含絕緣涂層的晶粒取向電工鋼扁平材的制作方法
【專(zhuān)利摘要】根據(jù)本發(fā)明的晶粒取向電工鋼扁平材，其包括施加于所述扁平材的至少一個(gè)表面上的絕緣涂層，該絕緣涂層包括含有磷酸鹽和二氧化硅的基質(zhì)。所述絕緣層還包含填料顆粒，所述填料顆粒包含由高楊氏模量材料構(gòu)成的核和殼，所述殼包圍所述核并且由使所述填料顆粒結(jié)合至所述基底的材料構(gòu)成。通過(guò)這種方式，能夠避免在晶粒取向電工鋼扁材的絕緣涂層中添加鉻化合物的需要。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
含絕緣涂層的晶粒取向電工鋼扁平材
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及晶粒取向電工鋼扁平材，其包括施加于該扁平材的至少一個(gè)表面上的 絕緣涂層，所述絕緣涂層包含含有磷酸鹽和二氧化硅的基質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0002] 在本發(fā)明所屬領(lǐng)域中，"扁平材"是指通過(guò)熱乳或冷乳基材鋼所得到的帶、片、坯件 等。
[0003] 晶粒取向電工鋼為一種鐵磁性鐵材料，是用于生產(chǎn)高效能變壓器和大功率高性能 發(fā)電機(jī)的重要構(gòu)件。它以層疊、盤(pán)繞或沖裁片材的形式用作電變壓器諸如配電變壓器、電力 變壓器和小型變壓器的基礎(chǔ)芯材。通常，晶粒取向電工鋼材都為條帶狀，厚度介于〇. 15_至 0.50mm之間。
[0004] 為了滿足晶粒取向電工鋼材在作為電力變壓器的芯材時(shí)所需的高要求，通常在晶 粒取向電工鋼材的表面上施加絕緣涂層。
[0005] 變壓器中，除了能量損耗，操作期間產(chǎn)生的噪音也是重要的質(zhì)量因素。滿足變壓器 操作期間產(chǎn)生的噪音水平的相關(guān)要求在不斷地提高，并且受制于更嚴(yán)格的法律要求和標(biāo) 準(zhǔn)。例如，住宅樓附近的大型變壓器的可接受度關(guān)鍵取決于這些變壓器所發(fā)出的噪音。據(jù)認(rèn) 為，操作噪音是由所謂磁致伸縮的物理效應(yīng)引起的，并且該噪音尤其受施加于用作變壓器 鐵芯的晶粒取向電工鋼材上的絕緣涂層的性質(zhì)所影響。
[0006] 已知的是，施加到晶粒取向電工鋼材上絕緣涂層對(duì)滯后損失的最小化具有積極的 作用。絕緣涂層能夠?qū)垜?yīng)力（tensile stress)轉(zhuǎn)移到基材，這不僅改善了晶粒取向電工 鋼材的磁性損耗值，而且還降低了磁致伸縮，由此進(jìn)一步對(duì)成品變壓器的噪聲特性具有積 極的影響。
[0007] 只有結(jié)晶取向是以所謂高斯織構(gòu)的特殊織構(gòu)形式存在，才能實(shí)現(xiàn)晶粒取向電工鋼 材的磁特性，使得容易磁化的方向?yàn)槿橹品较?。用于獲得高斯織構(gòu)的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人 員已知的，其包括導(dǎo)致各種再結(jié)晶過(guò)程的冷乳和退火步驟。除織構(gòu)之外，域結(jié)構(gòu)也對(duì)晶粒取 向電工鋼材的磁特性產(chǎn)生影響。域結(jié)構(gòu)可以通過(guò)物理效應(yīng)以使得由磁性反轉(zhuǎn)引起的能量損 失最小化的方式施加影響。這種情況下，由絕緣涂層賦予所述鐵磁基材的張力是重要的因 素。
[0008] 此外，從文獻(xiàn)（參見(jiàn)例如，P · Anderson，〃 Measurement of the s tre s s sensitivity of magnetostriction in electrical steels under distorted waveform conditions"，Journal of Magnetism and Magnetic Materials320(2008)p583_p588)中 可知，所施加的高張力導(dǎo)致改善的（即更低的）磁致伸縮，以及由此導(dǎo)致的該材料和成品變 壓器具有更好的噪聲特性。此外，當(dāng)使用具有絕緣涂層的晶粒取向電工鋼材時(shí)，變壓器鐵芯 中對(duì)抗外部應(yīng)力的鐵芯損耗和磁致伸縮靈敏度也減小。
[0009] 總之，目前本領(lǐng)域中所使用的絕緣涂層具有以下三個(gè)主要功能：
[0010] -金屬基材的電絕緣
[0011] -賦予金屬基材張應(yīng)力
[0012] -提供金屬基材抗化學(xué)性和抗熱性。
[0013] 對(duì)于晶粒取向電工鋼，最常見(jiàn)和最成功地應(yīng)用的電絕緣涂層具有雙層結(jié)構(gòu)，其包 含所謂的玻璃膜層和沉積其上的磷酸鹽涂層。
[0014] 玻璃膜通常由硅酸鎂(如鎂橄欖石)組成，其以薄層的形式沉積在由晶粒取向電工 鋼材提供的金屬表面上。玻璃膜是通過(guò)高溫退火時(shí)在所添加的氧化鎂、氧化硅和氧化鐵之 間發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的，其在退火過(guò)程中形成于金屬表面上。
[0015] 磷酸鹽涂層的形成包括將含有膠體二氧化硅和鉻化合物的金屬磷酸鹽水溶液施 加至鋼板的表面上，并且在800°C至950Γ范圍內(nèi)的溫度下對(duì)其進(jìn)行焙燒。磷酸鹽涂層通常 施加在玻璃膜的上面。但是，也可以將該磷酸鹽直接施加至鋼表面上，二者之間沒(méi)有玻璃 膜。
[0016] 現(xiàn)有技術(shù)中用于將所述磷酸鹽施加至晶粒取向電工鋼上的組合物和處理液通常 由以下物質(zhì)構(gòu)成：
[0017] -經(jīng)水稀釋的一種或多種主要的磷酸鹽(例如磷酸鎂或磷酸鋁）
[0018] --種或多種膠體氧化物，例如膠體二氧化硅
[0019] - 一種或多種鉻化合物，例如三氧化鉻或鉻酸。
[0020] 例如日本專(zhuān)利JP 1971000075233和美國(guó)專(zhuān)利US 3856568記載了這樣的組合物。根 據(jù)這些現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)，組合物中的鉻化合物的主要功能是通過(guò)與烘烤過(guò)程中釋放的磷酸 結(jié)合從而避免在所得涂層中產(chǎn)生氣泡（以及由此導(dǎo)致的孔隙率）。因此，改善了由涂層賦予 基材的張力。據(jù)認(rèn)為，鉻化合物還提高了磷酸鹽基涂層的耐腐蝕性，并且有利于處理組合物 的穩(wěn)定性。
[0021] 但是，在現(xiàn)有技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)絕緣涂層中，鉻化合物的使用具有一個(gè)明顯的缺點(diǎn)就是 它的毒性和致癌性。其使用在處理和儲(chǔ)存過(guò)程中造成顯著的風(fēng)險(xiǎn)。因此，法律對(duì)使用有害的 鉻化合物具有越來(lái)越多的限制，特別是在電氣設(shè)備中。
[0022] 遺憾的是，簡(jiǎn)單地通過(guò)省去鉻化合物而非替換為其它添加劑沒(méi)有帶來(lái)可接受的結(jié) 果。以往已經(jīng)作出很多用努力以代替或避免用于晶粒取向電工鋼涂層對(duì)鉻化合物的需求。 然而，仍然需要一種有效的替代劑，來(lái)代替用于晶粒取向電工鋼材涂層中的鉻化合物。 [0023] W0 2013/064260 A1描述了一種不含鉻的涂料混合物，其包含金屬磷酸鹽、二氧化 硅顆粒和有機(jī)硅烷。
[0024] EP 0555867描述了一種結(jié)晶-無(wú)定形涂料體系，其包含溶膠和第二組分，所述溶膠 可以是si〇2、Ti〇2或其它氧化物，所述第二組分(例如)可以是磷酸鹽。
[0025] W0 2009/101129A2(對(duì)應(yīng)于EP 2252722)描述了添加膠體穩(wěn)定劑和酸洗抑制劑以 代替省略的鉻組分的功能。但是，雖然該組合物的穩(wěn)定性得以提高，然而施加在鐵磁性基材 上的張力不如含Cr的參照產(chǎn)品的好。
[0026] DE 102010054509A1的目的在于通過(guò)向處理溶液中額外添加 Cr-III化合物，以進(jìn) 一步改善WO 2009/101129A2中所述的磷酸鹽涂層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0027]在這樣的現(xiàn)有【背景技術(shù)】下，本發(fā)明的目的在于提供一種具有絕緣涂層的晶粒取向 電工鋼扁平材，其中無(wú)需向絕緣涂層中添加鉻化合物。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種用 于晶粒取向電工鋼材以替代常規(guī)涂層中的鉻化合物的有效替代劑。
[0028] 該目的通過(guò)權(quán)利要求1所述的晶粒取向電工鋼扁平材得以實(shí)現(xiàn)。
[0029] 在從屬權(quán)利要求中說(shuō)明了本發(fā)明有利的實(shí)施方案，并且在下文中將結(jié)合本發(fā)明的 基本思想對(duì)這些實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的用于在晶粒取向電工鋼上形成絕緣涂層的組合物包含磷酸鹽和二 氧化硅，并且其特征在于其中所含的特定類(lèi)型的填料顆粒。這些填料顆粒（即根據(jù)本發(fā)明的 填料顆粒)包括核和包圍所述核的殼（核-殼填料顆粒）。本文所用的"包圍"應(yīng)當(dāng)被理解為 "至少部分地包圍"的意思。對(duì)顆粒中殼的材料進(jìn)行選擇，從而使所述顆粒通過(guò)它們的殼與 基體粘合。
[0031] 如果本發(fā)明中晶粒取向電工鋼扁材的絕緣涂層中包含0.1重量％至50重量％的填 料顆粒，則可以得到優(yōu)化的填料顆粒的效果。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的填料顆粒為平均直徑約10nm至lOOOnm的顆粒（即納米顆粒），并且其 可以在涂料中用作填充材料。每個(gè)顆粒各自包括作為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元的核，以及由與核材料 不同的其它材料形成的殼，所述殼至少部分地包圍所述核。實(shí)踐中，通過(guò)由核材料制備顆粒 并且用形成殼的材料涂敷所得顆粒從而獲得這種核-殼填料顆粒。
[0033]這種顆粒理論上是已知的，但是，到目前為止，這種顆粒僅作為顏料用于溶劑基和 水基油漆和清漆的生產(chǎn)中。為了獲得這些填料顆粒顏料，使用諸如硅氧化物或氫氧化鋁等 材料對(duì)(例如）由氧化鈦或氧化鋯組成的核進(jìn)行表面處理，并且，任選地使用合適的有機(jī)表 面改性劑進(jìn)行表面處理，以改善其在用于生產(chǎn)油漆和清漆的各種分散系統(tǒng)中的分散性。
[0034] 出人意料的是，事實(shí)證明，通過(guò)在用于晶粒取向電工鋼扁平材的絕緣涂層中加入 這樣的填料顆粒，這些組合物中就不需要含Cr的化合物。因此，本發(fā)明教導(dǎo)了在用于晶粒取 向電工鋼材的常規(guī)涂層中使用核-殼填料顆粒作為有效的Cr_化合物的替代劑。
[0035] 對(duì)于這種作為晶粒取向電工鋼的絕緣涂層的成分的創(chuàng)造性使用，這些顆粒的改進(jìn) 的分散性并不是唯一的決定性因素。相反，出乎意料的是，實(shí)驗(yàn)性試驗(yàn)已經(jīng)表明，相對(duì)于不 含任何顆粒的無(wú) Cr涂層或者具有非核-殼的高楊氏模量的顆粒(例如無(wú)殼的純Ti02顆粒)而 言，所述絕緣涂層的成品層的孔隙率降低，并且涂層賦予基底金屬的張力增大。
[0036]根據(jù)本發(fā)明所獲得的絕緣涂層，其特征在于具有優(yōu)異的密度和極低水平的孔隙 率。由本發(fā)明獲得的絕緣涂層的高密度和低孔隙率確保了由涂層施加的張力在電工鋼的整 個(gè)表面均勾分布。
[0037] 相應(yīng)地，由此導(dǎo)致的鋼的磁致伸縮水平的降低在其整個(gè)表面連續(xù)有效，僅有少量 波動(dòng)或者沒(méi)有波動(dòng)。與P.Anderson的研究（見(jiàn)上文)一致，預(yù)計(jì)涂覆有根據(jù)本發(fā)明組合物的 晶粒取向電工鋼作為變壓器芯材的應(yīng)用將顯著地降低成品變壓器的噪音特性。
【附圖說(shuō)明】
[0038] 以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施方案(尤其是非限制性實(shí)施例）的詳細(xì)說(shuō)明將顯示出 本發(fā)明進(jìn)一步的特征和優(yōu)點(diǎn)，其中：
[0039] 圖1為具有根據(jù)本發(fā)明的絕緣涂層的晶粒取向電工鋼的表面層結(jié)構(gòu)的示意圖（橫 截面），其包括位于最外層內(nèi)的高楊氏模量的核-殼填料顆粒；
[0040]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中用于確定沉積速度的方法的示意說(shuō)明；
[0041]圖3為根據(jù)本發(fā)明的絕緣涂層中填料顆粒的體積分?jǐn)?shù)對(duì)根據(jù)本發(fā)明的晶粒取向電 工鋼絕緣涂層的楊氏模量的影響的數(shù)據(jù)曲線圖（詳情參見(jiàn)對(duì)比實(shí)施例3);
[0042]圖4a、4b示出了通過(guò)掃描電鏡得到的a)不含顆粒的無(wú) Cr涂層和b)根據(jù)本發(fā)明的包 含高楊氏模量的核-殼填料顆粒的無(wú) Cr涂層的橫截面樣本的圖像(詳見(jiàn)對(duì)比實(shí)施例3);
[0043] 圖5為標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)有技術(shù)中具有雙層絕緣涂層的晶粒取向電工鋼的表面層結(jié)構(gòu)的示意 圖（橫截面），該涂層包括玻璃層和磷酸鹽層。
【具體實(shí)施方式】
[0044] 根據(jù)本發(fā)明，將"核-殼填料顆粒"定義為具有核和至少部分地包圍所述核的殼的 填料顆粒。本文中，術(shù)語(yǔ)"填料顆粒"代表本發(fā)明這種"核-殼填料顆粒"。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明，所述用于根據(jù)本發(fā)明的絕緣涂層的填料顆粒可以具有多種粒徑，但 是通常顯示為約10nm至lOOOnm的平均直徑。
[0046] 可以通過(guò)(例如）電子顯微鏡確定填料顆粒的粒徑。對(duì)于形狀不規(guī)則的顆粒，將測(cè) 定其等效直徑（即具有相等的表面或體積的球的直徑）。實(shí)際實(shí)驗(yàn)已經(jīng)表明了，當(dāng)根據(jù)本發(fā) 明所使用的填料顆粒具有約l〇nm至600nm，特別是lOOnm至400nm的平均直徑時(shí)可以獲得優(yōu) 異的結(jié)果。具有約200nm至300nm平均直徑的顆粒取得了特別令人滿意的結(jié)果。
[0047] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明所使用的填料顆粒的核由賦予顆粒硬度 的材料構(gòu)成，而構(gòu)成外殼的材料介導(dǎo)與所述絕緣涂層中其它組分的相互作用，從而增強(qiáng)核_ 殼填料顆粒在涂層中的分散性。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，構(gòu)成填料顆粒的核的材料是高楊氏模量的材料。特 別地，根據(jù)本發(fā)明的高楊氏模量材料的特征在于其楊氏模量至少為200 GPa。如果楊氏模量 達(dá)到至少250 GPa，可以預(yù)期填料顆粒具有優(yōu)化的效果。高楊氏模量的填料顆粒必須允許合 適的經(jīng)涂覆的GO電工鋼金屬的切割。因此楊氏模量不應(yīng)超過(guò)650 GPa。如果填料顆粒的楊氏 模量為250 GPa至650 GPa，則可以得到填料顆粒存在的優(yōu)化效果。
[0049] 楊氏模量為公知的彈性材料的硬度的度量標(biāo)準(zhǔn)。確定該參數(shù)的方法是本領(lǐng)域技術(shù) 人員已知的。本文所述的楊氏模量值可以由"材料科學(xué)與工程手冊(cè)(第三版)"（CRC出版有限 責(zé)任公司，2001年，表223.陶瓷的楊氏模量，第788頁(yè))獲得。
[0050] 各種高楊氏模量材料可以用來(lái)形成根據(jù)本發(fā)明使用的填料顆粒的核。本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以容易地通過(guò)將由給定的用于本發(fā)明目的的高楊氏模量材料衍生的顆粒用于以下 實(shí)施例中指定的測(cè)試方案，從而確定這些材料的適宜性。
[0051] 已被證明特別適合用作根據(jù)本發(fā)明的核材料的高楊氏模量材料為過(guò)渡金屬氧化 物和金屬氧化物。因此，填料顆粒的核可包含至少一種過(guò)渡金屬氧化物和/或金屬氧化物。 在一個(gè)特別實(shí)用的實(shí)施方案中，所述核由這些物質(zhì)構(gòu)成。實(shí)際試驗(yàn)已經(jīng)表明，當(dāng)所述過(guò)渡金 屬氧化物和/或金屬氧化物為鋁、鈦和/或鋯的氧化物，特別是Al 2〇3、Ti〇2和/或Zr〇2時(shí)，能夠 實(shí)現(xiàn)非常令人滿意的結(jié)果。
[0052]關(guān)于殼的組成，可以使用各種材料。重要的是，用于殼的材料介導(dǎo)某些相互作用， 或與存在于所述組合物和涂層中的其它組分(特別是磷酸鹽和二氧化硅組分)相"結(jié)合"。在 絕緣層的基質(zhì)是基于金屬磷酸鹽和膠體二氧化硅的情況下，形成殼的材料將會(huì)介導(dǎo)與金屬 磷酸鹽和膠體二氧化硅的相互作用。所述相互作用可以是非共價(jià)或共價(jià)的性質(zhì)。
[0053] 根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，用于殼的材料包含鋁化合物、硅化合物或它們的混合物。如 果殼由所述化合物構(gòu)成，將獲得最佳的結(jié)果。在所述殼包含或包括氧化鋁、氫氧化鋁和/或 氧化硅，特別是Al 2〇3和/或Si02.的情況下，將實(shí)現(xiàn)特別好的結(jié)果。
[0054] 但是，在缺乏如上所述的外殼時(shí)，測(cè)試由（例如)Ti02和或Zr02制成的高楊氏模量顆 粒的實(shí)驗(yàn)表明所述殼對(duì)于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果至關(guān)重要。將這種"裸露的"顆粒用于電工鋼的 絕緣涂層導(dǎo)致成品層具有令人不滿的特性，具體而言，所述Zr0 2或Ti02與絕緣涂層中二氧化 硅/磷酸鹽組分的"結(jié)合"較弱，孔隙不能被完全填充，賦予涂層的張力不夠高。這強(qiáng)調(diào)了本 發(fā)明教導(dǎo)的顆粒的核-殼結(jié)構(gòu)的重要性。
[0055] 當(dāng)然，用于殼和核的材料必須不相同。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，如果殼和核二者都 包含AI2O3,二者的含量是不同的程度。根據(jù)一個(gè)具體的實(shí)施方案，如果殼和核二者都包括 AI2O3，殼必須包含比核更高重量百分比的AI2O3。根據(jù)又一個(gè)實(shí)施方案，如果殼包含AI2O3或 主要由Al2〇3構(gòu)成，則核可以不含Al2〇3。
[0056] 在以不同材料作為核和殼的測(cè)試試驗(yàn)中，核與殼材料的以下組合得到了優(yōu)異的結(jié) 果:主要由Ti02和/或Zr0 2組成的核、和主要由Al2〇3和/或Si02組成的殼。
[0057]本文中，"主要由...組成"是指給定材料的含量大于75重量％，特別是大于85重 量％或95重量％。
[0058] 這種核-殼填料顆粒是市售的，其作為白色顏料用于溶劑基和水基油漆和清漆的 生產(chǎn)中。能夠用在根據(jù)本發(fā)明的絕緣涂層的市售核-殼填料顆粒的例子有（例如）來(lái)自 Huntsman顏料的'ΠΟΧ.丨DOQ?R-H『)2或來(lái)自Crimea TITAN的二氧化鈦顏料Crimea TiOx-230〇
[0059] 盡管合適的核殼顆粒已經(jīng)被描述為用于油漆和清漆的白色顏料，但是本發(fā)明第一 次教導(dǎo)了使用這種填料顆粒作為晶粒取向電工鋼的絕緣涂層的組分。令人驚奇的是，填料 顆粒的這種用途獲得了改善的絕緣性能，通過(guò)絕緣材料增強(qiáng)了賦予金屬基材的張應(yīng)力，而 且，重要的是，還避免了現(xiàn)有技術(shù)中絕緣涂層對(duì)鉻化合物的需要。這是令人驚奇的，因?yàn)楝F(xiàn) 有技術(shù)中白色顏料的核-殼填料顆粒主要是有助于改善顏料在用于生產(chǎn)油漆和清漆的普通 溶劑中的分散性。
[0060] 實(shí)際實(shí)驗(yàn)已經(jīng)表明，如果填料顆粒的殼相比于整個(gè)填料顆粒的大小是較薄的，則 對(duì)于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果是足夠的。因此，核-殼填料顆?？梢灾饕稍摵瞬牧辖M成，核材料 上涂覆有薄層殼材料。對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用而言，殼的平均厚度可在2nm至20nm的范圍內(nèi)。如果 顆粒的厚度在3nm至1 Onm范圍內(nèi)，可預(yù)期獲得最好的結(jié)果。
[0061 ]填料顆粒的核材料可以占所述填料顆?？傊亓康?0.0重量％至99.9重量％，特別 是90.0重量％至99.5重量％，例如95.0重量％至99.0重量％。因此，填料顆粒的殼可以占所 述填料顆粒總重量的0.1重量％至20.0重量％，特別是0.5重量％至10.0重量％，例如1.0重 量％至5.0重量％。
[0062]實(shí)踐中，填料顆粒通常不會(huì)形成具有完美地連續(xù)外殼的完整球形核。相反，由于生 產(chǎn)這樣的顆粒的常規(guī)方法，它們將通常由各種幾何結(jié)構(gòu)或形態(tài)的兩個(gè)或多個(gè)相構(gòu)成，例如， 核/殼或核鞘顆粒、具有不完全包封核的殼相的核/殼顆粒、具有完全包封核的殼相的核/殼 顆粒、具有多個(gè)核的核/殼顆粒以及貫穿網(wǎng)絡(luò)顆粒。在所有這些情況下，顆粒的大部分表面 積被至少一個(gè)外相(本文中稱(chēng)為"殼"）所占據(jù)，并且顆粒的內(nèi)部被至少一個(gè)內(nèi)相所占據(jù)(本 文中稱(chēng)為"核"）。制備用于根據(jù)本發(fā)明用途的填料顆粒的一種經(jīng)濟(jì)可行的方法是將核用材 料研磨成合適尺寸的顆粒，并且使用殼用材料涂覆所得顆粒，其可以以粉末或漿液的形式 施加。
[0063] 在根據(jù)本發(fā)明形成的絕緣層中，基于所述組合物的總重量，填料顆粒的濃度可以 在0.1重量％至50.0重量％的范圍內(nèi)，特別是在1重量％至40.0重量％的范圍內(nèi)，例如在10 重量％至30.0重量％的范圍內(nèi)。
[0064] 如果將包含這樣濃度范圍的填料顆粒的無(wú) Cr絕緣層施加到晶粒取向電工鋼，就張 力和磁性而言，這提供了至少與現(xiàn)有技術(shù)的磷酸鹽基涂層(其中存在Cr化合物)相同的涂層 性能。
[0065] 就像現(xiàn)有技術(shù)中已知的用于形成晶粒取向電工鋼上絕緣涂層的組合物一樣，根據(jù) 本發(fā)明被施加到電工鋼帶扁平材上形成涂層的組合物優(yōu)選是液體的。然而，其他形式例如 糊劑也可以用于某些應(yīng)用。例如，該組合物可以是水性的。在另一個(gè)實(shí)施方案中，磷酸鹽溶 解在存在于組合物中的水中，即形成溶液。這同樣適用于組合物中的其它水溶性成分。本發(fā) 明的填料顆粒優(yōu)選分散在液體組合物中。盡管根據(jù)本發(fā)明水基組合物是優(yōu)選的，原則上其 它溶劑也是可以的，尤其是那些顯示出與水相似的極性和親水性的溶劑。但是，在實(shí)踐中水 基組合物已被證明是特別有用的和經(jīng)濟(jì)有效的，因此是優(yōu)選的。
[0066] 本發(fā)明的絕緣涂層是上述現(xiàn)有技術(shù)中描述的磷酸鹽型。因此，根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí) 施方案，該涂層包含至少一種金屬磷酸鹽，尤其是選自由磷酸鋁、磷酸鎳和磷酸鎂，或它們 的混合物所構(gòu)成的組中的金屬磷酸鹽。
[0067] 原則上，根據(jù)本發(fā)明設(shè)置在扁平材上的絕緣層可以含有與現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)的磷酸鹽 基組合物相同量的磷酸鹽。這樣，基于所述絕緣層組合物的總重量，絕緣層中磷酸鹽的濃 度，特別是金屬磷酸鹽的濃度可以在〇. 1重量％至50.0重量％的范圍內(nèi)，特別是在1.0重 量％到45.0重量％的范圍內(nèi)，例如在10.0重量％至40.0重量％的范圍內(nèi)。磷酸鹽或金屬磷 酸鹽的含量高于55重量％，將導(dǎo)致固化后的涂層具有降低的涂層完整性。磷酸鹽或金屬磷 酸鹽含量低于20重量％導(dǎo)致涂層是多孔的，并且該涂層不能為晶粒取向電工鋼材提供足夠 的張力?；诮M合物的總重量，含有25重量％至50重量％，特別是30重量％至45重量％磷酸 鹽或金屬磷酸鹽的組合物，對(duì)于取得涂層完整性和張力之間的良好平衡是優(yōu)選的。
[0068] 根據(jù)本發(fā)明設(shè)置在電工鋼扁平材上的絕緣層受益于二氧化硅(特別是膠體二氧化 硅)的存在。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，基于組合物的總重量，絕緣層中二氧化硅和/或膠體二 氧化娃的濃度為20重量％至65重量％，優(yōu)選為25重量％至50重量％，特別優(yōu)選為30重量％ 至40重量％。二氧化硅含量超過(guò)65重量％會(huì)導(dǎo)致粘稠的涂層混合物難以加工，而二氧化硅 含量低于20重量％則會(huì)降低填充密度，這限制了可被提供給晶粒取向電工鋼材的涂層張力 的量。
[0069] 根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明組合物的主要成分(-除了水或溶 劑)為磷酸鹽和二氧化硅。對(duì)此，該組合物可主要由水、磷酸鹽和二氧化硅組成，并具有如上 所述的填料顆粒濃度。
[0070] 實(shí)際實(shí)驗(yàn)已經(jīng)表明，如果組合物包含膠體穩(wěn)定劑和/或酸洗抑制劑是有利的。這些 添加劑在WO 2009/101129A2中有詳細(xì)描述。相同的添加劑也適用于本發(fā)明組合物和涂層。
[0071]因此，WO 2009/101129A2中自第8頁(yè)第二段至第11頁(yè)第三段關(guān)于特別適合的膠體 穩(wěn)定劑的描述通過(guò)具體引用并入本文。同樣地，WO 2009/101129A2中自第12頁(yè)第二段至第 15頁(yè)第二段關(guān)于特別適合的酸洗抑制劑的描述也通過(guò)具體引用并入本文。
[0072]磷酸酯，特別是單乙基磷酸酯和/或二乙基磷酸酯為根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的膠體穩(wěn)定 劑。優(yōu)選地，酸洗抑制劑選自由硫脲衍生物，如二乙基硫脲;C2-10-炔醇(alkinol)，如丙-2-炔-1-醇或丁炔-1，4-二醇；三嗪衍生物，巰基乙酸，C1-4-烷基胺，環(huán)六亞甲基四胺 (hexamethy 1 entetramine)，羥基-C2-8-硫代碳酸和脂肪醇聚乙二醇醚或它們的組合。 [0073]以上已對(duì)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，特別是對(duì)用于本發(fā)明組合物以形成晶粒取向電 工鋼上絕緣涂層的絕緣層組合物、原料和特性進(jìn)行了詳細(xì)描述。當(dāng)然，這些實(shí)施方案也同樣 適用于那些通過(guò)在用于生產(chǎn)經(jīng)涂覆的晶粒取向電工鋼的方法中使用本發(fā)明組合所獲得的 絕緣涂層。這種絕緣涂層，任選地特征在于上文針對(duì)所述組合物所描述的任一特征或特征 的任意組合，它們也構(gòu)成本發(fā)明的一部分。
[0074]本發(fā)明所進(jìn)行的前期研究已經(jīng)證明，與使用不含任何高楊氏模量顆粒的無(wú) Cr絕緣 涂層、或者具有非核/殼高楊氏模量的顆粒(例如純Ti02顆粒)的無(wú) Cr絕緣涂層相比，本發(fā)明 的絕緣涂層的特征在于具有改進(jìn)的有效楊氏模量，與涂層中存在或不存在的Cr無(wú)關(guān)。
[0075]本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，所述絕緣涂層的厚度取決于經(jīng)涂覆的晶粒取向電工鋼 材的預(yù)期應(yīng)用，以及對(duì)于材料應(yīng)當(dāng)滿足的絕緣性、電阻率和磁致伸縮水平的要求。實(shí)踐中， 當(dāng)本發(fā)明的絕緣涂層的厚度在〇.5μπι至ΙΟμπι的范圍內(nèi)時(shí)已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)令人滿意的結(jié)果。層 厚在1. Ομπι至5. Ομπι范圍內(nèi)，尤其是2. Ομπι至4. Ομπι，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的絕緣涂層是優(yōu)選的。 [0076]由給定涂層引入的張力與涂層厚度大致上成正比。因此，當(dāng)厚度低于0.5μπι時(shí)，由 涂層引入的張力（取決于其用途）可能是不夠的。相反，當(dāng)厚度超過(guò)10. Ομπι時(shí)，填充系數(shù) (stacking factor)的下降有時(shí)超過(guò)需要。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何將絕緣涂層的厚度調(diào) 整到期望的目標(biāo)值，例如通過(guò)調(diào)節(jié)用于絕緣涂層的組合物的濃度、施加量或施加條件（例 如，輥涂機(jī)的擠壓條件)等。
[0077] 在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，對(duì)絕緣涂層的厚度進(jìn)行選擇，使得涂覆有該涂 層的晶粒取向鋼材在大氣壓、850°C下是熱穩(wěn)定的，使得該涂層能夠抵抗對(duì)所述經(jīng)涂覆的帶 材在連續(xù)退火爐中進(jìn)行熱壓延期間所采用的加工條件。
[0078] 如上所述和下文中實(shí)施例所證明的，本發(fā)明核-殼填料顆粒的應(yīng)用允許無(wú) Cr組合 物以及作為結(jié)果的無(wú) Cr絕緣涂層。當(dāng)然，本發(fā)明的組合物和絕緣涂層仍然可以含有鉻。然 而，本發(fā)明的組合物和絕緣涂層優(yōu)選地基本上不包含鉻。特別地，基于組合物或絕緣涂層的 總重量，組合物和所得絕緣涂層中鉻的濃度可以小于0.2重量％，優(yōu)選地小于0.1重量％，并 且最優(yōu)選地小于0.01重量％。
[0079] 本發(fā)明還提供了用于生產(chǎn)具有絕緣層的晶粒取向電工鋼的方法，包括將上文所詳 細(xì)描述的組合物的層施加至電工鋼表面上，并且烘烤該組合物層以形成絕緣層的步驟。
[0080] 本發(fā)明組合物可以施加至電工鋼的表面上，而不用考慮該表面上是否已經(jīng)形成有 玻璃膜。然而，在施加本發(fā)明組合物之前，優(yōu)選地如現(xiàn)有技術(shù)所述在氧化鎂的存在下通過(guò)高 溫退火制備由硅酸鎂(例如鎂橄欖石)構(gòu)成的玻璃膜。
[0081 ]可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中包括磷酸鹽基處理液的生產(chǎn)涂覆的晶粒取向電工鋼的已知 方法將本發(fā)明組合物施加到電工鋼的表面上?？赏ㄟ^(guò)添加水或類(lèi)似物稀釋本發(fā)明組合物， 以調(diào)節(jié)用于改善涂層特性的密度。對(duì)于該組合物的施加方法，可以使用已知的設(shè)備，如輥涂 機(jī)。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明的組合物通過(guò)涂布輥施加。
[0082] 熱固化以形成絕緣涂層通常是通過(guò)在800°C至950Γ范圍內(nèi)的溫度下烘烤來(lái)進(jìn)行 的。實(shí)際實(shí)驗(yàn)已經(jīng)表明，在此溫度范圍內(nèi)烘烤，將獲得由所得涂層所賦予的最佳張力。
[0083] 通過(guò)在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的生產(chǎn)晶粒取向電工鋼材的方法中使用本發(fā)明組合 物，有可能獲得包含如上所定義的絕緣涂層的本發(fā)明晶粒定向電工鋼材。
[0084] 本文所使用的"晶粒取向電工鋼材"可以是由晶粒取向電工鋼制成的任何鋼材。根 據(jù)本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，晶粒取向電工鋼材是片材或帶材，特別是層壓片材、卷繞片 材或穿孔片材。如果打算用作電力變壓器的芯材，則根據(jù)本發(fā)明的晶粒取向電工鋼材優(yōu)選 為厚度介于〇. 15mm至0.50mm之間的條帶狀。
[0085] 可以通過(guò)在電工鋼和本發(fā)明絕緣涂層之間沉積玻璃膜來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明晶粒取向電 工鋼材的鐵磁芯材上張力的進(jìn)一步增加。本文所用"玻璃膜，，是指一種陶瓷樣層，其優(yōu)選地 主要包含硅酸鎂，和任選的嵌入式硫化物。所述玻璃膜優(yōu)選地以現(xiàn)有技術(shù)中記載的常規(guī)方 法制備，例如在電工鋼的表面上進(jìn)行氧化鎂和鐵-硅氧化物的粗粒退火。
[0086] 本發(fā)明絕緣涂層和任選存在的玻璃膜可以沉積在本發(fā)明的晶粒取向電工鋼材的 頂面和/或底面。優(yōu)選地，本發(fā)明的絕緣涂層和玻璃膜層存在于本發(fā)明的晶粒取向電工鋼材 的頂面和底面。
[0087] 在此所述的本發(fā)明的晶粒取向電工鋼材適合于各種應(yīng)用。其對(duì)于改善電力變壓器 芯材特別有用。本發(fā)明的晶粒取向電工鋼的應(yīng)用包括在電力變壓器、配電變壓器、小型變壓 器、電流互感器、并聯(lián)電抗器、卷繞鐵芯和發(fā)電機(jī)中的應(yīng)用。因而，本發(fā)明的教導(dǎo)也包括那些 具有根據(jù)本發(fā)明的晶粒取向電工鋼材的設(shè)備。
[0088] 總之，本發(fā)明提供了絕緣涂層、組合物、晶粒取向電工鋼材以及包含該鋼材的設(shè) 備，它們顯示出以下的組合優(yōu)點(diǎn)：
[0089] 1.避免了用于晶粒取向電工鋼絕緣涂層的組合物對(duì)Cr化合物的需要。這對(duì)于工作 安全性和環(huán)保法規(guī)方面而言是重要優(yōu)勢(shì)。
[0090] 2.改善了絕緣涂層對(duì)鐵基材施加的張應(yīng)力。這是減少由本發(fā)明的晶粒取向電工鋼 制成的變壓器的鐵芯損失和降噪的重要因素。
[0091] 3.改善磁致伸縮和粘附力。這對(duì)于降低變壓器的噪音水平以遵守未來(lái)可能的關(guān)于 發(fā)出噪音的閾值的法規(guī)方面是重要優(yōu)勢(shì)。
[0092]此外，已經(jīng)證明按照本發(fā)明方法涂覆的晶粒取向電工鋼板滿足所有根據(jù)現(xiàn)有工業(yè) 實(shí)踐所述晶粒取向電工鋼必須滿足的各項(xiàng)基本的物理和化學(xué)要求。
[0093] 實(shí)施例
[0094]以下，具體地參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明和某些示例性實(shí)施方案所能實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行更 詳細(xì)的描述，然而，這并不構(gòu)成對(duì)本公開(kāi)內(nèi)容的限制。
[0095] 實(shí)施例1
[0096]按照下表1中給出的組分制備根據(jù)本發(fā)明的用于絕緣涂層的一系列含水組合物。 為了比較的目的，這一系列組合物中還包括一組對(duì)照溶液，該方案不構(gòu)成本發(fā)明的一部分。 如果沒(méi)有另外說(shuō)明，所有的百分比都以重量％給出，對(duì)于表1的第1-21行，所述重量％的值 基于漿液組合物的總重量。
[0097] 實(shí)施例2
[0098] 對(duì)實(shí)施例1中制備的組合物的關(guān)鍵理化性質(zhì)進(jìn)行評(píng)估。特別地，對(duì)其沉降行為、粘 度和凝膠化速度進(jìn)行研究。結(jié)果總結(jié)于下表2中。
[0099] 根據(jù)圖2所示的方法確定沉降行為是時(shí)間的函數(shù)。為此，將組合物在室溫下培養(yǎng)6 小時(shí)。在觀察到相分離的情況下，確定兩相的體積。以沉積相的體積占總體積的百分比給出 6小時(shí)后的沉降（參見(jiàn)圖2，100*Vo/V x)。
[0100] 在制備各溶液后立即測(cè)量其粘度。使用Brookfield DV-II+粘度計(jì)(錠子:LV1，驅(qū) 動(dòng)：50rpm，T = 50 °C)進(jìn)行粘度測(cè)量。
[0101]表2中的參數(shù)"凝膠化的時(shí)間"是指直到溶液凝膠化所需要的時(shí)間。凝膠化的時(shí)間 點(diǎn)伴隨著在50°C下粘度的突然增加，這使得可以對(duì)其進(jìn)行測(cè)定。從工業(yè)角度開(kāi)看，某個(gè)特定 組合物的凝膠化的時(shí)間越長(zhǎng)，該溶液更有利。
[0102] 正如從表2的結(jié)果可以看出的，根據(jù)本發(fā)明的包含核殼顆粒的組合物的沉降行為 優(yōu)于包含非核-殼顆粒的比較例或包含具有有機(jī)殼的核殼顆粒的比較例。
[0103] 此外，在根據(jù)本發(fā)明的處理溶液中，核殼顆粒的存在也對(duì)其粘度和凝膠化的時(shí)間 有積極的影響。
[0104] 實(shí)施例3
[0105]用表1所列出的處理溶液1-21涂覆處于箱式退火后狀態(tài)的0.30mm厚的晶粒取向電 工鋼樣品（即，具有根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)所述的鎂橄欖石涂層）。使用涂布機(jī)的乳輥進(jìn)行該涂覆。通 過(guò)SEM FEG顯微鏡或磁感應(yīng)裝置(例如Fischer Permascope)測(cè)量并確定烘烤后涂層的厚度 為2.25μπι。烘烤溫度在800°C至950°C范圍內(nèi)變化。
[0106]結(jié)果發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的添加有核-殼填料顆粒的組合物伴隨著所得涂層增強(qiáng)的 楊氏模量，所謂的有效楊氏模量是通過(guò)Oberst光束法測(cè)定。
[0107] 這種效果可以通過(guò)根據(jù)下式的Hashin-Shtrikman模型進(jìn)行說(shuō)明：
[0109]填充顆粒的C1體積分?jǐn)?shù)
[0110]成品涂層基質(zhì)的C2體積分?jǐn)?shù):C2 = 1-C1
[0111] 圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的絕緣涂層中填料顆粒的體積分?jǐn)?shù)對(duì)晶粒取向電工鋼的絕 緣涂層的楊氏模量的影響的數(shù)據(jù)曲線圖。
[0112] 對(duì)涂覆有表1中處理溶液的各種晶粒取向電工鋼的關(guān)鍵特性，包括所施加的張力 和孔隙率，進(jìn)行了測(cè)定。表3總結(jié)了當(dāng)烘烤溫度設(shè)定為850°C時(shí)獲得的一系列樣品的結(jié)果。這 些結(jié)果代表了對(duì)不同烘烤條件下所獲得的試樣進(jìn)行的進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)。
[0113] 對(duì)晶粒取向電工鋼樣品的一側(cè)涂覆根據(jù)表1的組合物之前和之后，測(cè)定所述電工 鋼樣品的曲率。由曲率差異能夠計(jì)算出絕緣涂層所施加的張力。結(jié)果示于表3。
[0114] 此外，通過(guò)檢查用掃描電子顯微鏡（SEM)記錄的橫截面圖像進(jìn)行孔隙度評(píng)價(jià)。圖 4a)和4b)分別表示由組合物#3(比較例)和#6(本發(fā)明實(shí)施例)獲得的涂層的橫截面圖像。
[0115] 正如從表3所總結(jié)的結(jié)果可以看出的，本發(fā)明組合物與無(wú) Cr參照物相比，獲得了高 得多的由成品絕緣涂層施加的張力。根據(jù)本發(fā)明的填料顆粒的積極作用在于，與現(xiàn)有技術(shù) 添加有Cr-化合物的涂層(樣品#1)相比，其具有相當(dāng)甚至更好的施加張力。
[0116] 盡管不希望受到科學(xué)理論的束縛，但據(jù)信，這種積極效果的原因在于，相對(duì)于無(wú) Cr 涂層，本發(fā)明的涂層具有與較高的有效楊氏模量相結(jié)合的改善的密度(即更小的空隙率）。
[0117] 在根據(jù)本發(fā)明制備的涂層中所觀察到的低水平的孔隙率，以及可以成功地在本發(fā) 明絕緣涂層中避免鉻化合物的事實(shí)，是本發(fā)明的教導(dǎo)所提供的主要優(yōu)點(diǎn)之一。
[0118] 實(shí)驗(yàn)性試驗(yàn)似乎表明了根據(jù)本發(fā)明的絕緣涂層的施加張力和孔隙率改善的原因。 就微觀結(jié)構(gòu)而言，根據(jù)本發(fā)明的涂層以獨(dú)特地形成和致密的復(fù)合材料為特征，這似乎導(dǎo)致 了所觀察到的增強(qiáng)的物理性質(zhì)和更高的有效楊氏模量，同時(shí)在烘烤過(guò)程后保持與現(xiàn)有技術(shù) 中常規(guī)的含Cr絕緣涂層同樣低的熱膨脹系數(shù)。


【主權(quán)項(xiàng)】
1. 晶粒取向電工鋼扁平材，包括施加于所述扁平材的至少一個(gè)表面上的絕緣涂層，該 絕緣涂層包括含有磷酸鹽和二氧化硅的基質(zhì)， 其特征在于 所述絕緣涂層還包含填料顆粒，所述填料顆粒包括 -由高楊氏模量材料構(gòu)成的核，和 -殼，所述殼包圍所述核，并且所述殼由將所述填料顆粒粘合至所述基質(zhì)的材料構(gòu)成。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶粒取向電工鋼扁平材，其特征在于所述絕緣涂層包含0.1重 量％至50.0重量％的填料顆粒。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的晶粒取向電工鋼扁平材，其特征在于所述填料顆粒的平均 粒徑為1 〇nm至1 OOOnm 〇4. 根據(jù)任一項(xiàng)在先權(quán)利要求所述的晶粒取向電工鋼扁平材， 其特征在于所述填料顆粒的核包含至少一種過(guò)渡金屬氧化物和/或金屬氧化物;或者 由至少一種過(guò)渡金屬氧化物和/或金屬氧化物構(gòu)成。5. 根據(jù)任一項(xiàng)在先權(quán)利要求所述的晶粒取向電工鋼扁平材， 其特征在于所述顆粒的核由楊氏模量至少為200GPa的材料制成。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的晶粒取向電工鋼扁平材，其特征在于所述顆粒的核由楊氏模 量為250GPa至650GPa的材料制成。7. 根據(jù)任一項(xiàng)在先權(quán)利要求所述的晶粒取向電工鋼扁平材， 其特征在于所述填料顆粒的核由這樣的材料制成，該材料包含至少一種過(guò)渡金屬氧化 物和/或金屬氧化物;或者由至少一種過(guò)渡金屬氧化物和/或金屬氧化物構(gòu)成。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的晶粒取向電工鋼扁平材，其特征在于所述核的材料包含或由 Ah〇3、Ti02 和/或 Zr02 構(gòu)成。9. 根據(jù)任一項(xiàng)在先權(quán)利要求所述的晶粒取向電工鋼扁平材，其特征在于所述填料顆粒 的殼由無(wú)機(jī)材料制成。10. 根據(jù)任一項(xiàng)在先權(quán)利要求所述的晶粒取向電工鋼扁平材， 其特征在于所述填料顆粒的殼包含或由氧化鋁、氫氧化鋁和/或二氧化硅構(gòu)成。11. 根據(jù)任一項(xiàng)在先權(quán)利要求所述的晶粒取向電工鋼扁平材， 其特征在于所述填料顆粒的核材料占所述填料顆粒高達(dá)80.0重量％至99.9重量％。12. 根據(jù)任一項(xiàng)在先權(quán)利要求所述的晶粒取向電工鋼扁平材， 其特征在于所述填料顆粒在所述絕緣層中的含量為0.1重量％至50.0重量％。13. 根據(jù)任一項(xiàng)在先權(quán)利要求所述的晶粒取向電工鋼扁平材， 其特征在于所述絕緣層的基質(zhì)的磷酸鹽組分為至少一種金屬磷酸鹽的形式。14. 根據(jù)任一項(xiàng)在先權(quán)利要求所述的晶粒取向電工鋼扁平材， 其特征在于所述絕緣層基質(zhì)的二氧化硅組分為膠體二氧化硅。15. 根據(jù)任一項(xiàng)在先權(quán)利要求所述的晶粒取向電工鋼扁平材， 其特征在于所述絕緣層不含鉻化合物。
【文檔編號(hào)】C21D8/12GK105980584SQ201580005979
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2015年1月30日
【發(fā)明人】蒂埃里·貝爾格朗, 克里斯托夫·里巴克, 雷吉斯·勒邁特, 卡斯滕·舍佩爾斯
【申請(qǐng)人】蒂森克虜伯電工鋼有限公司