超薄自支撐聚合物薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超薄自支撐聚合物薄膜的制備方法，利用激光誘導化學氣相沉積方式，實現聚合物薄膜單分子層生長，并通過脫膜技術獲得超薄自支撐薄膜。該方法通過脈沖進氣和氣體流量、壓力的精確控制，實現了聚合物單體的分子流方式進入真空腔體，當基片上涂覆一個單分子層的聚合物分子單體時，一束低能量密度的激光誘導聚合物單體發(fā)生聚合，實現聚合物單體分子層內的聚合生長。該方法通過在襯底上制備脫膜層和去除脫膜層的方法獲得自支撐的聚合物薄膜，較好的解決了超薄的聚合物薄膜難以支撐的問題，采用該方法可獲得厚度為10nm，支撐在3mm圓孔上的聚合物薄膜，且原料浪費少，成品率高，實用性強，是一種較好的獲得超薄自支撐聚合物薄膜的方法。
【專利說明】
超薄自支撐聚合物薄膜的制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明設及一種薄膜制備方法，尤其設及一種超薄自支撐聚合物薄膜的制備方 法。
【背景技術】
[0002] 聚合物自支撐薄膜在強場物理、原子分子物理等技術領域有其特殊的應用。其中， 聚合物薄膜的制備方法主要是旋涂和拉膜，其原料就是聚合物本身，但無法獲得低厚度的 自支撐薄膜;而且由于制備薄膜的過程中將聚合物溶于各種溶劑中，難W獲得純凈的自支 撐薄膜。

【發(fā)明內容】

[0003] 為了克服上述缺陷，本發(fā)明提供了一種超薄自支撐聚合物薄膜的制備方法，采用 激光誘導CVD方法獲得超薄自支撐聚合物薄膜。
[0004] 本發(fā)明為了解決其技術問題所采用的技術方案是：
[0005] -種超薄自支撐聚合物薄膜的制備方法，包括W下步驟：
[0006] 步驟1，基片清洗，準備基片并清洗干凈；
[0007] 步驟2,脫膜層制備，在所述基片的一側表面上鍛上一層20~50nm的金屬脫膜層； [000引步驟3,裝樣，將鍛有金屬脫膜層的基片固定在樣品托上，并將樣品托懸掛在激光 誘導CVD設備的真空腔體內，再將該激光誘導CVD設備的真空腔體抽真空至1.0~2.0Χ10- 咕a;
[0009] 步驟4,設置激光誘導CVD的參數，用不與待制備聚合物反應的氣體作為載氣，載氣 總量設定為a seem,其中的b seem的載氣直接進入真空腔體，另外的（a-b)sccm的載氣W脈 沖方式通過含有聚合物單體的罐子，使載氣攜帶聚合物單體W鼓泡的形式進入真空腔體， 并調節(jié)閥口使真空腔體內的真空為蘭2Pa，其中，4蘭a蘭6,2蘭b蘭3;
[0010] 步驟5,激光的選擇，根據所制備材料的性質選擇激光波長，通過擴束鏡后的能量 密度為10~20mJ/cm2，激光頻率為0.5~2Hz ;
[0011] 步驟6,聚合物薄膜的制備，用氨氣作為載氣將待制備薄膜的聚合物單體W分子流 的方式進入真空腔體，當所述基片的金屬脫膜層上涂覆一個單分子層的聚合物單體時，將 所述激光照射至該基片上，實現聚合物單體單分子層的聚合生長，并根據需要的薄膜厚度 選擇鍛膜時間，W獲得不同厚度的薄膜；
[0012] 步驟7,脫膜，把制備好的薄膜放入到酸性溶液中，溶去脫膜層，聚合物薄膜即漂浮 在酸溶液面上，通過多次清洗，除去溶液里的金屬離子，使得聚合物薄膜漂浮在水面上；
[0013] 步驟8,薄膜的自支撐，把預先準備好的帶孔的金屬架傾斜放入到水中，慢慢的支 撐起聚合物薄膜；
[0014] 步驟9，存放，待聚合物薄膜表面水分自然蒸發(fā)干后即可存放在干燥柜中待用。
[0015] 作為本發(fā)明的進一步改進，在所述步驟1中，所述基片為娃片、烙石英或藍寶石。
[0016] 作為本發(fā)明的進一步改進，在所述步驟2中，采用磁控瓣射或熱蒸發(fā)的方式在所述 基片的一側表面上鍛上金屬脫膜層。
[0017] 作為本發(fā)明的進一步改進，在所述步驟2中，所述的金屬脫膜層的表面粗糖度小于 0.lnm〇
[0018] 作為本發(fā)明的進一步改進，在所述步驟2中，所述金屬脫膜層中的金屬為侶或鐵。
[0019] 作為本發(fā)明的進一步改進，在所述步驟4中，氨氣W分子流的方式進入真空腔體。
[0020] 作為本發(fā)明的進一步改進，在所述步驟4中，脈沖進氣的持續(xù)時間為10s，間隔時間 為 20s。
[0021] 作為本發(fā)明的進一步改進，在所述步驟4中，所述載氣的氣體流量采用質量流量計 控制，且其精度應優(yōu)于O.lsccm。
[0022] 作為本發(fā)明的進一步改進，在所述步驟4中，所述載氣為氨氣、甲燒或其它僅含碳 和氨的氣體。
[0023] 作為本發(fā)明的進一步改進，在所述步驟7中，所述的酸性溶液為鹽酸或硝酸，且其 濃度低于0.1mol/L。
[0024] 本發(fā)明的有益效果是:該超薄自支撐聚合物薄膜的制備方法采用激光誘導CVD方 法制備薄膜，在制備聚合物薄膜的過程中先把聚合物單體均勻的涂覆在潔凈的基片上，然 后利用激光誘導其單體在一個單分子層內發(fā)生聚合，形成網狀織構，大大提高薄膜的內部 應力。另外，該方法不需要有機溶劑，避免了薄膜被有機溶劑污染，有效的保證所制備薄膜 的純度。
【具體實施方式】
[0025] W下W聚合物聚苯乙締為例說明本發(fā)明所述的一種超薄自支撐聚合物薄膜的制 備方法，包括W下步驟：
[0026] (1)利用磁控瓣射技術在潔凈的Si (100)基底上制備一層厚度為20nm的金屬A1層；
[0027] (2)裝樣，把鍛有A1層的基片固定在樣品托上，樣品托懸掛在激光誘導CVD設備的 真空腔內，將真空腔體密封并抽真空至1.0~2.0 X 10>a;
[0028] (3)激光誘導CVD參數的設定，選擇氨氣作為載氣，總量設定為5sccm，其中的3sccm 的氨氣直接進入真空腔體，另外2sccm的氨氣W脈沖方式(脈沖進氣的持續(xù)時間為10s，間隔 時間為20s)通過苯乙締的罐子，使氨氣攜帶苯乙締 W鼓泡的形式進入真空腔體，調節(jié)閥口 使真空腔體內的真空為2Pa;
[0029] (4)激光的選擇，根據所制備材料的性質選擇激光波長，通過擴束鏡后的能量密度 為lOmJ/cm2,激光頻率設定為2Hz ;鍛膜時間為30分鐘；
[0030] (5)取出樣品，傾斜放入到濃度為0.05mol/L酸性溶液中，待聚苯乙締薄膜漂浮在 水面上后，把漂浮的薄膜轉移至純凈水中，再一次轉移至純凈水中，轉移5次；
[0031] (6)把預先準備好打孔的金屬架傾斜放入到水中，慢慢的支撐起聚合物薄膜，聚合 物支撐在金屬架上。15天后利用白光干設技術測試薄膜平整，光滑，未發(fā)現薄膜塌陷的情 況。
[0032] 其中，本例中激光波長選擇248nm，選擇激光波長的理論依據為：
[0033] 苯乙締發(fā)生聚合的化學方程式如下：
[0034]
[0035] 激光誘導化學氣相沉積的工作原理即為光引發(fā)聚合。計算發(fā)現248nm激光的光子 能量約為5eV，乙締雙鍵鍵能約為6eV，雙鍵打開所需鍵能約為2.3eV，苯環(huán)斷裂鍵能約為 6.15eV，C-H鍵能約為4eV。不難看出，在激光誘導下，最容易發(fā)生斷裂的化學鍵是乙締雙鍵， 而248nm的激光也可W使C-H鍵發(fā)生斷裂。因此，必須精確的控制激光能量密度，使得材料的 反應發(fā)生在吸收一個激光光子過程，而且光吸收發(fā)生在低能反應過程，在打破乙締雙鍵使 苯乙締發(fā)生聚合的過程中保護C-H鍵和苯環(huán)上的化學鍵不被破壞。
【主權項】
1. 一種超薄自支撐聚合物薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟1，基片清洗，準備基片并清洗干凈； 步驟2,脫膜層制備，在所述基片的一側表面上鍍上一層20~50nm的金屬脫膜層； 步驟3,裝樣，將鍍有金屬脫膜層的基片固定在樣品托上，并將樣品托懸掛在激光誘導 CVD設備的真空腔體內，再將該激光誘導CVD設備的真空腔體抽真空至1.0~2.0 X l(T4Pa; 步驟4,設置激光誘導CVD的參數，用不與待制備聚合物反應的氣體作為載氣，載氣總量 設定為a sccm，其中的b seem的載氣直接進入真空腔體，另外的(a-b) seem的載氣以脈沖 方式通過含有聚合物單體的罐子，使載氣攜帶聚合物單體以鼓泡的形式進入真空腔體，并 調節(jié)閥門使真空腔體內的真空為蘭2Pa，其中，4蘭a蘭6,2 = b蘭3; 步驟5,激光的選擇，根據所制備材料的性質選擇激光波長，通過擴束鏡后的能量密度 為10~20mJ/cm2，激光頻率為0 · 5~2Hz ; 步驟6,聚合物薄膜的制備，用氫氣作為載氣將待制備薄膜的聚合物單體以分子流的方 式進入真空腔體，當所述基片的金屬脫膜層上涂覆一個單分子層的聚合物單體時，將所述 激光照射至該基片上，實現聚合物單體單分子層的聚合生長，并根據需要的薄膜厚度選擇 鍍膜時間，以獲得不同厚度的薄膜； 步驟7，脫膜，把制備好的薄膜放入到酸性溶液中，溶去脫膜層，聚合物薄膜即漂浮在酸 溶液面上，通過多次清洗，除去溶液里的金屬離子，使得聚合物薄膜漂浮在水面上； 步驟8,薄膜的自支撐，把預先準備好的帶孔金屬架傾斜放入到水中，慢慢的支撐起聚 合物薄膜； 步驟9,存放，待聚合物薄膜表面水分自然蒸發(fā)干后即可存放在干燥柜中待用。2. 根據權利要求1所述的超薄自支撐聚合物薄膜的制備方法，其特征在于:在所述步驟 1中，所述基片為硅片、熔石英或藍寶石。3. 根據權利要求1所述的超薄自支撐聚合物薄膜的制備方法，其特征在于:在所述步驟 2中，采用磁控濺射或熱蒸發(fā)的方式在所述基片的一側表面上鍍上金屬脫膜層。4. 根據權利要求1所述的超薄自支撐聚合物薄膜的制備方法，其特征在于:在所述步驟 2中，所述的金屬脫膜層的表面粗糙度小于O.lnm。5. 根據權利要求1所述的超薄自支撐聚合物薄膜的制備方法，其特征在于:在所述步驟 2中，所述金屬脫膜層中的金屬為鋁或鐵。6. 根據權利要求1所述的超薄自支撐聚合物薄膜的制備方法，其特征在于:在所述步驟 4中，氫氣以分子流的方式進入真空腔體。7. 根據權利要求1所述的超薄自支撐聚合物薄膜的制備方法，其特征在于:在所述步驟 4中，脈沖進氣的持續(xù)時間為1 Os，間隔時間為20s。8. 根據權利要求1所述的超薄自支撐聚合物薄膜的制備方法，其特征在于:在所述步驟 4中，所述載氣的氣體流量采用質量流量計控制，且其精度應小于0. lsccm。9. 根據權利要求1所述的超薄自支撐聚合物薄膜的制備方法，其特征在于:在所述步驟 4中，所述載氣為氫氣、甲燒或其它僅含碳和氫的氣體。10. 根據權利要求1所述的超薄自支撐聚合物薄膜的制備方法，其特征在于:在所述步 驟7中，所述的酸性溶液為鹽酸或硝酸，且其濃度低于0. lmol/L。
【文檔編號】C23C16/01GK106011775SQ201610503165
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月29日
【發(fā)明人】彭麗萍, 吳衛(wèi)東, 王雪敏, 樊籠, 蔣濤, 王新明, 湛治強, 沈昌樂, 閻大偉, 趙妍, 黎維華, 鄧青華
【申請人】中國工程物理研究院激光聚變研究中心