一種金剛石表面鍍膜的流化床裝置和方法以及使用該方法制備的產(chǎn)品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種金剛石表面鍍膜的流化床裝置，具體地公開了一種流化床裝置，所述流化床裝置包括：流化床，原料氣源和原子氫發(fā)生裝置。本發(fā)明還公開了一種使用所述流化床裝置在金剛石粉體表面鍍膜的方法和使用該方法制備的表面鍍膜的金剛石。使用所述方法制備的表面鍍膜的金剛石石墨化程度低、鍍膜層均勻、金剛石粉體粒徑可控。
【專利說明】
一種金剛石表面鍍膜的流化床裝置和方法以及使用該方法制備的產(chǎn)品
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地涉及一種金剛石粉體表面鍍膜的流化床裝置和方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]金剛石粉是工業(yè)化生產(chǎn)最硬的材料，通常利用其硬度特性廣泛地作為加工、研磨材料。其許多優(yōu)異特性被逐漸發(fā)現(xiàn)和挖掘，如室溫下高熱導(dǎo)率、極低的熱膨脹系數(shù)、低的摩擦系數(shù)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、大的禁帶寬度、高的聲傳播速度的半導(dǎo)體特性，使其在電子工業(yè)領(lǐng)域、機械加工領(lǐng)域以及地質(zhì)鉆探和開采工業(yè)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用市場。
[0003]但是，金剛石粉在高溫下加工或應(yīng)用時，易于發(fā)生石墨化，這會大大降低其機械強度，因此需要在其表面涂覆涂層，以避免其發(fā)生石墨化。通常，傳統(tǒng)工藝是采用濕法和干法兩大類涂覆技術(shù)，化學(xué)鍍、電鍍及各種真空鍍都在實際的生產(chǎn)過程中得到應(yīng)用。
[0004]當在金剛石粉體表面化學(xué)鍍鎳后，使用表面鍍鎳的金剛石在制造金屬結(jié)合劑工具過程中，由于溫度和壓力條件處于金剛石熱力學(xué)非穩(wěn)定區(qū)，作為催化劑金屬的鎳有可能促使金剛石晶格在此條件下發(fā)生逆轉(zhuǎn)變，在900?1000°C燒結(jié)溫度下金剛石表面已嚴重石墨化。
[0005]當在金剛石粉體表面化學(xué)鍍銅后，金剛石和銅之間得不到很好的化學(xué)鍵結(jié)合，導(dǎo)致結(jié)合力低。
[0006]采用磁控派射方法在金剛石表面沉積金屬層或碳化物層來提高金剛石與金屬間的結(jié)合力，該方法設(shè)備成本高，效率低下，涂覆表面均勻性難以控制，特別是很難在粉體材料全表面覆層。
[0007]采用上述方法無法同時獲得表面涂層均勻性和涂層與金剛石的結(jié)合性能均較優(yōu)的金剛石粉體，這嚴重地阻礙了其發(fā)展。
[0008]綜上所述，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)一種可避免金剛石石墨化、表面涂層厚度可控且表面涂層與金剛石粉體具有高結(jié)合強度的在金剛石粉體表面涂覆涂層的裝置和方法。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種可在金剛石全表面均勻涂覆涂層、涂層厚度可控且可避免金剛石發(fā)生石墨化的涂層涂覆裝置。
[0010]本發(fā)明的第一方面，提供了一種用于金剛石表面鍍膜的流化床裝置，所述流化床裝置包括:
[0011]流化床，所述流化床設(shè)有流化腔、金剛石粉體加料口、原料氣入口、流化氣入口 A 以及原子氫入口；
[0012]原料氣源，所述原料氣源與所述流化床的原料氣入口相連通；
[0013]原子氫發(fā)生裝置，所述原子氫發(fā)生裝置包括氫氣分解腔、位于所述氫氣分解腔內(nèi)部的氫氣分解加熱絲、以及與所述氫氣分解腔相連通的氫氣入口和原子氫出口；其中，所述原子氫出口與所述流化床的原子氫入口相連通。
[0014]在另一優(yōu)選例中，所述的原料氣入口、流化氣入口 A為同一入口(簡稱為“原料氣 /流化氣入口”)。
[0015]在另一優(yōu)選例中，所述的原子氫入口與所述的原料氣入口、流化氣入口 A、或原料氣/流化氣入口為同一入口。
[0016]在另一優(yōu)選例中，所述流化床裝置還包括:設(shè)置于所述流化腔內(nèi)、用于調(diào)節(jié)氣體流向的氣體流向調(diào)節(jié)裝置。
[0017]在另一優(yōu)選例中，所述氣體流向調(diào)節(jié)裝置的一端固定于流化床的上端部。
[0018]在另一優(yōu)選例中，所述氣體流向調(diào)節(jié)裝置包括:升降式氣體導(dǎo)流桿。
[0019]在另一優(yōu)選例中，所述氣體導(dǎo)流桿可在流化腔內(nèi)升降，從而影響原料氣和/或流化氣的氣體流向，形成均勻氣流。
[0020]在另一優(yōu)選例中，所述的升降式氣體導(dǎo)流桿通過一升降機(如渦輪絲桿升降機) 進行升降。
[0021]在另一優(yōu)選例中，所述的原料氣入口和/或流化氣入口 A和/或原子氫入口設(shè)有用于噴射原料氣體和/或流化氣體的網(wǎng)狀噴頭。
[0022]在另一優(yōu)選例中，調(diào)節(jié)所述升降機使所述導(dǎo)流桿與所述網(wǎng)狀噴頭貼合。
[0023]在另一優(yōu)選例中，所述原料氣源為原料氣發(fā)生器。
[0024]在另一優(yōu)選例中，所述原料氣發(fā)生器用于現(xiàn)場形成選自下組的一種或多種氣體: SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl、四氯化鈦、鈦酸丁酯、四-二甲氨基鈦、鈦的醇鹽、硼酸三甲酯、或其組合。
[0025]在另一優(yōu)選例中，所述原料氣發(fā)生器包括水浴槽、原料氣源液體、原料氣出口。
[0026]在另一優(yōu)選例中，所述原料氣源液體選自下組:SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl、四氯化鈦、鈦酸丁酯、四-二甲氨基鈦、鈦的醇鹽、硼酸三甲酯、或其組合。
[0027]在另一優(yōu)選例中，所述原料氣發(fā)生器還設(shè)有流化氣入口 B。
[0028]在另一優(yōu)選例中，所述流化氣流入原料氣發(fā)生器，并與原料氣發(fā)生混合后，通過所述原料氣出口流入流化床；或者所述流化氣流入原料氣發(fā)生器后，不與原料氣發(fā)生混合，通過所述原料氣出口直接流入流化床。
[0029]在另一優(yōu)選例中，所述原料氣源包括選自下組的一種或者多種氣體:甲烷、氮氣、 乙炔、丙烷、乙烯、或其組合。
[0030]在另一優(yōu)選例中，所述流化床為直立式或平臥式。
[0031]在另一優(yōu)選例中，所述的選自下組的一個或多個部件設(shè)置于流化床的下方或下端部:原料氣入口、流化氣入口 A、原子氫入口和網(wǎng)狀噴頭。
[0032]在另一優(yōu)選例中，所述網(wǎng)狀噴頭位于所述流化床的下方末端，并且與所述流化床的下方開口形狀相配合。
[0033]在另一優(yōu)選例中，所述原料氣發(fā)生器還包括盛放所述原料氣源液體的容器。
[0034]在另一優(yōu)選例中，所述原子氫發(fā)生裝置位于所述流化床的下方；和/或
[0035]所述原料氣源位于所述原子氫發(fā)生裝置的下方。
[0036]在另一優(yōu)選例中，所述氫氣入口與氫氣源(如氫氣鋼瓶)相連通。
[0037]在另一優(yōu)選例中，所述氫氣入口與氫氣源(如氫氣鋼瓶)之間的通路上設(shè)有質(zhì)量流量計。
[0038]在另一優(yōu)選例中，所述加熱絲位于所述原子氫發(fā)生裝置的下方。
[0039]在另一優(yōu)選例中，所述加熱絲平行排列。
[0040]在另一優(yōu)選例中，所述氫氣入口位于所述原子氫發(fā)生裝置的下方。
[0041]在另一優(yōu)選例中，所述氫氣入口位于所述加熱絲的中間。
[0042]在另一優(yōu)選例中，所述加熱絲為鉭絲。
[0043]在另一優(yōu)選例中，所述流化床從網(wǎng)狀噴頭末端開始依次為錐形區(qū)、過渡區(qū)、放大段三部分。
[0044]在另一優(yōu)選例中，所述流化床呈0?90 °傾斜設(shè)置。
[0045]本發(fā)明的第二方面，提供了一種制備表面鍍膜的金剛石的方法，所述方法包括如下步驟:
[0046](1)將金剛石置于流化床；
[0047](2)將原子氫通入所述流化床；
[0048](3)在流化條件下，使得流化的金剛石與原料氣進行反應(yīng)，從而形成表面鍍膜的金剛石；和
[0049](4)任選地對所述的表面鍍膜的金剛石進行冷卻，從而制得表面鍍膜的金剛石。
[0050]在另一優(yōu)選例中，在步驟(3)中，所述流化條件為將流化氣A通入所述流化床以流化金剛石。
[0051]在另一優(yōu)選例中，在步驟(3)中，還包括步驟:原位(on situ)形成原料氣。
[0052]在另一優(yōu)選例中，通過加熱水浴槽至30?100°C，形成原料氣。
[0053]在另一優(yōu)選例中，所述的步驟(1) 一(4)中的一個或多個或全部步驟在本發(fā)明第一方面所述的流化床裝置中進行。
[0054]在另一優(yōu)選例中，在步驟(3)中，包括先加熱流化床至裂解溫度，然后通入流化氣 B ；
[0055]在另一優(yōu)選例中，在步驟(4)中，在裂解溫度下保溫0.1?10h后，停止通入流化氣B和原料氣，并維持通入流化氣A至流化床內(nèi)溫度降至0_50°C (如室溫)，從而得到表面鍍膜的金剛石。
[0056]在另一優(yōu)選例中，所述金剛石為粉體。
[0057]在另一優(yōu)選例中，所述金剛石粉體的粒徑為5nm?20 y m。
[0058]在另一優(yōu)選例中，所述金剛石粉體的粒徑為5nm?10 y m，較佳地為5nm?6 y m。
[0059]在另一優(yōu)選例中，所述氫氣在原子氫發(fā)生裝置的溫度為800?1500°C時裂解為原子氫。
[0060]在另一優(yōu)選例中，在步驟3)之前還包括步驟:調(diào)節(jié)升降機使所述氣體導(dǎo)流桿與所述網(wǎng)狀噴頭貼合。
[0061]在另一優(yōu)選例中，所述原料氣以流化氣A為流化載氣進入流化床。
[0062]在另一優(yōu)選例中，所述原料氣源液體選自下組:硅烷、SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、 SiH3Cl、四氯化鈦、鈦酸丁酯、四-二甲氨基鈦、鈦的醇鹽、硼酸三甲酯、或其組合。
[0063]在另一優(yōu)選例中，所述流化氣A為氫氣。
[0064]在另一優(yōu)選例中，所述流化氣B為氬氣。
[0065]在另一優(yōu)選例中，所述鍍膜層為碳化物、金屬、金屬化合物、或其復(fù)合物。
[0066]本發(fā)明的第三方面，提供了一種使用本發(fā)明第二方面所述的方法制備的表面鍍膜的金剛石廣品。
[0067]在另一優(yōu)選例中，所述鍍膜層的厚度為1?5000nm。
[0068]在另一優(yōu)選例中，所述鍍膜層的厚度選為1?lOOOnm，較佳地為5-500nm，更佳地為 10-500nm，最佳地為 10-300nm。
[0069]在另一優(yōu)選例中，所述產(chǎn)品具有選自下組的一個或多個特征:
[0070](1)所述表面鍍膜的金剛石的粒徑為l〇nm-25 ii m ;
[0071]在另一優(yōu)選例中，所述表面鍍膜的金剛石的粒徑為100nm-20iim，較佳地為 300nm_15 y m，更佳地為 500nm-10 y m，最佳地為 1-10 y m。
[0072](2)所述鍍膜層與金剛石之間結(jié)合強度大于150MPa ;
[0073](3)涂覆涂層的覆蓋率大于95 %。
[0074]應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在此不再一一累述?！靖綀D說明】
[0075]圖1是本發(fā)明金剛石粉體表面涂覆涂層的流化床裝置的結(jié)構(gòu)圖。
[0076]圖2是本發(fā)明原子氫發(fā)生裝置和流化床連接部分的局部放大結(jié)構(gòu)圖。
[0077]圖3是本發(fā)明氣體導(dǎo)流桿的局部放大結(jié)構(gòu)圖。
[0078]圖中:1_排氣管，2-隔熱屏，3-觀察窗，內(nèi)置熱電偶，4-爐蓋，5-爐體，6-電極， 7-發(fā)熱體，8-加熱絲，9-真空系統(tǒng)，10-混合罐，11-質(zhì)量流量計，12-水浴槽，13-原料氣源液體，14-中心氣管，15-外環(huán)氣管，16-網(wǎng)狀噴頭，17-流化床，18-連接管，19-出水管， 20-進水管，21-水冷區(qū)，22-氣體導(dǎo)流桿，23-除塵裝置?！揪唧w實施方式】
[0079]本發(fā)明人經(jīng)過長期而深入的研究，對生產(chǎn)裝置進行了大量的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，通過在流化床裝置上安裝原子氫發(fā)生裝置、原料氣源和氣體流向調(diào)節(jié)裝置等措施，首次意外地制備了一類性能優(yōu)異的表面鍍膜的金剛石產(chǎn)品。測試結(jié)果表明，該裝置不僅可顯著降低或基本避免金剛石的石墨化，而且可方便地調(diào)控金剛石粉體表面涂覆涂層的涂層厚度?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人完成了本發(fā)明。
[0080]術(shù)語
[0081]如本文所用，術(shù)語“金剛石粉體表面鍍膜的流化床裝置”、“本發(fā)明流化床裝置”、 “本裝置”或者“流化床裝置”可互換使用，均指包括:原子氫發(fā)生裝置、氣體流向調(diào)節(jié)裝置、 原料氣源和流化床，其中，所述原子氫發(fā)生裝置位于所述流化床的下方并與所述流化床連通，所述原料氣源位于所述原子氫發(fā)生裝置的下方并與所述流化床連通的流化床裝置。
[0082]如本文所用，術(shù)語“裂解溫度”是指在氫氣可發(fā)生解理激發(fā)，氫氣的共價鍵斷裂從而產(chǎn)生原子氫的溫度。
[0083]如本文所用，術(shù)語“包覆”是指涂層完全包裹覆蓋且結(jié)合在金剛石粉體表面。
[0084]如本文所用，術(shù)語“鍍膜”和“涂覆涂層”可互換使用，均指在金剛石粉體表面包覆涂層。
[0085]金剛石粉體表面鍍膜的流化床裝置
[0086]現(xiàn)有技術(shù)中無法同時獲得表面涂層均勻性和涂層與金剛石的結(jié)合性能均較優(yōu)的金剛石粉體。而且，目前尚無金剛石粉體全表面涂覆涂層的流化床化學(xué)氣相沉積裝備，用流化床化學(xué)氣相沉積裝備開發(fā)金剛石粉體全表面均勻涂覆厚度可控涂層的研究仍屬空白。使用流化床化學(xué)氣相沉積裝備進行金剛石粉體全表面覆層存在以下技術(shù)瓶頸:一是金剛石粉體覆層的溫度為1〇〇〇 °C左右，氣壓為常壓，金剛石粉體在此工況下極易石墨化；二是流化氣難以進行溫度、濃度均勻性控制處理，使得涂層材料易出現(xiàn)成分偏析、厚薄不均等問題， 影響涂層的質(zhì)量和性能。
[0087]本發(fā)明提供了一種用于金剛石表面鍍膜的流化床裝置，所述流化床裝置包括:
[0088]流化床，所述流化床設(shè)有流化腔、金剛石粉體加料口、原料氣入口、流化氣入口 A 以及原子氫入口；
[0089]原料氣源，所述原料氣源與所述流化床的原料氣入口相連通；
[0090]原子氫發(fā)生裝置，所述原子氫發(fā)生裝置包括氫氣分解腔、位于所述氫氣分解腔內(nèi)部的氫氣分解加熱絲、以及與所述氫氣分解腔相連通的氫氣入口和原子氫出口；其中，所述原子氫出口與所述流化床的原子氫入口相連通。[0091 ]在另一優(yōu)選例中，所述的原料氣入口、流化氣入口 A為同一入口(簡稱為“原料氣/流化氣入口”)。
[0092]在另一優(yōu)選例中，所述的原子氫入口與所述的原料氣入口、流化氣入口 A、或原料氣/流化氣入口為同一入口。
[0093]在另一優(yōu)選例中，所述流化床裝置還包括:設(shè)置于所述流化腔內(nèi)、用于調(diào)節(jié)氣體流向的氣體流向調(diào)節(jié)裝置。
[0094]在另一優(yōu)選例中，所述氣體流向調(diào)節(jié)裝置的一端固定于流化床的上端部。
[0095]在另一優(yōu)選例中，所述氣體流向調(diào)節(jié)裝置包括:升降式氣體導(dǎo)流桿。
[0096]在另一優(yōu)選例中，所述氣體導(dǎo)流桿可在流化腔內(nèi)升降，從而影響原料氣和/或流化氣的氣體流向，形成喇叭形氣流。
[0097]在另一優(yōu)選例中，所述的升降式氣體導(dǎo)流桿通過一升降機(如渦輪絲桿升降機) 進行升降。
[0098]在另一優(yōu)選例中，所述的原料氣入口和/或流化氣入口 A和/或原子氫入口設(shè)有用于噴射原料氣體和/或流化氣體的網(wǎng)狀噴頭。
[0099]在另一優(yōu)選例中，調(diào)節(jié)所述升降機使所述導(dǎo)流桿與所述網(wǎng)狀噴頭貼合。
[0100]在另一優(yōu)選例中，所述原料氣源為原料氣發(fā)生器。
[0101]在另一優(yōu)選例中，所述原料氣發(fā)生器用于現(xiàn)場形成原料氣。
[0102]代表性地，所述原料氣包括(但并不限于)說(:14、3111(:13、3迅(:12、3迅(:1、四氯化鈦、鈦酸丁酯、四-二甲氨基鈦、鈦的醇鹽、硼酸三甲酯、或其組合。
[0103]在另一優(yōu)選例中，所述原料氣發(fā)生器包括水浴槽、原料氣源液體、原料氣出口。[〇1〇4]代表性地，所述原料氣源液體包括(但并不限于):SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl、四氯化鈦、鈦酸丁酯、四-二甲氨基鈦、鈦的醇鹽、硼酸三甲酯、或其組合。
[0105]在另一優(yōu)選例中，所述原料氣發(fā)生器還設(shè)有流化氣入口 B。
[0106]在另一優(yōu)選例中，所述流化氣流入原料氣發(fā)生器，并與原料氣發(fā)生混合后，通過所述原料氣出口流入流化床；或者所述流化氣流入原料氣發(fā)生器后，不與原料氣發(fā)生混合，通過所述原料氣出口直接流入流化床。
[0107]代表性地，所述原料氣源包括(但并不限于):甲烷、氮氣、乙炔、丙烷、乙烯、或其組合。
[0108]在另一優(yōu)選例中，所述流化床為直立式或平臥式。
[0109]在另一優(yōu)選例中，所述的選自下組的一個或多個部件設(shè)置于流化床的下方或下端部:原料氣入口、流化氣入口 A、原子氫入口和網(wǎng)狀噴頭。
[0110]在另一優(yōu)選例中，所述網(wǎng)狀噴頭位于所述流化床的下方末端，并且與所述流化床的下方開口形狀相配合。
[0111]在另一優(yōu)選例中，所述原料氣發(fā)生器還包括盛放所述原料氣源液體的容器。
[0112]在另一優(yōu)選例中，所述原子氫發(fā)生裝置位于所述流化床的下方；和/或
[0113]所述原料氣源位于所述原子氫發(fā)生裝置的下方。
[0114]在另一優(yōu)選例中，所述氫氣入口與氫氣源(如氫氣鋼瓶)相連通。
[0115]在另一優(yōu)選例中，所述氫氣入口與氫氣源(如氫氣鋼瓶)之間的通路上設(shè)有質(zhì)量流量計。
[0116]在另一優(yōu)選例中，所述加熱絲位于所述原子氫發(fā)生裝置的下方。
[0117]在另一優(yōu)選例中，所述加熱絲平行排列。
[0118]在另一優(yōu)選例中，所述氫氣入口位于所述原子氫發(fā)生裝置的下方。
[0119]在另一優(yōu)選例中，所述氫氣入口位于所述加熱絲的中間。
[0120]在另一優(yōu)選例中，所述加熱絲為鉭絲。
[0121]在另一優(yōu)選例中，所述流化床從網(wǎng)狀噴頭末端開始依次為錐形區(qū)、過渡區(qū)、放大段三部分。
[0122]在另一優(yōu)選例中，所述流化床呈0?90°傾斜設(shè)置。
[0123]本裝置在流化床下方設(shè)置原子氫發(fā)生裝置，并在該原子氫發(fā)生裝置安裝了加熱絲鉭絲，鉭絲發(fā)熱，將氫氣解理激發(fā)，氫氣的共價鍵斷裂，得到大量活性原子氫，活性氫原子可以與金剛石表面懸鍵結(jié)合，氫原子對石墨的刻蝕速度是金剛石的20倍，所以，可以有效降低金剛石石墨化傾向。此外，氫原子對一旦生成的石墨具有高效的刻蝕作用，通過這種特殊的保護與反應(yīng)途徑，可有效抑制金剛石粉體石墨化。此外，通過通入各種原料氣實現(xiàn)在金剛石粉體全表面原位涂覆強碳化合物層，從而改善與金屬間的浸潤性，獲得高強表面帶涂層的金剛石復(fù)合材料。由于不同粒徑的金剛石粉體的流化速度不同，通過氣體導(dǎo)流桿和流量計聯(lián)合調(diào)節(jié)流化氣速度，可以控制涂層金剛石的粒徑；同時，小粒徑的金剛石粉體會被循環(huán)加熱沉積，直至生長到規(guī)定粒徑，達到金剛石涂層厚度的均一可控的目的。
[0124]在本發(fā)明中，所述流化床裝置還包括排氣管、隔熱屏、觀察窗、爐蓋、爐體、爐腔、密封結(jié)構(gòu)、電極、發(fā)熱體、控制單元、真空系統(tǒng)、混合罐、中心氣管、外環(huán)氣管、連接管、出水管、 進水管和水冷區(qū)。
[0125]其中，所述中心氣管連接所述混合罐和所述原料氣源的所述原料氣出口。
[0126]在另一優(yōu)選例中，所述發(fā)熱體位于所述流化床外側(cè)，通過電極和爐體相連。
[0127]代表性地，所述發(fā)熱體包括(但并不限于):鉬、石墨。
[0128]在另一優(yōu)選例中，所述爐蓋位于所述爐體之上，并且所述爐蓋與所述爐體密封形成所述爐腔。
[0129]在另一優(yōu)選例中，所述流化床與所述爐腔之間通過所述密封結(jié)構(gòu)隔斷。
[0130]在另一優(yōu)選例中，所述隔熱屏位于所述發(fā)熱體外側(cè)。
[0131]在另一優(yōu)選例中，所述真空系統(tǒng)與所述爐腔連接。
[0132]在另一優(yōu)選例中，所述控制單元控制加熱絲和/或發(fā)熱體的加熱模式。
[0133]在另一優(yōu)選例中，所述所述流化床裝置還包括除塵裝置。
[0134]在另一優(yōu)選例中，所述質(zhì)量流量計與氫氣源、流化氣入口 B連接。
[0135]在另一優(yōu)選例中，所述除塵裝置與所述流化床中部的開口連通。
[0136]在另一優(yōu)選例中，所述除塵裝置在鍍膜時處于關(guān)閉狀態(tài)。
[0137]在另一優(yōu)選例中，所述除塵裝置在鍍膜結(jié)束后用以除去副產(chǎn)物。
[0138]制備方法
[0139]本發(fā)明提供了一種一種制備表面鍍膜的金剛石的方法，所述方法包括如下步驟:
[0140](1)將金剛石置于流化床；
[0141](2)將原子氫通入所述流化床；
[0142](3)在流化條件下，使得流化的金剛石與原料氣進行反應(yīng)，從而形成表面鍍膜的金剛石；和
[0143](4)任選地對所述的表面鍍膜的金剛石進行冷卻，從而制得表面鍍膜的金剛石。
[0144]在另一優(yōu)選例中，在步驟(3)中，所述流化條件為將流化氣A通入所述流化床以流化金剛石。
[0145]在另一優(yōu)選例中，在步驟(3)中，還包括步驟:原位(on situ)形成原料氣。
[0146]在另一優(yōu)選例中，通過加熱水浴槽至30?100°C，形成原料氣。
[0147]在另一優(yōu)選例中，所述的步驟(1) 一(4)中的一個或多個或全部步驟在所述的流化床裝置中進行。
[0148]在另一優(yōu)選例中，在步驟(3)中，包括先加熱流化床至裂解溫度，然后通入流化氣 B ；
[0149]在另一優(yōu)選例中，在步驟(4)中，在裂解溫度下保溫0.1?10h后，停止通入流化氣B和原料氣，并維持通入流化氣A至流化床內(nèi)溫度降至0-50°C (如室溫)，從而得到表面鍍膜的金剛石。
[0150]在本發(fā)明中，所述金剛石的形狀和粒徑?jīng)]有特別限制，優(yōu)選為粉體。
[0151]在另一優(yōu)選例中，所述金剛石粉體的粒徑為5nm?20 ym。
[0152]在另一優(yōu)選例中，所述金剛石粉體的粒徑為5nm?10 y m，較佳地為5nm?6 y m。
[0153]在另一優(yōu)選例中，所述氫氣在原子氫發(fā)生裝置的溫度為800?1500°C時裂解為原子氫。
[0154]在另一優(yōu)選例中，在步驟3)之前還包括步驟:調(diào)節(jié)升降機使所述氣體導(dǎo)流桿與所述網(wǎng)狀噴頭貼合。
[0155]在另一優(yōu)選例中，所述原料氣以流化氣A為流化載氣進入流化床。
[0156]代表性地，所述原料氣源液體包括(但并不限于):硅烷、SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、 SiH3Cl、四氯化鈦、鈦酸丁酯、四-二甲氨基鈦、鈦的醇鹽、硼酸三甲酯、或其組合。
[0157]在本發(fā)明中，流化氣A和流化氣B沒有特別限制。
[0158]在另一優(yōu)選例中，所述流化氣A優(yōu)選為氫氣。
[0159]在另一優(yōu)選例中，所述流化氣B優(yōu)選為氬氣。
[0160]典型地，所述鍍膜層為碳化物、金屬、金屬化合物、或其復(fù)合物。
[0161]—種代表性地在金剛石粉體表面鍍膜的方法包括如下步驟:
[0162]1)在流化床中，提供金剛石粉體，調(diào)節(jié)升降機使所述氣體導(dǎo)流桿與所述網(wǎng)狀噴頭貼合；
[0163]2)在原子氫發(fā)生裝置通入氫氣，所述氫氣在裂解溫度進行裂解生成原子氫，所述原子氫通入所述流化床；
[0164]3)在流化床中通入流化氣A流化金剛石粉體，加熱流化床至裂解溫度，接著通入流化氣B ;加熱水浴槽至30?KKTC，原料氣進入所述流化床，與金剛石粉體進行反應(yīng)形成表面鍍膜的金剛石；
[0165]4)在裂解溫度下保溫0.1?10h后，關(guān)閉流化氣B和原料氣，通流化氣A至流化床內(nèi)溫度降至室溫，得到表面鍍膜的金剛石。
[0166]在優(yōu)選例中，在步驟1)之前還包括步驟:對所述金剛石粉體進行酸洗自清潔預(yù)處理。
[0167]在優(yōu)選例中，在步驟1)之后還包括步驟:通過控制單元調(diào)節(jié)加熱絲溫度至裂解溫度。
[0168]在另一優(yōu)選例中，在步驟2)中，所述氫氣經(jīng)外環(huán)氣管進入所述原子氫發(fā)生裝置。
[0169]在另一優(yōu)選例中，在步驟2)中，所述原子氫經(jīng)所述原子氫出口途經(jīng)所述網(wǎng)狀噴頭進入所述流化床。
[0170]在另一優(yōu)選例中，在步驟3)中，通過控制單元調(diào)節(jié)發(fā)熱體溫度使流化床溫度達到裂解溫度。
[0171]在另一優(yōu)選例中，在步驟4)中，在關(guān)閉流化氣B之前還包括步驟:將流化床溫度升高10?500°C，接著通入另一種流化氣B，保溫0.5?5h。
[0172]表面鍍膜的金剛石
[0173]本發(fā)明提供了一種使用所述的方法制備的表面鍍膜的金剛石產(chǎn)品。
[0174]在另一優(yōu)選例中，所述金剛石產(chǎn)品表面基本上或完全被鍍膜層(即涂覆涂層)所包覆。
[0175]在另一優(yōu)選例中，所述鍍膜層的厚度為1?5000nm。
[0176]在另一優(yōu)選例中，所述鍍膜層的厚度選為1?lOOOnm，較佳地為5-500nm，更佳地為 10-500nm，最佳地為 10-300nm。
[0177]在另一優(yōu)選例中，所述產(chǎn)品具有選自下組的一個或多個特征:
[0178](1)所述表面鍍膜的金剛石的粒徑為10nm-25 y m ;
[0179]在另一優(yōu)選例中，所述表面鍍膜的金剛石的粒徑為100nm-20iim，較佳地為 300nm_15 y m，更佳地為 500nm-10 y m，最佳地為 1-10 y m。
[0180](2)所述鍍膜層與金剛石之間結(jié)合強度大于150MPa ;
[0181](3)涂覆涂層的覆蓋率大于95%。
[0182]在本發(fā)明中，所述表面鍍膜的金剛石的粒徑均勻，且所述表面鍍膜的金剛石基本未發(fā)生石墨化。
[0183]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下主要優(yōu)點:
[0184](1)使用本發(fā)明裝置可有效抑制在涂覆過程中金剛石發(fā)生石墨化；
[0185](2)通過氣體導(dǎo)流桿和質(zhì)量流量計聯(lián)合調(diào)節(jié)流化氣流向和速度，可以有效控制鍍膜層金剛石的粒徑，獲得鍍膜層厚度均勻且可控的表面鍍膜的金剛石；
[0186](3)通過本發(fā)明裝置可制備表面鍍膜層與金剛石結(jié)合性能優(yōu)異的復(fù)合物。
[0187]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數(shù)按重量計算。
[0188]除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。文中所述的較佳實施方法與材料僅作示范之用。
[0189]實施例1制備表面涂覆涂層的金剛石1
[0190]使用本發(fā)明金剛石粉體表面涂覆涂層的流化床裝置，其中發(fā)熱體為鉬，制備表面涂覆涂層的金剛石的步驟如下:
[0191]1)將l〇nm的金剛石粉體加入到流化床中，使用所述渦輪絲桿升降機調(diào)節(jié)所述氣體導(dǎo)流桿，使其與所述網(wǎng)狀噴頭貼合。
[0192]2)開啟氫氣質(zhì)量流量計，氫氣經(jīng)過外環(huán)氣管進入原子氫發(fā)生裝置，利用鉭加熱絲加熱，原子氫從網(wǎng)狀噴頭的側(cè)縫進入流化床。
[0193]3)氫氣經(jīng)過中心氣管和混合罐進入流化床，通過調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計，使金剛石粉體流化。對流化床加熱，加熱至900°C，打開質(zhì)量流量計，氫氣和甲烷經(jīng)過中心氣管和混合罐進入流化床。
[0194]4)加熱水浴槽至50°C，原料氣源液體中的鈦酸丁酯通過載氣氫氣進入流化床。
[0195]5)在900°C保溫1小時后，繼續(xù)氫氣流化氣，關(guān)閉甲烷和鈦酸丁酯，直至溫度降到室溫，得到表面涂覆涂層的金剛石1。
[0196]結(jié)果
[0197]經(jīng)測定，本實施例所制得的表面涂覆涂層的金剛石1表面均勻涂覆碳化鈦涂層， 碳化鈦涂層的厚度為500nm，覆蓋率大于95 %，碳化鈦涂層與金剛石之間的結(jié)合強度大于 150MPa〇
[0198]實施例2制備表面涂覆涂層的金剛石2
[0199]使用本發(fā)明金剛石粉體表面涂覆涂層的流化床裝置，其中發(fā)熱體為石墨，制備表面涂覆涂層的金剛石的步驟如下:[〇2〇〇] 1)將l〇nm的金剛石粉體加入到流化床中，使用所述渦輪絲桿升降機調(diào)節(jié)所述氣體導(dǎo)流桿，使其與所述網(wǎng)狀噴頭貼合。
[0201]2)開啟氫氣質(zhì)量流量計，氫氣經(jīng)過外環(huán)氣管進入原子氫發(fā)生裝置，利用鉭加熱絲加熱，原子氫從網(wǎng)狀噴頭的側(cè)縫進入流化床。氫氣經(jīng)過中心氣管和混合罐進入流化床，通過調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計，使金剛石粉體流化。
[0202]3)對流化床加熱，加熱至1000°C，打開質(zhì)量流量計，氫氣和甲烷經(jīng)過中心氣管和混合罐進入流化床。加熱水浴槽至70°C，原料氣源液體中的硼酸三甲酯通過載氣氫氣進入流化床。
[0203]4)在1000°C保溫0.5小時后，繼續(xù)氫氣流化氣，關(guān)閉甲烷和硼酸三甲酯，直至溫度降到室溫，得到表面涂覆涂層的金剛石2。
[0204]結(jié)果
[0205]經(jīng)測定，本實施例所制得的表面涂覆涂層的金剛石2表面均勻涂覆碳化硼涂層， 碳化鈦涂層的厚度為200nm，覆蓋率大于95 %，碳化鈦涂層與金剛石之間的結(jié)合強度大于 150MPa〇
[0206]實施例3制備表面涂覆涂層的金剛石3
[0207]使用本發(fā)明金剛石粉體表面涂覆涂層的流化床裝置，其中發(fā)熱體為鉬，制備表面涂覆涂層的金剛石的步驟如下:
[0208]1)將10nm的金剛石粉體加入到流化床中，使用所述渦輪絲桿升降機調(diào)節(jié)所述氣體導(dǎo)流桿，使其與所述網(wǎng)狀噴頭貼合。
[0209]2)開啟氫氣質(zhì)量流量計，氫氣經(jīng)過外環(huán)氣管進入原子氫發(fā)生裝置，利用鉭加熱絲加熱，原子氫從網(wǎng)狀噴頭的側(cè)縫進入流化床。氫氣經(jīng)過中心氣管和混合罐進入流化床，通過調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計，使金剛石粉體流化。
[0210]3)對流化床加熱，加熱至1050°C，打開質(zhì)量流量計，氫氣和甲烷經(jīng)過中心氣管和混合罐進入流化床。加熱水浴槽至45°C，原料氣源液體中的四氯化鈦通過載氣氫氣進入流化床。
[0211]4)在1050°C保溫0.5小時后，繼續(xù)氫氣流化氣，關(guān)閉甲烷和四氯化鈦，直至溫度降到室溫，得到表面涂覆涂層的金剛石3。
[0212]結(jié)果
[0213]經(jīng)測定，本實施例所制得的表面涂覆涂層的金剛石3表面均勻涂覆碳化鈦涂層， 碳化鈦涂層的厚度為200nm，覆蓋率大于95 %，碳化鈦涂層與金剛石之間的結(jié)合強度大于 150MPa〇
[0214]實施例4制備表面涂覆涂層的金剛石4
[0215]使用本發(fā)明金剛石粉體表面涂覆涂層的流化床裝置，其中發(fā)熱體為石墨，制備表面涂覆涂層的金剛石的步驟如下:
[0216]1)將10nm的金剛石粉體加入到流化床中，使用所述渦輪絲桿升降機調(diào)節(jié)所述氣體導(dǎo)流桿，使其與所述網(wǎng)狀噴頭貼合。
[0217]2)開啟氫氣質(zhì)量流量計，氫氣經(jīng)過外環(huán)氣管進入原子氫發(fā)生裝置，利用鉭加熱絲加熱，原子氫從網(wǎng)狀噴頭的側(cè)縫進入流化床。氫氣經(jīng)過中心氣管和混合罐進入流化床，通過調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計，使金剛石粉體流化。
[0218]3)對流化床加熱，加熱至1000°C，打開質(zhì)量流量計，氫氣和甲烷經(jīng)過中心氣管和混合罐進入流化床。加熱水浴槽至45°C，原料氣源液體中的四氯化鈦通過載氣氫氣進入流化床。
[0219]4)在KKKTC保溫0.5小時后，升溫至1050°C打開氮氣流化氣，保溫1個小時。
[0220]5)繼續(xù)流化氣氫氣，關(guān)閉甲烷、氮氣和四氯化鈦，直至溫度降到室溫，得到表面涂覆涂層的金剛石4。
[0221]結(jié)果
[0222]經(jīng)測定，本實施例所制得表面涂覆涂層的金剛石4表面均勻涂覆碳化鈦涂層，碳化鈦涂層的厚度為200nm，覆蓋率大于95%，碳化鈦涂層與金剛石之間的結(jié)合強度大于 150MPa〇
[0223]此外，對于實施例1-4制備的表面鍍膜的金剛石產(chǎn)品，均未觀察到金剛石表面的石墨化現(xiàn)象，這與彡150MPa高結(jié)合強度是相符的。
[0224]對比例1制備表面涂覆涂層的金剛石C1
[0225]重復(fù)實施例1，區(qū)別在于:在流化床中不通入原子氫。
[0226]結(jié)果
[0227]經(jīng)測定，所制得的表面涂覆涂層的金剛石C1表面有不同程度的石墨化( >約 20% )，且金剛石粉體和碳化鈦涂層之間結(jié)合力較弱。
[0228]對比例2制備表面涂覆涂層的金剛石C2
[0229]重復(fù)實施例1，區(qū)別在于:在流化床中不通入氫氣。
[0230]結(jié)果
[0231]經(jīng)測定，所制得的表面涂覆涂層的金剛石C2表面涂覆的碳化鈦涂層有不同程度的氧化，且碳化鈦涂層和金剛石粉體之間結(jié)合力較弱。
[0232]對比例3制備表面涂覆涂層的金剛石C3
[0233]重復(fù)實施例1，區(qū)別在于:不使用所述渦輪絲桿升降機調(diào)節(jié)所述氣體導(dǎo)流桿。
[0234]結(jié)果
[0235]經(jīng)測定，所制得的表面涂覆涂層的金剛石C3表面涂覆的碳化鈦涂層不均勻，碳化鈦涂層的覆蓋率遠遠小于95%。
[0236]對比例4制備表面涂覆涂層的金剛石C4
[0237]重復(fù)實施例1，區(qū)別在于:在流化床中不通入原子氫和氫氣，也不使用所述渦輪絲桿升降機調(diào)節(jié)所述氣體導(dǎo)流桿。
[0238]結(jié)果
[0239]所制得的表面涂覆涂層的金剛石C4表面有不同程度的石墨化。金剛石粉體表面涂覆的碳化鈦涂層有不同程度的氧化，碳化鈦涂層和金剛石粉體之間結(jié)合力弱。碳化鈦涂層不均勻，碳化鈦涂層的覆蓋率遠遠小于95 %。
[0240]在本發(fā)明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
【主權(quán)項】
1.一種用于金剛石表面鍍膜的流化床裝置，其特征在于，所述流化床裝置包括:流化床，所述流化床設(shè)有流化腔、金剛石粉體加料口、原料氣入口、流化氣入口 A以及原子氫入口；原料氣源，所述原料氣源與所述流化床的原料氣入口相連通；原子氫發(fā)生裝置，所述原子氫發(fā)生裝置包括氫氣分解腔、位于所述氫氣分解腔內(nèi)部的 氫氣分解加熱絲、以及與所述氫氣分解腔相連通的氫氣入口和原子氫出口；其中，所述原子 氫出口與所述流化床的原子氫入口相連通。2.如權(quán)利要求1所述的流化床裝置，其特征在于，所述流化床裝置還包括:設(shè)置于所述 流化腔內(nèi)、用于調(diào)節(jié)氣體流向的氣體流向調(diào)節(jié)裝置。3.如權(quán)利要求1所述的流化床裝置，其特征在于，所述原料氣源為原料氣發(fā)生器。4.如權(quán)利要求1所述的流化床裝置，其特征在于，所述原子氫發(fā)生裝置位于所述流化 床的下方；和/或所述原料氣源位于所述原子氫發(fā)生裝置的下方。5.—種制備表面鍍膜的金剛石的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟:(1)將金剛石置于流化床；(2)將原子氫通入所述流化床；(3)在流化條件下，使得流化的金剛石與原料氣進行反應(yīng)，從而形成表面鍍膜的金剛 石；和(4)任選地對所述的表面鍍膜的金剛石進行冷卻，從而制得表面鍍膜的金剛石。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述金剛石為粉體。7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述原料氣源液體選自下組:硅烷、SiCl 4、 SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl、四氯化鈦、鈦酸丁酯、四-二甲氨基鈦、鈦的醇鹽、硼酸三甲酯、或其組合。8.—種使用權(quán)利要求5所述的方法制備的表面鍍膜的金剛石產(chǎn)品。9.如權(quán)利要求8所述的表面鍍膜的金剛石產(chǎn)品，其特征在于，所述鍍膜層的厚度為1? 5000nm〇10.如權(quán)利要求8所述的表面鍍膜的金剛石產(chǎn)品，其特征在于，所述產(chǎn)品具有選自下組 的一個或多個特征:(1)所述表面鍍膜的金剛石的粒徑為l〇nm-25 ym ;(2)所述鍍膜層與金剛石之間結(jié)合強度大于150MPa ;(3)涂覆涂層的覆蓋率大于95%。
【文檔編號】C23C16/442GK105986247SQ201510072952
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月11日
【發(fā)明人】戴丹, 江南, 馬付根, 褚伍波, 白華, 呂繼磊, 虞錦洪
【申請人】寧波晨鑫維克工業(yè)科技有限公司, 中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所