo)電且耐蝕多層結(jié)構(gòu)涂層的方法。【背景技術(shù)】
[0002]鎂合金具有密度低、比強(qiáng)度高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性和電磁屏蔽特性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，這使得它們?cè)谲壍澜煌ā㈦娮油ㄐ?、醫(yī)療器械、航空航天等領(lǐng)域具有十分廣泛的應(yīng)用潛在價(jià)值[1]。 然而，較高的電化學(xué)活性使鎂合金極易發(fā)生腐蝕，特別是在鹽霧等苛刻條件下，很大程度上限制了鎂合金在工業(yè)中的應(yīng)用推廣。為提高鎂合金的耐蝕性，目前研究的主要熱點(diǎn)是優(yōu)化鎂合金本身的成分結(jié)構(gòu)與表面防護(hù)。相比較于優(yōu)化成分結(jié)構(gòu)，采用表面改性技術(shù)是提升鎂合金的耐腐蝕性能的一種簡(jiǎn)單有效的方式。均勻、致密、完整的涂層能夠阻止基底和腐蝕環(huán)境之間的接觸，而且涂層本身具有良好的耐蝕性能，因而降低了基體發(fā)生腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。在過去的幾十年中，各種表面改性技術(shù)如化學(xué)鍍、電鍍、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、微弧陽(yáng)極氧化、激光表面熔覆、表面滲層處理、氣相沉積、有機(jī)涂層等被應(yīng)用于鎂合金上并取得了一定成果[2]。如今， 鎂合金在電子通信、航空航天器件裝置上的應(yīng)用，對(duì)耐蝕涂層提出了導(dǎo)電性的新要求，以防止靜電累積，影響設(shè)備性能[3]。傳統(tǒng)表面改性技術(shù)制備的耐蝕涂層多為陶瓷類絕緣涂層， 而利用電鍍、化學(xué)鍍等鍍膜技術(shù)制備的導(dǎo)電涂層如鎳、鋅、鋁、錫等涂層，雖滿足導(dǎo)電性的要求，但此類技術(shù)所制備的涂層結(jié)構(gòu)疏松多孔且與基體結(jié)合力差，整體耐蝕性差很難應(yīng)用于工業(yè)實(shí)際。
[0003]與傳統(tǒng)表面改性技術(shù)鍍膜原理不同，物理氣相沉積(PVD)鍍膜技術(shù)利用輝光放電等離子體轟擊革E材表面，派射出原子或原子團(tuán)簇在較高動(dòng)能作用下直接沉積至基體表面與基體間無化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，因而成膜結(jié)構(gòu)致密、成分均勻且與基體結(jié)合力強(qiáng)[4]。另外， PVD鍍膜技術(shù)還具有涂層材料選擇性廣、對(duì)環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，已成為目前研究表面改性領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。吳國(guó)松采用PVD鍍膜技術(shù)已在鎂合金上制備了導(dǎo)電涂層如Al、Ti單層涂層以及 Al/Ti復(fù)合多層涂層[5]。但是，研究發(fā)現(xiàn)上述涂層與鎂合金基體間存在較為嚴(yán)重的電偶腐蝕效應(yīng)，鎂合金為溶解陽(yáng)極，涂層為陰極。在腐蝕試驗(yàn)中此類涂層非但對(duì)基體沒有起到保護(hù)作用反而加速了鎂合金的腐蝕。一個(gè)重要因素是PVD涂層中存在結(jié)構(gòu)缺陷包括本征缺陷與隨機(jī)缺陷。涂層中貫穿性缺陷為腐蝕介質(zhì)提供快速擴(kuò)散通道，進(jìn)而在涂層/基體界面處引發(fā)嚴(yán)重的電偶腐蝕造成涂層失效。根據(jù)PVD涂層形核生長(zhǎng)理論，由于涂層生長(zhǎng)過程中陰影效應(yīng)的存在，依現(xiàn)有技術(shù)條件，PVD涂層中的本征缺陷是不可避免的，因此如何減少貫穿性缺陷成為進(jìn)一步提升PVD涂層性能的關(guān)鍵。雖然Al/Ti復(fù)合多層涂層在一定程度上減少了涂層中貫穿性缺陷，但涂層本身A1與Ti不同成分之間卻引發(fā)電偶效應(yīng)，使涂層自身失效，未對(duì)基體產(chǎn)生防護(hù)效果。因此，綜合前人研究經(jīng)驗(yàn)，導(dǎo)電且耐蝕涂層必須滿足以下幾個(gè)要求:1)涂層與基體間具有相近的腐蝕電位且涂層本身具備良好導(dǎo)電耐蝕性能;2)涂層完整且結(jié)構(gòu)致密無孔;3)涂層與基體間具有良好結(jié)合力。
[0004]鉿(Hf)金屬具有良好的導(dǎo)電性，金屬表面形成致密氧化膜本身具有優(yōu)異的耐蝕性能，且Hf與Mg具有相近的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，使得Hf成為一種潛在可行性涂層。對(duì)于PVD涂層的柱狀貫穿性缺陷問題，采用中間阻隔層阻斷原涂層柱狀晶連續(xù)生長(zhǎng)，是一種有效避免貫穿性缺陷的優(yōu)化方式。Si3N4陶瓷非晶材料具有無定型結(jié)構(gòu)，能夠有效地阻止腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散， 材料本身同樣具有優(yōu)良的耐蝕能力。本發(fā)明通過采用直流濺射與射頻濺射，將納米無定型非晶材料Si3N4引入Hf柱狀晶結(jié)構(gòu)，控制Si3N4厚度并調(diào)整Hf/Si3N4多層涂層調(diào)制比，制備出具有良好導(dǎo)電且耐腐蝕性能的M7Si3N4多層結(jié)構(gòu)涂層。Si3N4雖為高電阻材料但在本發(fā)明中其厚度極薄且不均勻，在涂層生長(zhǎng)過程中陰影效應(yīng)的影響下?涂層可以部分穿越Si3N4子層，因此涂層整體仍能保持優(yōu)良導(dǎo)電性能(見附圖lb)。因此，采用直流、射頻共濺射制備具有良好導(dǎo)電與耐蝕性能的ffi7Si3N4納米多層結(jié)構(gòu)涂層，將有利于進(jìn)一步拓寬鎂合金的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0005]參考文獻(xiàn):
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[0007][2]F.Czerwinski,Magnesium alloys: corros1n and surface treatments , InTech Press,2011.[〇〇〇8][3]趙長(zhǎng)喜，航天器環(huán)境工程，29(2012)259.
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[0010][5]G.ffu,Materials Letters,61(2007)3815.
【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于提供一種鎂合金上制備鉿/氮化硅導(dǎo)電且耐蝕多層結(jié)構(gòu)涂層的方法。[〇〇12]本發(fā)明包括以下步驟:
[0013]1)鎂合金基體前處理；
[0014]2)在步驟1)經(jīng)前處理后的鎂合金基體上交替濺射沉積單層晶態(tài)Hf涂層與非晶態(tài) Si3N4涂層，完成在鎂合金上制備鉿/氮化硅導(dǎo)電且耐蝕多層結(jié)構(gòu)涂層(Hf/Si3N4多層結(jié)構(gòu)涂層)。
[0015]在步驟1)中，所述鎂合金基體前處理可依次進(jìn)行機(jī)械研磨拋光、化學(xué)刻蝕、離子源轟擊清洗;所述化學(xué)刻蝕的具體方法是:首先使用丙酮對(duì)鎂合金基體進(jìn)行粗洗，而后放入溫度為60°C的酒精乙酸溶液(體積比9:1)中浸泡10?15s，再依次采用異丁醇、丙酮各自超聲清洗10min后放入濺射室抽真空進(jìn)行靶材預(yù)濺射;采用化學(xué)刻蝕之目的是去除鎂合金基體表面因拋光處理而產(chǎn)生的氧化膜，該氧化膜厚度約幾百納米，若直接采用離子源轟擊清洗， 不但未能完全剝離氧化膜，還會(huì)造成腔體污染，影響涂層性能;所述離子源轟擊清洗可采用 Hall離子源對(duì)鎂合金基體進(jìn)行清洗，基體溫度為250°C，調(diào)節(jié)Ar流量至lOsccm，環(huán)境壓力為 2.5 X l(T2Pa，調(diào)節(jié)偏壓為-100V，陰極電流為29.5A，陰極電壓為18V，陽(yáng)極電流為7.2A，陽(yáng)極電壓為65V，清洗5min;清洗處理一方面除去鎂合金基體表層殘余氧化物等雜質(zhì)，另一方面提高鎂合金表面納米級(jí)粗糙度，以提升涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度;所述靶材預(yù)濺射可將濺射室腔體環(huán)境溫度加熱至150°C，鎂合金基體溫度加熱至300°C，通入Ar氣(純度99.999% )，流量設(shè)定在40.0sccm，調(diào)節(jié)腔體內(nèi)工作壓力至1.0Pa，將Hf?金屬靶材(純度99.9% )功率調(diào)節(jié)至 100W，預(yù)濺射lOmin;然后打開射頻電源將Si3N4靶材(純度99.99%)功率調(diào)節(jié)至1001，預(yù)濺射 lOmin;以除去靶材表面氧化物等雜質(zhì)污染，活化靶材表面原子，提高純度的同時(shí)也提高靶材的濺射速率。[〇〇16]在步驟2)中，所述交替濺射沉積單層晶態(tài)Hf涂層與非晶態(tài)Si3N4涂層，完成在鎂合金上制備鉿/氮化硅導(dǎo)電且耐蝕多層結(jié)構(gòu)涂層，可在鎂合金基體經(jīng)過前處理之后，確認(rèn)腔體環(huán)境溫度為200°C，鎂合金基體溫度為350°C后進(jìn)行如下操作:(1)調(diào)節(jié)Ar流量至70.0sccm， 調(diào)節(jié)腔室壓力至〇.45Pa;轉(zhuǎn)動(dòng)樣品臺(tái)至正對(duì)Hf金屬靶材，兩者距離為15.0cm;打開直流濺射電源，設(shè)定M■祀材派射功率為200W，打開祀材檔板，開始計(jì)時(shí)，派射沉積3?30min，單層Hf■涂層厚度出為0.3?3_，之后迅速關(guān)閉靶材檔板，調(diào)節(jié)直流電源功率至0W; (2)在濺射沉積單層金屬Hf涂層后，轉(zhuǎn)動(dòng)樣品臺(tái)至正對(duì)純Si3N4靶材，兩者距離為15.0cm;接入射頻電源，將靶材射頻濺射功率調(diào)節(jié)至100W，打開靶材檔板，控制濺射沉積時(shí)間為100s，膜厚出為10 ± lnm， 之后關(guān)閉靶材檔板，調(diào)節(jié)射頻電源功率至0W; (3)重復(fù)直流濺射沉積單層金屬Hf涂層與射頻濺射沉積單層非晶態(tài)Si3N4涂層操作，控制沉積時(shí)間為90min，沉積過程中對(duì)基體施加偏壓-75V，通過調(diào)整單層Hf涂層濺射沉積時(shí)間，控制Hf/Si3N4多層涂層調(diào)制比(30?300)，制備出具有良好導(dǎo)電且耐腐蝕性能的ffi7Si3N4多層結(jié)構(gòu)涂層;所述交替濺射沉積單層晶態(tài)Hf涂層與非晶態(tài)Si3N4涂層可交替沉積至少2層。
[0017]本發(fā)明綜合利用Hf涂層自身優(yōu)良的導(dǎo)電耐腐蝕性能與Si3N4涂層無定型非晶態(tài)良好的離子阻隔性能，在一定沉積壓強(qiáng)、溫度、氣體流量等條件下，交替采用直流濺射和射頻濺射沉積金屬Hf主體涂層與非晶態(tài)中間阻隔Si3N4涂層，在鎂合金表面制備出兼具良好導(dǎo)電性與耐腐蝕性能的Hf/Si3N4多層結(jié)構(gòu)涂層。(1)非晶態(tài)Si3N4涂層顯著阻隔了Hf涂層柱狀晶的連續(xù)生長(zhǎng)，有效阻斷柱狀缺陷的連續(xù)生長(zhǎng)并使涂層生長(zhǎng)取向產(chǎn)生變化。(2)隨Si3N4阻隔層數(shù)增加，涂層晶粒尺寸得到細(xì)化，涂層表面粗糙度降低。(3)Hf/Si3N4多層結(jié)構(gòu)涂層顯著降低了鎂合金基體的腐蝕速度，與空白樣比較，腐蝕電流密度下降2?3個(gè)數(shù)量級(jí)；隨層數(shù)增加， 腐蝕電流密度進(jìn)一步下降，至20層時(shí)最小為2.798yA/cm2。(4)Hf/Si3N4多層結(jié)構(gòu)涂層顯著提升了鎂合金的耐蝕能力，隨層數(shù)增加極化阻值由188.7 Q上升至3149.1，3301.0，8992.1， 5201.0 Q。(5)涂覆Hf/Si3N4多層結(jié)構(gòu)涂層的鎂合金，不但在短時(shí)間電化學(xué)腐蝕測(cè)試中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕能力，在長(zhǎng)期析氫試驗(yàn)與中性鹽霧試驗(yàn)中也表現(xiàn)出較好的保護(hù)效果，10天析氫試驗(yàn)后涂覆涂層的樣品析氫量明顯降低，48h鹽霧試驗(yàn)后鎂合金空白樣表面完全發(fā)生腐蝕，涂覆多層結(jié)構(gòu)涂層的樣品則僅僅出現(xiàn)極小的點(diǎn)蝕。腐蝕評(píng)級(jí)8?LWHf/Si—多層結(jié)構(gòu)涂層的耐蝕能力隨層數(shù)增加先提升后減小，20層為最優(yōu)。(7)Si3N4非晶態(tài)阻隔層層數(shù)增加會(huì)在一定程度上降低涂層的導(dǎo)電能力，電導(dǎo)率由7.0MS/m下降至6.93，6.74，6.61MS/m。[〇〇18]本發(fā)明通過將非晶態(tài)Si3N4良好的離子阻隔性能引入金屬Hf涂層，發(fā)揮兩者各自性能上的優(yōu)點(diǎn)，在鎂合金樣品表面制備結(jié)構(gòu)可控、具有良好導(dǎo)電且耐腐蝕性能的以金屬Hf?為主、非晶態(tài)陶瓷Si3N4為輔的多層結(jié)構(gòu)涂層的方法。
[0019]本發(fā)明采用磁控濺射技術(shù)在鎂合金樣品表面制備結(jié)構(gòu)、成分可控、具有良好導(dǎo)電且耐腐蝕性能的以金屬M(fèi)?為主、非晶態(tài)Si3N4為輔多層結(jié)構(gòu)涂層的方法?！靖綀D說明】
[0020]圖1為在鎂合金表面沉積Hf/Si3N4多層結(jié)構(gòu)涂層的示意圖及涂層界面TEM圖。[〇〇21]圖2為實(shí)施例1?4多層結(jié)構(gòu)涂層的XRD譜圖。[〇〇22]圖3為實(shí)施例1?4多層結(jié)構(gòu)涂層的SEM表面形貌圖。[〇〇23]圖4為實(shí)施例1?4多層結(jié)構(gòu)涂層的SEM斷面形貌圖，及實(shí)施例4的局部放大圖。
[0024]圖5為實(shí)施例1?4多層結(jié)構(gòu)涂層與空白鎂合金的動(dòng)電位極化曲線圖?？v坐標(biāo)為相對(duì)于飽和甘汞電極電位/V，橫坐標(biāo)為電流密度/(A/cm2)。
[0025]圖6為實(shí)施例1?4多層結(jié)構(gòu)涂層與空白鎂合金的腐蝕電流密度對(duì)比圖。
[0026]圖7為實(shí)施例1?4多層結(jié)構(gòu)涂層與空白鎂合金交流阻抗圖譜。橫坐標(biāo)為總阻抗的實(shí)部阻抗值/ohm.cm2，縱坐標(biāo)為總阻抗的虛部阻抗值/ohm.cm2。
[0027]圖8為實(shí)施例1?4多層結(jié)構(gòu)涂層與空白鎂合金的線性極化阻值對(duì)比圖。
[0028]圖9為實(shí)施例1?4多層結(jié)構(gòu)涂層與空白鎂合金的析氫試驗(yàn)結(jié)果圖。[〇〇29]圖10為實(shí)施例1?4多層結(jié)構(gòu)涂層與空白鎂合金的48h鹽霧試驗(yàn)結(jié)果。在圖10中， (a)為空白鎂合金鹽霧試驗(yàn)樣品照片，(b?e)為實(shí)施例1?4鹽霧試驗(yàn)樣品照片。
[0030]圖11為實(shí)施例1?4多層結(jié)構(gòu)涂層與空白鎂合金的48h鹽霧試驗(yàn)結(jié)果評(píng)級(jí)。
[0031]圖12為實(shí)施例1?4多層結(jié)構(gòu)涂層電導(dǎo)率?！揪唧w實(shí)施方式】 [〇〇32]實(shí)施例1[〇〇33]1、基體前處理[〇〇34](1)機(jī)械研磨拋光處理，先將鎂合金在320目SiC水磨砂紙上研磨至表面平整，置于無水乙醇中超聲波清洗5min;接著在1500目SiC水磨砂紙上研磨至劃痕沿同一方向，置于乙醇中超聲波清洗5min;然后在3000目SiC水磨砂紙上沿垂直1500目砂紙劃痕方向研磨120s， 置于乙醇中超聲波清洗5min;然后在7000目SiC水磨砂紙上沿垂直3000目砂紙劃痕方向輕輕研磨120s，至表面無明顯劃痕，置于乙醇中超聲波清洗15min。用粒徑2.5wii的金剛石拋光噴霧劑對(duì)研磨樣品進(jìn)行粗拋光處理60s，至表面呈光亮;再依次用粒徑為lMi和0.5wii的金剛石拋光膏在拋光盤上進(jìn)行精細(xì)拋光處理，拋光盤轉(zhuǎn)速為300r/min，拋光至表面呈光亮近鏡面狀態(tài)，置于乙醇中超聲波清洗l〇min備用。[〇〇35](2)首先使用丙酮對(duì)鎂合金進(jìn)行粗洗，而后放入溫度為60°C的酒精乙酸溶液(體積比9:1)中浸泡10?15s，之后依次采用異丁醇、丙酮各自超聲清洗lOmin，迅速放入腔體抽真空。[〇〇36](3)離子源轟擊清洗處理，采用Hal 1離子源對(duì)基體進(jìn)行清洗，基體溫度為250°C，調(diào)節(jié)Ar流量至lOsccm，環(huán)境壓力為2.5Xl(T2Pa，調(diào)節(jié)偏壓為-100V，陰極電流為29.5A，陰極電壓為18V，陽(yáng)極電流為7.2A，陽(yáng)極電壓為65V，清洗5min。[〇〇37]2、金屬Hf、純Si3N4靶材預(yù)濺射[〇〇38]將腔體環(huán)境溫度加熱至150°C，鎂合金基體溫度加熱至300°C，通入Ar氣(純度 99.999%)，流量設(shè)定在40.〇8(^111，調(diào)節(jié)腔體內(nèi)工作壓力至1.0?&，將批金屬靶材(純度 99.9% )功率調(diào)節(jié)至100W，預(yù)濺射10min;然后打開射頻電源將Si3N4(純度99.99% )功率調(diào)節(jié)至100W，預(yù)濺射10min;以除去靶材表面氧化物等雜質(zhì)污染，活化靶材表面原子，提高純度的同時(shí)也提高靶材的濺射速率。
[0039] 3、交替濺射沉積單層晶態(tài)Hf涂層與非晶態(tài)Si3N4涂層，制備Hf/Si3N4多層結(jié)構(gòu)涂層。
[0040] (1)直流濺射沉積單層金屬Hf?涂層。在確認(rèn)腔體環(huán)境溫度為200°C，鎂合金基體溫度為350°C后進(jìn)行如下操作:調(diào)節(jié)Ar流量至70.0sccm，調(diào)節(jié)腔室壓力至0.45Pa;轉(zhuǎn)動(dòng)樣品臺(tái)至正對(duì)Hf?金屬靶材，兩者距離為15.0cm;設(shè)定Hf靶材直流濺射功率為200W，打開靶材檔板， 開始計(jì)時(shí)，濺射沉積30min，至膜厚為出(3^1)，之后迅速關(guān)閉靶材檔板，調(diào)節(jié)直流電源功率至0W。[〇〇41] (2)射頻濺射沉積單層非晶態(tài)Si3N4涂層。在沉積單層金屬Hf涂層后，進(jìn)行如下操作:轉(zhuǎn)動(dòng)樣品臺(tái)至正對(duì)純Si3N4靶材，兩者距離為15.0cm;接入射頻電源，將靶材射頻濺射功率調(diào)節(jié)至100W，打開革E材檔板，控制派射沉積100s，膜厚為H2 = 10 ± lnm，之后關(guān)閉革E材檔板，調(diào)節(jié)射頻電源功率至0W。[〇〇42]重復(fù)直流濺射Hf涂層與射頻濺射Si3N4涂層，操作次數(shù)分別為2和1，通過調(diào)整Hf/ Si3N4多層涂層調(diào)制比(300)，制備出具有良好導(dǎo)電且耐腐蝕性能的Hf/Si3N4多層結(jié)構(gòu)涂層。 [〇〇43] 4、Hf/Si3N4多層結(jié)構(gòu)涂層結(jié)構(gòu)觀察[〇〇44] 采用XRD與SEM觀察涂層結(jié)構(gòu)。圖2中峰位置顯示為Hf而無Si3N4,這主要是因?yàn)樗苽銼i3N4為非晶態(tài)，(200)晶向?yàn)槎鄬油繉由L(zhǎng)擇優(yōu)取向；圖3、4中(a)顯示涂層表面呈凸起的胞狀，Si3N4成功阻擋了 Hf柱狀晶的連續(xù)生長(zhǎng)。[〇〇45] 5、Hf/Si3N4多層結(jié)構(gòu)涂層性能測(cè)試[〇〇46]采用電化學(xué)測(cè)試、析氫試驗(yàn)及中性鹽霧試驗(yàn)，綜合表征該系列多層涂層的短、長(zhǎng)期耐腐蝕性能。如圖5?11所示，當(dāng)Si3N4非晶涂層層數(shù)為2時(shí)，腐蝕電流密度為11.44A/cm2，線性極化阻值為3149.1〇，10天析氫量為4.21111/〇112,4811鹽霧出現(xiàn)6個(gè)腐蝕點(diǎn)，根據(jù)68了6461-2002腐蝕評(píng)級(jí)達(dá)到8,與空白鎂合金相比耐蝕性顯著提升。如圖12所示涂層電阻率為7.0MS/ m。實(shí)施例2[〇〇47] 1、基體前處理[〇〇48] (1)機(jī)械研磨拋光處理，同實(shí)施例1。[〇〇49] (2)化學(xué)刻蝕，同實(shí)施例1。
[0050] (3)離子源轟擊清洗處理，同實(shí)施例1。[〇〇51 ] 2、金屬Hf、純Si3N4靶材預(yù)濺射，同實(shí)施例1。[〇〇52] 3、交替濺射沉積單層晶態(tài)Hf涂層與非晶態(tài)Si3N4涂層，制備Hf/Si3N4多層結(jié)構(gòu)涂層。[〇〇53] (1)直流濺射沉積單層金屬Hf?涂層。在確認(rèn)腔體環(huán)境溫度為200°C，鎂合金基體溫度為350°C后進(jìn)行如下操作:調(diào)節(jié)Ar流量至70.0sccm，調(diào)節(jié)腔室壓力至0.45Pa;轉(zhuǎn)動(dòng)樣品臺(tái)至正對(duì)Hf?金屬靶材，兩者距離為15.0cm;設(shè)定Hf靶材直流濺射功率為250W，打開靶材檔板， 開始計(jì)時(shí)，濺射沉積8min，至膜厚為出(0.8mi)，之后迅速關(guān)閉靶材檔板，調(diào)節(jié)直流電源功率至0W。[〇〇54] (2)射頻濺射沉積單層非晶態(tài)Si3N4涂層，如實(shí)施例1。[〇〇55]重復(fù)直流濺射Hf?涂層與射頻濺射Si3N4涂層操作次數(shù)分別為11和10,通過調(diào)整Hf/ Si3N4多層涂層調(diào)制比(80)，制備出具有良好導(dǎo)電且耐腐蝕性能的Hf/Si3N4多層結(jié)構(gòu)涂層。 [〇〇56] 4、Hf/Si3N4多層結(jié)構(gòu)涂層結(jié)構(gòu)觀察
[0057]采用XRD與SEM觀察涂層結(jié)構(gòu)。圖2顯示(200)晶向仍為多層涂層生長(zhǎng)擇優(yōu)取向并開始出現(xiàn)(101)峰；圖3、4中(b)顯示涂層表面呈凸起的胞狀，但尺寸減小粗糙度降低，Si3N4成功阻擋了 Hf柱狀晶的連續(xù)生長(zhǎng)。[〇〇58]5、Hf/Si3N4多層結(jié)構(gòu)涂層性能測(cè)試[〇〇59]采用電化學(xué)測(cè)試、析氫試驗(yàn)及中性鹽霧試驗(yàn)，綜合表征該系列多層涂層的短、長(zhǎng)期耐腐蝕性能。如圖5?11所示，當(dāng)Si3N4非晶涂層層數(shù)為10時(shí)，腐蝕電流密度為9.729A/cm2，線性極化阻值為3301.0 0，10天析氫量為2.21111/〇112,4811鹽霧出現(xiàn)4個(gè)腐蝕點(diǎn)，根據(jù)68了6461-2002腐蝕評(píng)級(jí)達(dá)到9。如圖12所示涂層電阻率有所下降為6.93MS/m。
[0060]實(shí)施例3[〇〇61 ]1、基體前處理[〇〇62](1)機(jī)械研磨拋光處理，同實(shí)施例1。[〇〇63](2)化學(xué)刻蝕，同實(shí)施例1。[〇〇64](3)離子源轟擊清洗處理，同實(shí)施例1。[〇〇65]2、金屬Hf、純S i 3N4靶材預(yù)濺射，同實(shí)施例1。[〇〇66]3、交替濺射沉積單層晶態(tài)Hf涂層與非晶態(tài)Si3N4涂層，制備Hf/Si3N4多層結(jié)構(gòu)涂層。[〇〇67](1)直流濺射沉積單層金屬Hf?涂層。在確認(rèn)腔體環(huán)境溫度為200°C，鎂合金基體溫度為350°C后進(jìn)行如下操作:調(diào)節(jié)Ar流量至70.0sccm，調(diào)節(jié)腔室壓力至0.45Pa;轉(zhuǎn)動(dòng)樣品臺(tái)至正對(duì)Hf?金屬靶材，兩者距離為15.0cm;設(shè)定Hf靶材直流濺射功率為200W，打開靶材檔板， 開始計(jì)時(shí)，濺射沉積4min，至膜厚為出(0.4mi)，之后迅速關(guān)閉靶材檔板，調(diào)節(jié)直流電源功率至0W。[〇〇68](2)射頻濺射沉積單層非晶態(tài)Si3N4涂層，如實(shí)施例1。[〇〇69]重復(fù)直流濺射Hf涂層與射頻濺射Si3N4涂層，操作次數(shù)分別為21和20,通過調(diào)整Hf/ Si3N4多層涂層調(diào)制比(40)，制備出具有良好導(dǎo)電且耐腐蝕性能的Hf/Si3N4多層結(jié)構(gòu)涂層。
[0070]4、Hf/Si3N4多層結(jié)構(gòu)涂層結(jié)構(gòu)觀察[〇〇71]采用XRD與SEM觀察涂層結(jié)構(gòu)。圖2顯示(200)為涂層生長(zhǎng)擇優(yōu)取向并且(101)峰得到增強(qiáng)；圖3、4中(c)顯示涂層表面呈凸起的胞狀，尺寸進(jìn)一步減小，表面粗糙度也進(jìn)一步減小，Si3N4成功阻擋了 Hf柱狀晶的連續(xù)生長(zhǎng)。[〇〇72]5、Hf/Si3N4多層結(jié)構(gòu)涂層性能測(cè)試
[0073]采用電化學(xué)測(cè)試、析氫試驗(yàn)及中性鹽霧試驗(yàn)，綜合表征該系列多層涂層的短、長(zhǎng)期耐腐蝕性能。如圖5?11所示，當(dāng)Si3N4非晶涂層層數(shù)為20時(shí)，腐蝕電流密度為2.798A/cm2，線性極化阻值達(dá)到為8992.1 〇，10天析氫量為0.71111/(31112,4811鹽霧僅出現(xiàn)1個(gè)腐蝕點(diǎn)，根據(jù) GBT6461-2002腐蝕評(píng)級(jí)達(dá)到9。綜合腐蝕測(cè)試結(jié)果，當(dāng)Si3N4非晶涂層層數(shù)為20時(shí)，涂層耐蝕性優(yōu)良。如圖12所示涂層電阻率則下降至6.74MS/m。
[0074]實(shí)施例4[〇〇75]1、基體前處理[〇〇76](1)機(jī)械研磨拋光處理，同實(shí)施例1。[〇〇77](2)化學(xué)刻蝕，同實(shí)施例1。[〇〇78](3)離子源轟擊清洗處理，同實(shí)施例1。
[0079]2、金屬Hf、純S i 3N4靶材預(yù)濺射，同實(shí)施例1。[〇〇8〇]3、交替濺射沉積單層晶態(tài)Hf涂層與非晶態(tài)Si3N4涂層，制備Hf/Si3N4多層結(jié)構(gòu)涂層。[0081 ](1)直流濺射沉積單層金屬Hf?涂層。在確認(rèn)腔體環(huán)境溫度為200°C，鎂合金基體溫度為300°C后進(jìn)行如下操作:調(diào)節(jié)Ar流量至70.0sccm，調(diào)節(jié)腔室壓力至0.45Pa;轉(zhuǎn)動(dòng)樣品臺(tái)至正對(duì)Hf?金屬靶材，兩者距離為15.0cm;設(shè)定Hf靶材直流濺射功率為200W，打開靶材檔板， 開始計(jì)時(shí)，濺射沉積3min，至膜厚為出(0.3mi)，之后迅速關(guān)閉靶材檔板，調(diào)節(jié)直流電源功率至0W。[〇〇82](2)射頻濺射沉積單層非晶態(tài)Si3N4涂層，如實(shí)施例1。[〇〇83]重復(fù)直流濺射Hf涂層與射頻濺射Si3N4涂層操作次數(shù)分別為31和30,通過調(diào)整Hf/ Si3N4多層涂層調(diào)制比(30)，制備出具有良好導(dǎo)電且耐腐蝕性能的Hf/Si3N4多層結(jié)構(gòu)涂層。 [〇〇84]4、Hf/Si3N4多層結(jié)構(gòu)涂層結(jié)構(gòu)觀察[〇〇85]采用XRD與SEM觀察涂層結(jié)構(gòu)。圖2顯示(200)仍為涂層生長(zhǎng)擇優(yōu)取向，(101)進(jìn)一步增強(qiáng)峰；圖3、4中(d)顯示涂層表面呈凸起的胞狀，尺寸進(jìn)一步減小，表面粗糙度也進(jìn)一步減小，Si3N4成功阻擋了 Hf柱狀晶的連續(xù)生長(zhǎng)。[〇〇86]5、Hf/Si3N4多層結(jié)構(gòu)涂層性能測(cè)試
[0087]采用電化學(xué)測(cè)試、析氫試驗(yàn)及中性鹽霧試驗(yàn)，綜合表征該系列多層涂層的短、長(zhǎng)期耐腐蝕性能。如圖5?11所示，當(dāng)Si3N4非晶涂層層數(shù)為30時(shí)，腐蝕電流密度為8.592A/cm2，與 Si3N4非晶涂層層數(shù)為10時(shí)接近，線性極化阻值為5201.0 Q，10天析氫量為1.8ml/cm2,48h鹽霧后腐蝕位點(diǎn)增多至5個(gè)，根據(jù)GBT6461-2002腐蝕評(píng)級(jí)降至8。綜合腐蝕測(cè)試結(jié)果，當(dāng)Si3N4非晶涂層層數(shù)進(jìn)一步增加時(shí)，涂層耐蝕性沒有繼續(xù)提升而是略有下降。這也說明在該多層體系中，層數(shù)并非越多越好。圖12所示涂層電阻率則下降至6.61MS/m。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.鎂合金上制備鉿/氮化硅導(dǎo)電且耐蝕多層結(jié)構(gòu)涂層的方法，其特征在于包括以下步 驟:1)鎂合金基體前處理；2)在步驟1)經(jīng)前處理后的鎂合金基體上交替濺射沉積單層晶態(tài)Hf涂層與非晶態(tài)Si3N4 涂層，完成在鎂合金上制備鉿/氮化硅導(dǎo)電且耐蝕多層結(jié)構(gòu)涂層。2.如權(quán)利要求1所述鎂合金上制備鉿/氮化硅導(dǎo)電且耐蝕多層結(jié)構(gòu)涂層的方法，其特征 在于在步驟1)中，所述鎂合金基體前處理是依次進(jìn)行機(jī)械研磨拋光、化學(xué)刻蝕、離子源轟擊 清洗。3.如權(quán)利要求2所述鎂合金上制備鉿/氮化硅導(dǎo)電且耐蝕多層結(jié)構(gòu)涂層的方法，其特征 在于所述化學(xué)刻蝕的具體方法是:首先使用丙酮對(duì)鎂合金基體進(jìn)行粗洗，而后放入溫度為 60°C的酒精乙酸溶液中浸泡10?15s，再依次采用異丁醇、丙酮各自超聲清洗lOmin后放入 濺射室抽真空進(jìn)行靶材預(yù)濺射;酒精乙酸溶液中酒精與乙酸的體積比為9:1。4.如權(quán)利要求2所述鎂合金上制備鉿/氮化硅導(dǎo)電且耐蝕多層結(jié)構(gòu)涂層的方法，其特征 在于所述離子源轟擊清洗采用Hal 1離子源對(duì)鎂合金基體進(jìn)行清洗，基體溫度為250°C，調(diào)節(jié) Ar流量至lOsccm，環(huán)境壓力為2.5\10-中&，調(diào)節(jié)偏壓為-10(^，陰極電流為29.54，陰極電壓 為18V，陽(yáng)極電流為7.2A，陽(yáng)極電壓為65V，清洗5min。5.如權(quán)利要求3所述鎂合金上制備鉿/氮化硅導(dǎo)電且耐蝕多層結(jié)構(gòu)涂層的方法，其特征 在于所述靶材預(yù)濺射是將濺射室腔體環(huán)境溫度加熱至150°C，鎂合金基體溫度加熱至300 °C，通入Ar氣，流量設(shè)定在40.0sccm，調(diào)節(jié)腔體內(nèi)工作壓力至1.0Pa，將Hf?金屬靶材功率調(diào)節(jié) 至100W，預(yù)濺射lOmin;然后打開射頻電源將Si3N4靶材功率調(diào)節(jié)至100W，預(yù)濺射lOmin。6.如權(quán)利要求1所述鎂合金上制備鉿/氮化硅導(dǎo)電且耐蝕多層結(jié)構(gòu)涂層的方法，其特征 在于在步驟2)中，所述交替濺射沉積單層晶態(tài)Hf涂層與非晶態(tài)Si3N4涂層，完成在鎂合金上 制備鉿/氮化硅導(dǎo)電且耐蝕多層結(jié)構(gòu)涂層，是在鎂合金基體經(jīng)過前處理之后，確認(rèn)腔體環(huán)境 溫度為200 °C，鎂合金基體溫度為350 °C后進(jìn)行如下操作:(1)調(diào)節(jié)Ar流量至70.〇8〇〇11，調(diào)節(jié)腔室壓力至0.45?3;轉(zhuǎn)動(dòng)樣品臺(tái)至正對(duì)11;1；'金屬革巴材， 兩者距離為15.0cm;打開直流濺射電源，設(shè)定Hf?靶材濺射功率為200W，打開靶材檔板，開始 計(jì)時(shí)，派射沉積3?30min，單層Hf涂層厚度Hi為0.3?3wii，之后迅速關(guān)閉革E材檔板，調(diào)節(jié)直 流電源功率至0W;(2)在濺射沉積單層金屬Hf涂層后，轉(zhuǎn)動(dòng)樣品臺(tái)至正對(duì)純Si3N4靶材，兩者距離為 15.0cm;接入射頻電源，將靶材射頻濺射功率調(diào)節(jié)至100W，打開靶材檔板，控制濺射沉積時(shí) 間為1 〇〇s，膜厚出為10 ± lnm，之后關(guān)閉靶材檔板，調(diào)節(jié)射頻電源功率至0W;(3)重復(fù)直流濺射沉積單層金屬Hf涂層與射頻濺射沉積單層非晶態(tài)Si3N4涂層操作，控 制沉積時(shí)間為90min，沉積過程中對(duì)基體施加偏壓-75V，通過調(diào)整單層Hf涂層濺射沉積時(shí) 間，控制Hf/Si3N4多層涂層調(diào)制比為30?300,制備出具有良好導(dǎo)電且耐腐蝕性能的Hf/ Si3N4多層結(jié)構(gòu)涂層。7.如權(quán)利要求1所述鎂合金上制備鉿/氮化硅導(dǎo)電且耐蝕多層結(jié)構(gòu)涂層的方法，其特征 在于在步驟2)中，所述交替濺射沉積單層晶態(tài)Hf涂層與非晶態(tài)Si3N4涂層是交替沉積至少2 層。
【文檔編號(hào)】C23C14/35GK105970170SQ201610399673
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年6月7日
【發(fā)明人】王周成, 張東方, 魏斌斌, 吳正濤
【申請(qǐng)人】廈門大學(xué)