一種利用水溶性淀粉制備銀納米顆粒的方法
【專利摘要】一種利用水溶性淀粉制備銀納米顆粒的方法，包括如下步驟：將水溶性淀粉溶解于去離子水中制得0.4～1.1mol/L的水溶性淀粉水溶液；將硝酸銀晶體溶解于去離子水中形成0.006～0.014mol/L的硝酸銀溶液；將水溶性淀粉水溶液加熱至沸騰,將硝酸銀溶液加入到沸騰的水溶性淀粉水溶液中，保持反應(yīng)體系pH值在6.0～7.0之間，沸騰狀態(tài)下反應(yīng)15?35分鐘，反應(yīng)結(jié)束，將所得反應(yīng)液離心分離，將所得沉淀物干燥后即得銀納米顆粒。本發(fā)明的制備方法采用的設(shè)備簡單，操作方便。水溶性淀粉方便易得、價(jià)格低廉、且沒有毒性，所制備的銀納米顆粒可以應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域。
【專利說明】
一種利用水溶性淀粉制備銀納米顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用水溶性淀粉制備銀納米顆粒的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]銀納米是粉末狀銀單質(zhì)，粒徑小于lOOnm，一般在25-50nm之間。自問世以來一直深受人們的關(guān)注，不僅是由于其具有獨(dú)特的電子特性，光學(xué)特性，機(jī)械特性和催化特性，而且它也具有良好的抗菌性、生物兼容性和表面易修飾等優(yōu)點(diǎn)，因此銀納米在生物醫(yī)用材料、化工的催化劑、陶瓷材料、導(dǎo)電漿料、污水處理、建筑材料、光吸收材料、涂料、傳感器、高性能電極材料等具有廣闊的應(yīng)用前景，成為具有特殊性能的功能材料理論研究和應(yīng)用開發(fā)的重要課題。因此，研究銀納米的制備方法有著及其重要的意義。
[0003]銀納米的制備方法很多，總的來說可分物理法、化學(xué)法和生物法三大類。物理法即將塊體(或粉末狀)的銀制成納米級(jí)的銀顆粒。常用的方法有激光燒蝕法、真空冷凝法和機(jī)械球磨法等。物理法對(duì)儀器設(shè)備的要求較高，生產(chǎn)費(fèi)用昂貴，且顆粒的均勻性較差?；瘜W(xué)法主要為化學(xué)還原法、光還原法、電化學(xué)還原法、超聲波還原法、微乳液法?；瘜W(xué)法操作簡單，易控制，主要用于性能要求較高的光學(xué)、電學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的銀納米粒子的合成?；瘜W(xué)法的優(yōu)點(diǎn)雖多，但一般需引入化學(xué)試劑來做還原劑或分散劑，這給環(huán)境及生物帶來了潛在的風(fēng)險(xiǎn)。生物法因?yàn)槠錀l件溫和、安全、環(huán)保、能耗低，可以利用豐富的生物資源等優(yōu)點(diǎn)，受到極大關(guān)注。近年來，銀納米顆粒的綠色合成方法逐漸涌現(xiàn)，如通過藤西柚皮、天竺葵葉、芳樟樹葉和泥猴桃等植物提取液替代化學(xué)還原劑來實(shí)現(xiàn)銀納米顆粒的綠色合成;在這些綠色合成過程中，無有毒化學(xué)試劑的殘留，但其植物提取液的提取工藝較復(fù)雜。水溶性淀粉價(jià)格低廉，無毒性，不會(huì)造成環(huán)境污染，在綠色合成過程中是以一種優(yōu)良的分散劑而被廣泛認(rèn)知的。目前，尚未見關(guān)于水溶性淀粉既做分散劑又做還原劑來合成納米顆粒的報(bào)道。水溶性淀粉無需提取，若既可作分散劑，又可作還原劑，將大大簡化綠色合成的工藝過程。
【申請(qǐng)人】基于國家自然科學(xué)基金(11404210)，對(duì)水溶性淀粉綠色合成銀納米顆粒做了進(jìn)一步的探索。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種利用水溶性淀粉制備銀納米顆粒的綠色合成方法。本發(fā)明方法可有效克服現(xiàn)有技術(shù)中采用物理方法制備銀納米顆粒均勻性差、對(duì)設(shè)備要求高、價(jià)格昂貴;采用化學(xué)法制備的銀納米雜質(zhì)含量高，粒徑分布寬，易團(tuán)聚，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重;采用植物提取液替代化學(xué)還原劑制備銀納米顆粒工藝復(fù)雜，有有毒化學(xué)試劑殘留等缺陷。采用本發(fā)明方法制備的銀納米顆粒具有工藝簡單、條件溫和、無化學(xué)試劑殘留，價(jià)格低廉、無毒無污染等優(yōu)點(diǎn)，制得的銀納米顆粒為生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
[0005]一種利用水溶性淀粉制備銀納米顆粒的方法，其特征在于:采用水溶性淀粉既做分散劑又做還原劑，無化學(xué)試劑添加，通過控制反應(yīng)體系的PH值來控制硝酸銀溶液與水溶性淀粉水溶液的配比，使反應(yīng)體系始終保持還原條件，從而使硝酸銀還原完全;具體制備步驟如下:
(1)將水溶性淀粉溶解于去離子水中制得0.4?1.lmol/L水溶性淀粉水溶液；
(2)將硝酸銀晶體溶解于去離子水中形成0.006?0.014mol/L硝酸銀溶液；
(3)將水溶性淀粉水溶液加熱至沸騰，將硝酸銀溶液加入到沸騰的水溶性淀粉水溶液中，保持反應(yīng)體系pH值在6.0?7.0之間，沸騰狀態(tài)下反應(yīng)15?35分鐘，反應(yīng)結(jié)束，將所得反應(yīng)液離心分離，將所得沉淀物干燥后即得銀納米顆粒。
[0006]各步驟中所使用的容器在使用之前都經(jīng)王水洗滌，再用去離子水沖洗。
[0007]在步驟(3)中所述的將水溶性淀粉水溶液加熱至沸騰后，保持沸騰3-60分鐘，使水溶性淀粉水溶液充分水解，再加入硝酸銀溶液進(jìn)行反應(yīng)。
[0008]發(fā)明人在大量試驗(yàn)中還意外發(fā)現(xiàn):通過控制硝酸銀溶液與水溶性淀粉水溶液的比例，使反應(yīng)體系pH值保持在6.4?6.7之間時(shí)，所制得的銀納米顆粒的平均粒徑在50納米以下。
[0009]本發(fā)明所提供的銀納米顆粒的制備方法采用的設(shè)備簡單，操作方便。水溶性淀粉方便易得、價(jià)格低廉、且沒有毒性，以水溶性淀粉水溶液作為還原劑代替以往使用的化學(xué)試劑(檸檬酸鈉、抗壞血酸、不飽和醇、肼等)，所制備的銀納米顆粒表面不會(huì)產(chǎn)生有毒化學(xué)試劑殘留，且表現(xiàn)出了明顯的光學(xué)信號(hào)，因此合成的銀納米可以應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0010]圖1是實(shí)施例一中硝酸銀與水溶性淀粉水溶液沸騰狀態(tài)下反應(yīng)15分鐘、20分鐘、25分鐘、30分鐘、35分鐘后獲取樣品離心后測其紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)圖；
圖2是實(shí)施例一中硝酸銀與水溶性淀粉水溶液沸騰狀態(tài)下反應(yīng)時(shí)間為35分鐘時(shí)所得到的銀納米的透射電子顯微鏡圖；
圖3是實(shí)施例一中硝酸銀與水溶性淀粉水溶液沸騰狀態(tài)下反應(yīng)時(shí)間為35分鐘時(shí)所得到的銀納米的能譜圖(EDS)。
[0011]圖4是實(shí)施例六中硝酸銀與水溶性淀粉水溶液沸騰狀態(tài)下反應(yīng)15分鐘、20分鐘、25分鐘、30分鐘、35分鐘后獲取樣品離心后測其紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)圖；
圖5是實(shí)施例六中硝酸銀與水溶性淀粉水溶液沸騰狀態(tài)下反應(yīng)時(shí)間為35分鐘時(shí)所得到的銀納米的透射電子顯微鏡圖；
圖6是實(shí)施例六中硝酸銀與水溶性淀粉水溶液沸騰狀態(tài)下反應(yīng)時(shí)間為35分鐘時(shí)所得到的銀納米的X-射線衍射譜圖；
具體實(shí)施方案
[0012]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，實(shí)施例和附圖只是為了更好地理解本發(fā)明，并不用來做出任何限制。
[0013]下面各實(shí)施例中所使用的水溶性淀粉水溶液的制備過程為:將水溶性淀粉溶解于去離子水中制得0.4?1.lmol/L的水溶性淀粉水溶液。
[0014]硝酸銀溶液制備過程為:將硝酸銀晶體溶解于去離子水中形成0.006?0.014mol/L硝酸銀溶液。
[0015]實(shí)施例一 (1)用王水將所用玻璃容器進(jìn)行洗滌，然后用去離子水沖洗干凈；
(2)取25ml(0.46mol/L)水溶性淀粉水溶液放入燒瓶，加熱至沸騰，沸騰5分鐘；
(3)加入5ml(0.006mol/L)硝酸銀溶液在燒瓶中，測試pH值為6.88，在沸騰條件下反應(yīng)15分鐘、20分鐘、25分鐘、30分鐘、35分鐘后取樣。
[0016](4)對(duì)上述不同反應(yīng)時(shí)間后所取得的樣品在8000rpm離心10分鐘，將所得沉淀物在40-50 °C下干燥1分鐘后即得銀納米顆粒。
[0017]圖1為采用日本島津公司的UV-2600型紫外分光光度計(jì)對(duì)上述反應(yīng)15分鐘、20分鐘、25分鐘30分鐘、35分鐘所得樣品離心后測其紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)圖。銀納米顆粒產(chǎn)生的吸收峰均在425nm左右，產(chǎn)生明顯的等離子共振信號(hào)。
[0018]圖2為米用日本電子公司的JEM-2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡對(duì)上述反應(yīng)25分鐘所得的銀納米顆粒進(jìn)行表征的結(jié)果?？梢悦黠@看出所得的銀納米顆粒呈現(xiàn)類球型。其余的15分鐘、20分鐘、25分鐘、30分鐘所制得的樣品的形貌與35分鐘的銀納米類似，其平均直徑均為25nm左右。
[0019]圖3為采用日本電子公司EDAXFalcon s60型能譜儀對(duì)上述反應(yīng)35分鐘所得銀納米顆粒的EDS圖譜，可以明顯的看出反應(yīng)所得的納米顆粒的成分為銀元素。Cu為測試中所用的銅網(wǎng)成分，不是納米顆粒所包含的雜質(zhì)。
[0020]實(shí)施例二
(1)用王水將所用玻璃容器進(jìn)行洗滌，然后用去離子水沖洗干凈；
(2)取25ml(0.58mol/L)水溶性淀粉水溶液放入燒瓶，加熱至沸騰，沸騰15分鐘；
(3)加入5ml(0.0075mol/L)硝酸銀溶液在燒瓶中，測試pH值為6.71,在沸騰條件下反應(yīng)15分鐘、20分鐘、25分鐘、30分鐘、35分鐘后取樣。
[0021](4)對(duì)上述不同反應(yīng)時(shí)間后所取得的樣品在SOOOrpm離心10分鐘，將所得沉淀物在40-50 °C下干燥1分鐘后即得銀納米顆粒。
[0022]實(shí)施例三
(1)用王水將所用玻璃容器進(jìn)行洗滌，然后用去離子水沖洗干凈；
(2)取25ml(0.70mol/L)水溶性淀粉水溶液放入燒瓶，加熱至沸騰，沸騰25分鐘；
(3)加入5ml(0.009mol/L)硝酸銀溶液在燒瓶中，測試pH值為6.56，在沸騰條件下反應(yīng)15分鐘、20分鐘、25分鐘、30分鐘、35分鐘后取樣。
[0023 ] (4 )對(duì)上述不同反應(yīng)時(shí)間后所取得的樣品在8000rpm離心1分鐘，將所得沉淀物在40-50 °C下干燥1分鐘后即得銀納米顆粒。
[0024]實(shí)施例四
(1)用王水將所用玻璃容器進(jìn)行洗滌，然后用去離子水沖洗干凈；
(2)取25ml(0.81mol/L)水溶性淀粉水溶液放入燒瓶，加熱至沸騰，沸騰35分鐘；
(3)加入5ml(0.0105mol/L)硝酸銀溶液在燒瓶中，測試pH值為6.44，在沸騰條件下反應(yīng)15分鐘、20分鐘、25分鐘、30分鐘、35分鐘后取樣。
[0025](4)對(duì)上述不同反應(yīng)時(shí)間后所取得的樣品在SOOOrpm離心10分鐘，將所得沉淀物在40-50 °C下干燥1分鐘后即得銀納米顆粒。
[0026]實(shí)施例五
(I)用王水將所用玻璃容器進(jìn)行洗滌，然后用去離子水沖洗干凈；(2)取25ml(0.93mol/L)水溶性淀粉水溶液放入燒瓶，加熱至沸騰，沸騰45分鐘；
(3)加入5ml(0.012mol/L)硝酸銀溶液在燒瓶中，測試pH值為6.29，在沸騰條件下反應(yīng)15分鐘、20分鐘、25分鐘、30分鐘、35分鐘后取樣。
[0027](4)對(duì)上述不同反應(yīng)時(shí)間后所取得的樣品在SOOOrpm離心10分鐘，將所得沉淀物在40-50 °C下干燥1分鐘后即得銀納米顆粒。
[0028]實(shí)施例六
(1)用王水將所用玻璃容器進(jìn)行洗滌，然后用去離子水沖洗干凈；
(2)取25ml(1.04mol/L)水溶性淀粉水溶液放入燒瓶，加熱至沸騰，沸騰55分鐘；
(3)加入51111(0.013511101/1)硝酸銀溶液在燒瓶中，測試?!1值為6.16，在沸騰條件下反應(yīng)15分鐘、20分鐘、25分鐘、30分鐘、35分鐘后取樣。
[0029](4)對(duì)上述不同反應(yīng)時(shí)間后所取得的樣品在SOOOrpm離心10分鐘，將所得沉淀物在40-50 °C下干燥1分鐘后即得銀納米顆粒。
[0030]圖4為采用日本島津公司的UV-2600型紫外分光光度計(jì)對(duì)上述反應(yīng)15分鐘、20分鐘、25分鐘、30分鐘、35分鐘所得樣品離心后測其紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)圖。銀納米產(chǎn)生的吸收峰均在430nm左右，產(chǎn)生明顯的等離子共振信號(hào)，可做進(jìn)一步的生物應(yīng)用。
[0031 ]圖5為米用日本電子公司的JEM-2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡對(duì)上述反應(yīng)15分鐘所得的銀納米進(jìn)行表征的TEM圖。可以明顯的看出所得銀納米顆粒呈現(xiàn)類球型。其余的15分鐘、20分鐘、25分鐘30分鐘所制得的樣品的形貌與35分鐘獲得的銀納米顆粒類似，其平均直徑均為30nm左右。
[0032]圖6為采用日本株式會(huì)社的D/max_2600PC型X-射線衍射儀對(duì)上述反應(yīng)35分鐘所得的銀納米顆粒進(jìn)行表征的譜圖，與銀的標(biāo)準(zhǔn)圖譜非常吻合，進(jìn)一步說明了反應(yīng)合成了銀納米。
[0033]針對(duì)上述實(shí)施例一、六做出【附圖說明】，合成銀納米顆粒。其余實(shí)施例與實(shí)施例一、六效果相似，不再一一【附圖說明】。雖然只是列舉了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的反應(yīng)，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，本發(fā)明的方法同樣適用于工業(yè)規(guī)模的反應(yīng)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種利用水溶性淀粉制備銀納米顆粒的方法，其特征在于:采用水溶性淀粉既做分散劑又做還原劑，無化學(xué)試劑添加，通過控制反應(yīng)體系的PH值來控制硝酸銀溶液與水溶性淀粉水溶液的配比，使反應(yīng)體系始終保持還原條件，從而使硝酸銀還原完全;具體制備步驟如下: (1)將水溶性淀粉溶解于去離子水中制得0.4?1.lmol/L水溶性淀粉水溶液； (2)將硝酸銀晶體溶解于去離子水中形成0.006?0.014mol/L硝酸銀溶液； (3)將水溶性淀粉水溶液加熱至沸騰，將硝酸銀溶液加入到沸騰的水溶性淀粉水溶液中，保持反應(yīng)體系pH值在6.0?7.0之間，沸騰狀態(tài)下反應(yīng)15?35分鐘，反應(yīng)結(jié)束，將所得反應(yīng)液離心分離，將所得沉淀物干燥后即得銀納米顆粒。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用水溶性淀粉制備銀納米顆粒的方法，其特征在于:步驟(3)中所述的將水溶性淀粉水溶液加熱至沸騰后，保持沸騰3-60分鐘，使水溶性淀粉水溶液充分水解，再加入硝酸銀溶液進(jìn)行反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK106001608SQ201610538200
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年7月11日
【發(fā)明人】孫麗, 呂鵬程, 尹躍超
【申請(qǐng)人】上海理工大學(xué)