鋼的鑄造用耐火物、及滑動噴嘴裝置用板、以及鋼的鑄造用耐火物的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于抑制含有金屬鋁的耐火物的破壞。具體而言，本發(fā)明的耐火物為一種鋼的鑄造用耐火物，其為含有1質量％以上10質量％以下的游離碳、1質量％以上15質量％以下的金屬鋁，且剩余部分由包含金屬氧化物的耐火材料構成的鋼的鑄造用耐火物，其特征在于，當以該耐火物內的金屬鋁含量為Al質量％，以表觀氣孔率為P％，以體積比重為D時，則滿足式1。0.31×Al≦(P-4)/D…式1。
【專利說明】
鋼的鑄造用耐火物、及滑動噴嘴裝置用板、以及鋼的鑄造用耐 火物的制造方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及鋼的鑄造用耐火物、及使用有該耐火物的滑動噴嘴裝置用板，并且還 涉及該耐火物的制造方法。
【背景技術】
[0002] 滑動噴嘴裝置用板（以下稱為"滑動噴嘴用板"，且將用于該板的耐火物稱為"板耐 火物"）作為熔融金屬的流量控制用部件，在鐵水包的2次處理及連續(xù)鑄造已經一般化的現 今，在鋼鐵業(yè)中作為必不可少的耐火物產品而被廣泛采用。由于該滑動噴嘴用板為承擔熔 鋼等熔融金屬流的控制的部件，因此被要求有非常高的性能，在材質方面上也需要平衡良 好地具備能夠與各種各樣的嚴酷的條件相對應的優(yōu)秀的各特性。即由于在熔融金屬流所引 起的劇烈的熱沖擊和磨損等的物理作用的基礎上，受到熔融金屬及熔融熔渣等所引起的化 學侵蝕(Corrosion)，且受到復合有化學作用和物理作用的侵蝕(Erosion)等，因此作為應 具備的特性，要求滑動噴嘴用板為具有優(yōu)秀的耐熱沖擊性、耐磨損性、耐腐蝕性、強度特性 等的產品。為了使滑動噴嘴用板平衡良好地具備上述各特性，而廣泛使用有耐久性最穩(wěn)定 的氧化鋁?碳質的耐火物。
[0003] 雖然作為提高耐熱沖擊性的方法，通常多是使用二氧化硅質、碳化硅質、碳質等熱 膨脹率低的原材料，但由于二氧化硅質、碳化硅質、碳質原材料等容易與熔鋼反應或形成低 熔點化合物，因此存在有耐腐蝕性降低的問題。因此，以往，針對板耐火物提出有各種各樣 的方案。
[0004] 例如，在專利文獻1中，提出有將最大10質量％的膨脹石墨和最大8質量％的金屬 添加于耐火性骨料并進行成形，且在l〇〇〇°C以上進行了熱處理的燒成板耐火物。然而，由于 該燒成板耐火物的作為抗氧化劑而添加的金屬沒有提高耐熱沖擊性的效果，因此雖然通過 膨脹石墨的添加而改善了耐熱沖擊性，但由于膨脹石墨引起耐氧化性的降低、強度的降低， 導致滑動部的粗糙度增大，因此耐久性降低。
[0005] 作為提高耐腐蝕性的方法，例如在專利文獻2中，提出有通過添加低熔點金屬和 1000°C以下的溫度下的熱處理而得到的被稱為非燒成品或輕度燒成品（以下將"非燒成"、 "輕度燒成"總稱為"非燒成"）的板耐火物。非燒成板耐火物的優(yōu)點在于通過金屬的大量添 加可得到的較高的熱強度、對于熔鋼的耐腐蝕性。當耐火物與熔鋼接觸時，則金屬發(fā)生反 應，工作面附近的組織通過所產生的生成物而實現致密化，從而抑制熔渣的浸潤。此外，雖 然非燒成板耐火物具有優(yōu)秀的耐FeO性的特征，但另一方面具有下述這樣的缺點，即，因鑄 造時的受熱而組織過度地致密化，并顯著地形成高彈性率，導致耐熱沖擊性低。因此，存在 有變得容易產生邊緣缺損、因熱沖擊而導致的龜裂等問題。
[0006] 此外在專利文獻3中表示有，使碳質量為含鋁金屬的0.2~0.45倍的范圍，從而使 碳和金屬不會過量或不足地進行反應，以便提高耐火物的強度、耐氧化性、耐腐蝕性、耐熱 沖擊性的內容。但是，由于未考慮到在金屬鋁受熱時引起的反應所產生的體積增加，從而因 過度的致密化而導致彈性率大幅度上升，因此耐熱沖擊性不充分。
[0007] 專利文獻1:日本特開2003-245770號公報 專利文獻2:日本特公昭60-29664號公報 專利文獻3:日本特開2012-200733號公報

【發(fā)明內容】

[0008] 如前所述，多是進行了下述的嘗試，即，通過使耐火物內含有金屬鋁，來提高熱強 度、耐氧化性，以便實現對于熔鋼的耐腐蝕性的提高。但是，在這樣的現有技術的方法中，無 法消除下述問題，即，因在金屬鋁受熱時引起的反應而產生有體積增加，此外因這些反應所 產生的耐火物組織的過度的致密化而導致彈性率大幅度上升，其結果耐熱沖擊性降低等問 題。
[0009] 本發(fā)明應解決的技術問題在于抑制含有金屬鋁的耐火物的破壞。
[0010] 本發(fā)明為以下的鋼的鑄造用耐火物、及滑動噴嘴裝置用板、以及鋼的鑄造用耐火 物的制造方法。
[0011] 1. -種鋼的鑄造用耐火物，其為含有1質量％以上10質量％以下的游離碳、1質 量％以上15質量％以下的金屬鋁，且剩余部分由包含金屬氧化物的耐火材料構成的鋼的鑄 造用耐火物，其特征在于，當以該耐火物內的金屬鋁含量為A1質量％，以表觀氣孔率為P%， 以體積比重為D時，則滿足式1。 0.31XA1 芻（P-4)/D…式 1 2. 根據所述1所述的鋼的鑄造用耐火物，其特征在于，所述金屬氧化物包含選自Al2〇3、 310 2、2抑2、1%0、1102的1個或多個成分，且在以所述剩余部分的總量為100質量％時，所述成 分的合計為95質量％以上。 3. 根據所述1或所述2所述的鋼的鑄造用耐火物，其特征在于，含有0.5質量％以上4質 量％以下的金屬硅。 4. 根據所述1至所述3的任一所述的鋼的鑄造用耐火物，其特征在于，金屬鋁的含量為4 質量％以上15質量％以下。 5. 根據所述1至所述3的任一所述的鋼的鑄造用耐火物，其特征在于，金屬鋁的含量為6 質量％以上15質量％以下。 6. -種滑動噴嘴裝置用板，其特征在于，一部分或全部由所述1至所述5的任一所述的 鋼的鑄造用耐火物構成。 7. -種鋼的鑄造用耐火物的制造方法，其為所述1至所述5的任一所述的鋼的鑄造用耐 火物的制造方法，其包含：制作成形用坯土的工序，在包含含鋁的金屬，且剩余部分由耐火 材料構成的混合后的粉體中，添加1質量％以上7質量％以下的熱固化性樹脂并進行混煉， 所述耐火材料包含含有選自41 203、3102、2燦、1%0、1102的1個或多個成分的金屬氧化物 ;對 所述成形用坯土進行加壓成形的工序;及進行熱處理的工序，其特征在于，使所述熱處理后 的耐火物中的金屬鋁含量為1質量％以上15質量％以下，以滿足所述式1的方式對表觀氣孔 率進彳丁調整。 8. 根據所述7所述的鋼的鑄造用耐火物的制造方法，其特征在于，所述的混合后的粉體 中所包含的含鋁的金屬來自于由金屬鋁單體構成的原材料，所述金屬鋁單體為選自最大長 度為140mi以下的鱗片狀、粒徑140wii以下的粒子狀、或橫斷面的最大直徑為200mi以下且最 大長度為5_以下的纖維狀的1個或多個形態(tài)的金屬鋁單體。 9. 根據所述7所述的鋼的鑄造用耐火物的制造方法，其特征在于，所述的混合后的粉體 中所包含的含鋁的金屬的一部分或全部來自于由包含金屬鋁的合金構成的原材料。 10. 根據所述9所述的鋼的鑄造用耐火物的制造方法，其特征在于，所述的包含金屬鋁 的合金為鋁-鎂合金或鋁-硅合金。
[0012] 本發(fā)明通過在含有金屬鋁1質量％以上15質量％以下的耐火物中，用耐火物組織 內的空隙來緩和對組織進行破壞的程度的膨脹，所述對組織進行破壞的程度的膨脹是金屬 鋁受熱時引起的反應所導致的體積增加造成的，來抑制耐火物組織的破壞。
[0013] 金屬鋁受熱時所引起的反應主要是指和一氧化碳、碳的反應。金屬鋁受熱時是指， 制造時的熱處理中或鑄造作業(yè)中的使用中，即通入鋼液中。通過這些反應而生成碳化物或 氧化物，導致體積增加。具體而言，在金屬鋁對一氧化碳氣體進行還原而向耐火物組織供給 碳的同時，生成有碳化鋁或氧化鋁。另外，也存在有與空氣中的氧的反應而引起的氧化鋁的 生成。通過這些反應而耐火物組織致密化，從而強度提高。雖然由此提高了耐氧化性、耐腐 蝕性，但也容易引起耐熱沖擊性的降低。
[0014] 雖然使金屬鋁含量為1質量％以上15質量％以下是為了發(fā)揮抗氧化及強度提高效 果、致密化效果，但也是因為下述原因，即，在小于1質量％時，所述的效果不充分，且當超過 15質量％時，則碳化物、氧化物的生成過多而引起組織破壞乃至劣化。
[0015] 金屬鋁的受熱而產生的與一氧化碳、碳的反應可通過以下的化學式來進行表示。 2Al+3CO-Al2〇3+3C.??式 2 4Al+4CO-Al4〇4C+3C. ? ?式3 4A1+3C-A14C3 …式4
[0016] 這些反應所導致的體積增加率分別為135% (體積為2.35倍），115% (體積為2.15 倍），〇%(體積為1.0倍即相同）。另外，式4為0是由于在金屬鋁進行反應前的耐火物組成中 存在有碳，因而反應前后的金屬鋁和碳的體積的總量相同。
[0017] 由于伴隨這樣的反應的體積增加量填補了存在于耐火物內的空隙，因此耐火物的 組織被致密化。當不久致密化一定程度發(fā)展從而空隙消失時，即當金屬鋁的伴隨所述反應 的體積增加超過存在于反應前的耐火物內的空隙的量時，則變得在耐火物內部無法吸收反 應所產生的體積增加，從而耐火物或是自身進行膨脹，或是產生破壞。
[0018] 因此本發(fā)明是以反應前的金屬鋁的所述反應后的體積增加量不超過存在于反應 前的耐火物內的空隙的量的方式來進行材料設計的發(fā)明。但是當僅作為金屬鋁受熱時的反 應所導致的體積增加量的吸收量，將過度的空隙量預先殘留在耐火物內部時，即使能夠一 定程度提高耐氧化性、耐浸潤性?耐腐蝕性、耐磨損性等，也不能說一定充分，此外還變得 不穩(wěn)定。
[0019] 因而，使盡可能接近與反應前的金屬鋁含量相對應的體積增加量，并且不超過體 積增加量的程度的量的空隙存在于反應前的耐火物內，使耐氧化性、耐浸潤性?耐腐蝕性、 耐磨損性等最大化的同時，而且不會產生耐火物的破壞、過度的膨脹，或不會產生彈性率的 過度的上升進而不會產生耐熱沖擊性的降低，因而優(yōu)選。另外，將此時的反應前的耐火物內 的空隙容積在以下僅稱為"最佳量"。
[0020] 本發(fā)明對于耐火物內的反應前的金屬鋁含量，提供了與該含量相對應的如前所述 的最佳量的耐火物內部的空隙量。
[0021] 在現有技術中沒有前述的技術思想，此外為了使耐火物致密化，且不論金屬鋁含 量，而主要進行有下述內容，即，浸漬到焦油等受熱后殘留碳的液狀物中。
[0022] 由于這樣的通過焦油等的浸漬而得到的耐火物的組織在其空隙中填充有碳，因此 當該碳自身進行氧化時，則該部分再次成為空隙。其結果，多是引起耐浸潤性、耐腐蝕性、耐 氧化性、耐磨損性等的降低。
[0023] 此外，由于通過這樣的焦油等的浸漬而產生的大部分的碳形成有剛性且連續(xù)的結 合組織，而且這樣的結合組織填充了許多空隙，因此多是提高了該耐火物的彈性率，導致使 該耐火物耐熱沖擊性降低。
[0024] 本發(fā)明是下述發(fā)明，即，消除這樣的現有技術的缺點，不會增加伴隨碳的再氧化等 的耐火物內的空隙，此外提供與金屬鋁的含量相對應的如前所述的最低量的耐火物內部的 空隙量。
[0025] 金屬鋁的反應所導致的體積增加可以如下進行表示。
[0026] 當以金屬鋁含量為A1質量％時，則由于金屬鋁的密度為2.7g ? cnf3,因此每lg耐火 物產品所含有的金屬鋁的體積為U X (Al/100)}/2.7。
[0027] 在至此的實驗結果、對實際作業(yè)中的使用完的產品的調查結果等進行了平均化的 本
【發(fā)明人】們的經驗上見解中，金屬鋁的反應所導致的體積增加率顯示出與假設所述的式2、 式3、式4各個反應以大致1:1:1的比例發(fā)生而計算出的體積增加率相同程度的體積增加率。 于是，由于當以反應前的體積為100%時，則體積增加率分別為135%，115%，0%，因此所增 加的體積AV(cm 3)成為， A V={1X (A1/100M/2.7X {(1.35+1.15+0)/3}…式5 如果對此進行整理，則成為 A V = 〇.31X (A1/100)…式6〇
[0028] 另一方面，當以該耐火物的體積比重為D，并以該耐火物的表觀氣孔率為P%時，則 在該耐火物lg內，金屬鋁反應前的耐火物中的空隙的體積Vp可以如下進行表示。 Vp=(l/D)X {(P-4)/100}…式7
[0029] 如果該Vp為所述A V以上，則金屬鋁的反應所導致的體積增加量不會超過該耐火 物的空隙體積?？梢杂伤鍪?及式7，并用下式8、式9對此進行表示。 A V芻Vp…式8 0.31X (A1/100)蘭（1/D)X {(P-4)/100}…式9 [0030] 如果對其進行整理，則可得到式1。 0.31XA1 芻（P-4)/D…式 1
[0031] 如果滿足該式1，則與該耐火物內所含有的金屬鋁量相對應的、伴隨其受熱所導致 的反應的體積增加量能夠被吸收在該耐火物的表觀氣孔率的范圍內。
[0032] 在所述式1的兩邊相等時，即在所述金屬鋁的體積增加量和相當于其吸收量的容 積的該耐火物的表觀氣孔率相等時，該表觀氣孔率的值為所述金屬鋁的體積增加量不會使 該耐火物過度膨脹、或產生破壞的下限值。換言之，如果式1的右邊為該下限值以上，則金屬 鋁的反應所導致的體積增加量不會使該耐火物的體積增加從而或過度地膨脹，或是破壞耐 火物組織。
[0033] 另一方面，為了提高耐熱沖擊性，優(yōu)選所述式1的右邊比左邊更大。由于與金屬鋁 的反應所導致的體積增加量相比更多地存在有該耐火物的表觀氣孔率即空隙的容積，因此 該過度的空隙有助于抑制金屬鋁的反應后的耐火物的彈性率的上升或提高韌性。可是，由 于當右邊和左邊的差變大時，則可能會導致耐腐蝕性、強度等降低，因此優(yōu)選根據個別的使 用條件、具備條件等來進行最優(yōu)化。
[0034] 熱沖擊是對至少一次被供給到作業(yè)中并經過了受熱的耐火物即通過金屬鋁的反 應而經過了體積增加的耐火物造成破壞的主要原因之一。因而，耐熱沖擊性作為主要抑制 重復使用時的破壞的指標是有效的。
[0035] 熱沖擊的程度因使用該耐火物的個別的作業(yè)中的預熱條件等不同而不同。即耐熱 沖擊性是應該根據個別的作業(yè)條件而進行最優(yōu)化的特性。
[0036] 另外，本發(fā)明的耐火物顯示出作為產品的狀態(tài)即供給到該耐火物的規(guī)定的用途的 狀態(tài)下的特征。即本發(fā)明的特征在于，不局限于特定的溫度，并且，涉及接近于被供給到規(guī) 定的用途時的狀態(tài)的，至少能夠吸收因金屬鋁的氧化等導致的膨脹這樣的狀態(tài)下的耐火物 (氣孔率等）。
[0037]所述式1中的"4"是金屬鋁的反應所導致的表觀氣孔率的降低臨界值。
[0038] 該金屬鋁的反應所導致的表觀氣孔率的降低臨界值是通過實驗來求出的。在對金 屬鋁含量8質量％、表觀氣孔率5%的氧化鋁-碳耐火物在碳質材料中即C0氣體或C02氣體氣 氛中1500°C下進行了熱處理時，表觀氣孔率降低到4%。此外在對金屬鋁含量8質量％、表觀 氣孔率4%的氧化鋁-碳耐火物在碳質材料中1500°C下進行了熱處理時，表觀氣孔率維持在 4%。即，表示金屬鋁的反應所導致的表觀氣孔率的降低至4%為止是極限。即，至表觀氣孔 率為4 %為止，在耐火物內能夠吸收因金屬鋁的反應而導致的體積增加。
[0039] 認為表觀氣孔率和氣孔徑存在有一定程度的比例關系，在表觀氣孔率小于4%時 的比耐火物組織的氣孔徑小的氣孔中，無助于金屬鋁的反應所引起的致密化，但其機理? 原因尚不清楚。
[0040] 另外，表觀氣孔率是用日本工業(yè)標準JIS R 2205所記述的表觀氣孔率測定方法， 用煮沸法或真空法并使用水或煤油測定的值。
[0041] 作為金屬的鋁的含量可以通過X線衍射來求出。在本發(fā)明中，為了使干擾最小化以 提高準確性，制作了各圖像的標準試樣，并制作了它們的校正曲線，通過內部標準法進行了 定量化。
[0042] 在本發(fā)明中，還可以在前述的金屬鋁的含量(殘留量）的范圍內，使用含有金屬鋁 的合金。即，作為在本發(fā)明的鑄造用耐火物的制造中混合的粉體中所包含的原材料的金屬 鋁既可以為由金屬鋁單體構成的原材料，或也可以為該金屬鋁的一部分或全部由包含金屬 鋁的合金構成的原材料。
[0043] 作為所述的包含金屬鋁的合金，優(yōu)選鋁-鎂合金或鋁-硅合金。本
【發(fā)明人】們通過實 驗等得到了下述見解，即，在使用這樣的鋁-鎂合金或鋁-硅合金時，金屬鋁的含量(殘留量） 和氣孔率等的關系也可以按照前述的條件。
[0044] 在使用有這些合金的耐火物中，在假設殘留的金屬鋁量是與使用有由金屬鋁單體 構成的原材料的情況相同量的情況下，存在有下述情況，即，實際上在制造階段(熱處理前） 中所含有的金屬的總量比使用有由金屬鋁單體構成的原材料的情況更多。但是，在鋁-鎂合 金的情況下，Mg發(fā)生氧化而生成MgO時的體積膨脹率，用以A1為100的指數與A1進行比較，為 大致20~30 %左右從而較小，由此Mg不會給耐火物的破壞帶來決定性的不良影響。此外，雖 然在使用有鋁-硅合金時的體積膨脹率，用以A1為100的指數與A1進行比較，為大致200%左 右從而較大，但是在約l〇〇〇°C附近以上的高溫區(qū)域中Si成分的一部分或全部變成SiO而揮 發(fā)，從而提高耐火物的氣孔率。由此Si不會給耐火物的破壞帶來決定性的不良影響。
[0045] 由于這些合金的熔融溫度越低，則容易得到來自低溫區(qū)域的高強度化等效果，因 此優(yōu)選選擇共晶點附近的組成物。這些合金熔融的溫度為，在鋁-鎂合金中，在例如其鎂含 量為約50質量％的情況下為約430°C左右，而在鋁-硅合金中，在例如其硅含量為約13質 量％情況下則為約480°C左右。這些合金熔融的溫度低于金屬鋁單體的約660 °C。在這些合 金中，在超過其熔融溫度且至約l〇〇〇°C附近的溫度區(qū)域內，鋁以外的大部分的鎂成分、硅成 分將生成氧化物等。因此，在所述溫度區(qū)域以上的溫度區(qū)域內，幾乎不殘留金屬的形態(tài)，或 是即使殘留也是極少的。
[0046] 另外，還可以對這些合金進行合用，或對這些合金和金屬鋁單體進行合用。
[0047] 本發(fā)明通過建立金屬鋁含量和表觀氣孔率的關系，即通過用耐火物組織內的空隙 來緩和對組織進行破壞的程度的膨脹，所述對組織進行破壞的程度的膨脹是金屬鋁受熱時 引起的反應所導致的體積增加造成的，能夠抑制耐火物組織的破壞。
[0048] 并且通過用耐火物組織內的空隙來抑制致密化及彈性率的上升，能夠使耐熱沖擊 性提尚°
[0049] 為了抑制耐火物組織的破壞，在現有技術中，采取了抑制金屬鋁的含量、大量使用 具有優(yōu)秀的耐熱沖擊性的石墨等碳質原材料、耐火骨料等方法。但是在這樣的現有技術中， 會引起耐腐蝕性、耐氧化性、耐磨損性等的降低。對于這樣的現有技術，在本發(fā)明中，可以大 量地含有金屬鋁，并且具有優(yōu)秀的耐熱沖擊性，但相反不需要大量使用降低耐腐蝕性、耐氧 化性、耐磨損性等的石墨等碳質原材料、耐火骨料。
[0050] 其結果，在維持或提高了耐火物的耐熱沖擊性基礎上，還能夠提高耐腐蝕性、耐氧 化性、耐磨損性等。
[0051] 而且根據本發(fā)明的方法，可以根據金屬鋁的含量，此外還可以任意地調整與個別 的作業(yè)條件相對應的耐熱沖擊性、耐腐蝕性、耐氧化性、耐磨損性等的物性來進行最優(yōu)化。 [0052]本發(fā)明的耐火物適合于鋼的鑄造用所使用的上噴嘴、下噴嘴、風口、及流量控制用 的滑動噴嘴用板等。
【具體實施方式】
[0053]對本發(fā)明的實施方式進行說明。
[0054] 換言之，滿足所述式1是指，對金屬鋁進行反應前的耐火物的表觀氣孔率進行調 整。
[0055] 具體而言，以形成規(guī)定（目標)的氣孔率的方式， (1) 在坯土的成形時使成形壓力增減，減少構成原材料間的接觸點或改變接觸距離等 來調整其填充程度， (2) 從最密填充的理論曲線對坯土的粒度構成的所需量進行變動，在維持構成原材料 間的接觸點的基礎上使構成原材料間的空隙增減。
[0056] 本發(fā)明的耐火物如果含有1質量％以上15質量％以下的金屬鋁，則不需要特定用 于得到該耐火物的熱處理條件。
[0057] 金屬鋁的粒徑、形狀可以根據如下所述的特征來分別使用。即，雖然在反應性的方 面上鱗片狀的金屬鋁最優(yōu)秀，但會使成形性降低。另一方面，在成形性的方面上優(yōu)選使用粒 子狀(也稱為"霧化"）的金屬鋁。此外在金屬鋁的最大長度或粒徑超過140WI1時，難以實現金 屬鋁的向坯土的分散，從而難以均勻地產生金屬鋁的反應所起到的致密化的效果，從而存 在有因耐火物的一部分的異常膨脹而導致耐火物產生破裂的可能性。因此，優(yōu)選金屬鋁的 最大長度或粒徑為140M1以下。此外，龜裂抑制效果高的纖維狀的金屬鋁的使用也是有效 的。在纖維狀的金屬鋁時，與鱗片狀或球狀相比存在有不容易分散的趨勢。雖然因混煉機《 方法等而不同，但為了提高分散性，優(yōu)選最大直徑為200wii以下且最大長度為5mm以下。當最 大直徑超過200mi時，或當最大長度超過5mm時，則變得缺乏柔性且容易使耐火物組織變粗， 可能會導致氣孔率變得過高。根據成形性和反應性的平衡、及其他所需的特性，可以適當合 用鱗片狀、球狀、或纖維狀的金屬鋁。另外，在鱗片狀時，其厚度變薄則反應性變高。對其厚 度沒有限制。
[0058]此外，需要在熱處理后的耐火物中含有1質量％以上15質量％以下的金屬鋁。成形 前的坯土中的金屬鋁含量根據個別的組成、熱處理條件等，例如可以使坯土中含有1質量％ 以上20質量％以下程度并通過熱處理條件等來進行調整。
[0059] 金屬鋁是用于發(fā)揮抗氧化及強度提高效果、以及致密化效果的，在小于1質量％時 則耐氧化特性不充分，此外無法明確地得到金屬鋁的反應所起到的工作面致密化的效果。 在超過15質量％的情況下，在使用時存在有引起組織劣化的可能性。
[0060] 本發(fā)明的耐火物內的游離碳為1質量％以上10質量％以下。在本發(fā)明中游離碳是 指未形成與其他元素的化合物的碳，且不論是準晶質或非晶質。本發(fā)明的耐火物組織的結 合功能的基礎的部分由來自于樹脂等的碳承擔。為了該耐火物的基礎組織的形成、維持，需 要游離碳為1質量％以上。由于當超過10質量％時，則耐氧化性降低，因此不優(yōu)選。
[0061] 1質量％以上10質量％以下的游離碳、1質量％以上15質量％以下的金屬鋁的剩余 部分由包含金屬氧化物的耐火材料構成。具體而言，可以根據鋼種、使用時間等作業(yè)中的條 件，來形成最佳的成分構成。
[0062] 另外，剩余部分的包含金屬氧化物的耐火材料是指被用作鋼的鑄造用耐火物的原 材料的金屬氧化物、碳化物、氮化物、金屬等。
[0063] 作為金屬氧化物，可以為例如選自△1203、3102、2抑2、1%0、110 2的1或多個成分。由于 當使堿金屬氧化物、CaO與Al2〇3等共存時則生成低熔物，因此除在數質量％以下程度下使其 分散的情況以外，不優(yōu)選使其成為主要的構成物。
[0064]具體而言，可以使用以A1203成分為主的原材料例如剛玉質，也可以使用在A1 203成 分的基礎上含有Si02成分、MgO成分的耐火物原材料，例如富鋁紅柱石質、硅線石類質(包含 紅柱石、藍晶石質）、尖晶石質等，并且還可以使用包含各種各樣形態(tài)的Zr0 2的原材料等。 Ti02成分例如除了可以以促進燒結等目的而使用5質量％以下程度的金紅石等由Ti02構成 的礦物之外，還包括被包含在天然的氧化鋁質原材料(鋁土礦、礬土頁巖等）中的情況。 [0065]此外，在所述的以A1 203成分為主的原材料所包含的成分以外，還可以使用Si02成 分例如無定型的非晶質二氧化硅、石英、方英石等礦物，MgO成分為方鎂石等，這些以單一的 成分為主成分的原材料。
[0066] 在本發(fā)明的耐火物中，以高溫下的抗氧化功能的強化、彈性率的調整等為目的，還 可以使其含有31(：、31184(：、8~等碳化物、氮化物、及金屬等。
[0067] 優(yōu)選在以剩余部分的總量為100質量％時，所述金屬氧化物成分的合計為95質 量％以上。即優(yōu)選在這些金屬氧化物以外所含有的碳化物、氮化物、金屬、以及原材料內的 雜質及在制造過程中混入的雜質等的合計小于5質量％。當在剩余部分中這些金屬氧化物 以外的成分超過5質量％時，則容易產生耐腐蝕性、耐熱沖擊性的降低等。
[0068] 可是，在使用本發(fā)明的耐火物的作業(yè)中，在僅使用一次該耐火物的情況之外，存在 有被多回（重復)使用的情況。在多回使用且在使用期間內溫度降低的情況下，存在有所生 成的碳化鋁進行分解(水合），導致使耐火物組織劣化乃至破壞的情況。為了抑制這樣的起 因于碳化鋁的分解的耐火物組織的劣化乃至破壞，優(yōu)選在耐火物中合用0.5質量％以上4質 量％以下程度的金屬硅。雖然在含有金屬鋁的含碳耐火物的情況下，在700°C以上的溫度區(qū) 域內，金屬鋁與碳進行反應而開始生成碳化鋁，但該碳化鋁在常溫、常壓下容易與水反應而 生成氫氧化鋁，由于伴隨有體積增加和重量增加，因此導致該耐火物崩潰的情況較多(分解 現象）。通過與碳化鋁固溶，通過金屬硅的氧化反應而生成的二氧化硅可防止碳化鋁的分解 現象。此外，金屬娃在受熱時，產生Si+2CO-Si〇2+2C等反應，從而通過還原一氧化碳氣體并 將碳供給到耐火物組織而使耐氧化性提高。但是，由于因二氧化硅容易與熔鋼反應或形成 低熔點化合物而存在有耐腐蝕性降低的問題，因此優(yōu)選金屬硅含量為4質量％以下。另外， 金屬硅在有助于所述的防止分解的同時，還具有在高溫區(qū)域(超過約1200°C的溫度區(qū)域）內 的耐火物組織的抗氧化效果。
[0069] 對制造本發(fā)明的耐火物的方法進行說明。
[0070] 本發(fā)明的耐火物基本上可以采用依據現有的包含金屬鋁或金屬鋁合金的耐火物 的制造方法的制造方法。在本發(fā)明的耐火物的制造方法中，基本上是以下述方式進行制備 的，即，以使作為產品而進行供給狀態(tài)下的耐火物中的金屬A1含量為1質量％以上15質量％ 以下，并滿足所述式1等的本發(fā)明的應具備的必要條件的方式。成形用坯土是在包含含鋁的 金屬，且剩余部分由耐火材料構成的混合后的粉體中，添加1質量％以上7質量％以下的例 如苯酚樹脂等熱固化性樹脂并進行混煉來進行制作的，所述耐火材料包含含有選自Al 2〇3、 3102、2抑2、1%0、110 2的1個或多個成分的金屬氧化物；
[0071] 所述的混合后的粉體中所包含的含鋁金屬的原材料可以選自如前所述的最大長 度為140M1以下的鱗片狀、粒徑140M1以下的粒子狀，或橫斷面的最大直徑為200M1以下且最 大長度為5_以下的纖維狀的1個或多個形態(tài)，且也可以進行合用。此外，其一部分或全部也 可以使用由包含金屬鋁的合金構成的原材料。此時的包含金屬鋁的合金優(yōu)選鋁-鎂合金或 鋁-硅合金。這些金屬的原材料的熔點、反應性不同，由此在強度表現性、耐腐蝕性、耐熱沖 擊性、破壞抵抗性等耐火物的物性上產生有變化。這些金屬的原材料的選擇或組合可以根 據個別的作業(yè)條件、及特性(例如耐熱沖擊性、耐腐蝕性、破壞抵抗性），所述特性是根據那 些個別的需要而要求的特性，任意地進行制備。
[0072]在這些坯土的成形時，例如可以通過調整成形壓力等來調整表觀氣孔率，以便滿 足所述式1。為了調整表觀氣孔率的尺寸，可以采取下述任意的方法，即：在成形時改變加壓 力、壓縮量;或者預先使揮發(fā)性或可燃性的液體(包含膠體）、超微粒子等分散到坯土中；及 調整原材料粒度、形態(tài)等。
[0073] 熱處理只要是使所述的熱處理后的耐火物中的金屬A1含量為1質量％以上15質 量％以下，能夠滿足所述式1的條件即可，在該條件下，可以任意地設定溫度等，以便適合于 個別的作業(yè)條件、具備條件等。例如，可以在還原氣氛或惰性氣體氣氛中，在從承擔碳結合 的樹脂固化的溫度起至約1100°c左右之間的溫度區(qū)域內適當進行最優(yōu)化。即使在超過約 1200°C的熱處理中，也能夠通過在氣氛、時間及其他的熱處理條件基礎上，對金屬鋁的粒子 的尺寸、耐火物組織內的存在形態(tài)等進行調整等，來滿足所述式1。 實施例
[0074] 以下，通過實施例及比較例對本發(fā)明的耐火物進行說明。
[0075](實施例A) 實施例A表示對本發(fā)明的金屬鋁(A1)量、游離碳(F.C.)量的與所述的式1的關系進行調 查的結果。
[0076]用混煉機對制備有由以剛玉為主的氧化鋁質構成的耐火原材料、石墨、金屬鋁、苯 酚樹脂的混合物進行混煉，使用500t真空油壓機對滑動噴嘴用板進行成形，并在非氧化氣 氛中800 °C下進行熱處理從而制造了試樣。
[0077] 通過X線衍射的內部標準法對作為金屬的鋁的含量進行了定量化。
[0078] 首先，針對本發(fā)明的應解決的課題即有無破壞，將用所述的方法得到的試樣在碳 質材料中即還原氣氛中1500°C下進行熱處理后進行冷卻，對其在室溫下的龜裂、缺損的狀 態(tài)進行觀察并進行了評價。將下述情況作為不合格，即，在試樣的一部分上產生有不能維持 其連續(xù)性的程度的龜裂的情況，并用"X"作為表中"壓裂"進行了表示。將雖然產生有輕微 龜裂或龜裂，但試樣未失去連續(xù)性的程度的變化作為合格，并在表中用"〇"進行了表示。 [0079]此外，還測定了將試樣在碳質材料中1500°C下進行了熱處理后，冷卻至室溫后的 彈性率及透氣率，對它們的熱處理前后的變化率進行了調查。用日本工業(yè)標準JISR2115的 方法對透氣率進行了測定。用聲波法對彈性率進行了測定。
[0080]并且，還進行了耐腐蝕性試驗、耐熱沖擊性試驗，針對耐火物、尤其是作為鋼的鑄 造用耐火物的具備特性進行了調查。
[0081 ]對于耐腐蝕性試驗，以普通鋼和乳制鐵鱗(mill scale)作為侵蝕材料，針對所述 中所制造的試樣，通過內襯侵蝕法在1600°C下加熱3小時，并用熔損量進行評價，從而形成4 個等級評價，將比較例1作為基準，所述比較例1具備在根據經驗一般的作業(yè)條件下被認為 是標準的或者下限的耐腐蝕性，將具備與其同等的耐腐蝕性的情況作為"〇"，將更加優(yōu)秀 的情況作為"◎"，將比所述"〇"差但可使用范圍程度的情況作為"A"，并將不滿足所述基 準的情況作為" X "而進行了表示。
[0082] 耐熱沖擊性試驗是將40X40 X 160mm的所述中所制造的試樣在1600°C的鐵水中浸 漬3分鐘后進行空冷，對在試樣上產生的龜裂的量進行觀察并進行評價，從而形成4個等級 評價，將比較例1作為基準，所述比較例1具備在根據經驗一般的作業(yè)條件下被認為是標準 的或者下限的耐熱沖擊性，而對于耐熱沖擊性，則將超過該比較例1的程度的情況作為合格 "A"，將超過"A"且優(yōu)秀的情況作為"〇"，將更加優(yōu)秀的情況作為"◎"，并將與比較例1相 同程度或更差的情況作為"X"而進行了表示。
[0083] 這些條件等在以下的實施例B~F中也相同。
[0084]表1不出各試樣的構成和結果。
[0086] 另外，表1中的化學成分的剩余部分（"其他"）是主要來自于原材料的作為雜質的 不可避免成分，為Si02、Ti0 2、R20(在此R是指堿金屬)等。由于它們是微量的，且形成有化合 物等，因此對本發(fā)明的效果幾乎沒有影響。以下的實施例B~F中的化學成分中的剩余部分 也相同。
[0087] 在金屬鋁和游離碳分別為最少量時、中間量時、最大量時的滿足式1的實施例1~9 中全都沒有壓裂。但是在所述各情況的不滿足式1的比較例1~3中產生有壓裂。
[0088] 另外，針對耐腐蝕性，在實施例中也全都表示有超過所述基準的優(yōu)秀的結果，作為 具備條件的水準與比較例1相同，可知維持在沒有問題的程度。
[0089] 針對耐熱沖擊性，雖然在實施例中全都表示有超過所述基準及比較例的優(yōu)秀的結 果，但在式1的左邊和右邊為相同值的情況即實施例3、實施例6、實施例9中，與式1的右邊比 左邊更大時的其他的實施例相比而成為略差的結果。由這些結果可知，為了提高耐熱沖擊 性，更優(yōu)選使式1的右邊比左邊更大。
[0090] 另外，透氣率的變化率為，金屬鋁的含量為6質量％、15質量％的情況比1質量％的 情況更高，即可得到更加致密的組織。針對耐熱沖擊性、耐腐蝕性，金屬鋁的含量為6質 量％，15質量％的情況也比1質量％的情況表示有大致更良好的趨勢。由這些內容可知，金 屬鋁的含量為至少6質量％以上的高含量的情況下，本發(fā)明的效果更高，因而優(yōu)選。
[0091] (實施例B) 實施例B是對金屬鋁含量的影響進行調查的結果。表2示出試樣構成和結果。
[0092] (表 2)
[0093] 雖然在本實施例B中使金屬鋁含量變動到0.5質量％~16質量％，但實施例也全都 滿足式1，且未觀察到壓裂，但是在0.5質量％(比較例4)時耐腐蝕性為X，在16質量％ (比較 例5)時耐腐蝕性與耐熱沖擊性一同都為X。由這些的結果可知，適當的金屬鋁量為1質量％ ~15質量％。
[0094] 另外，與實施例A的情況相同，可知在金屬鋁的含量為至少4質量％以上的高含量 的情況下，耐熱沖擊性、耐腐蝕性的提高效果更高，因而優(yōu)選。此外，可知從高強度化、致密 化、高耐腐蝕性化等的觀點出發(fā)，金屬鋁的含量優(yōu)選盡量高含量一方，且更優(yōu)選6質量％以 上。
[0095](實施例C) 實施例C是對游離碳含量的影響進行調查的結果。表3示出試樣構成和結果。
[0096](表 3)
[0097] 雖然在本實施例C中，使游離碳含量變動到0.5質量％~11質量％，但實施例也全 都滿足式1且未觀察到壓裂，但是在0.5質量％ (比較例6)時耐腐蝕性與耐熱沖擊性一同都 為X，且在11質量％(比較例7)時耐腐蝕性為X。由這些結果可知，適當的游離碳含量為1質 量％~10質量％。
[0098] (實施例D) 實施例D是對金屬鋁、游離碳以外(剩余部分)的構成物的種類的影響進行調查的結果。 表4不出試樣構成和結果。
[0100]實施例19是在粗骨料的一部分中配置有富鋁紅柱石的例子，實施例20是在粗骨料 的一部分中配置有氧化鋁氧化鋯燒結物的例子，實施例24是在微粉區(qū)域的一部分中配置有 尖晶石燒結物的例子，實施例25是在粗骨料的一部分中配置有Ti02含量多的氧化鋁燒結物 的例子，實施例26是在微粉區(qū)域的一部分中配置有B 4C的例子，實施例27是在微粉區(qū)域的一 部分中配置有SiC的例子。此外實施例17、實施例18是在粗骨料的一部分中配置有無定型二 氧化硅微粉的例子，實施例21、實施例22、實施例23是在粗骨料的一部分中配置有方鎂石微 粉的例子。
[0101] 實施例17~實施例27的實施例也全都滿足式1，且沒有壓裂。
[0102] 具備這些成分的構成原材料在全部的情況下都未給金屬鋁的反應帶來顯著的影 響，此外由于在耐火物的物性、尤其是表觀氣孔率上不會造成顯著的改變，因此沒有壓裂， 從而形成了良好的結果。另外，根據各自的成分的特性?特征對耐熱沖擊性、耐腐蝕性的程 度上不同的進行了觀察。
[0103] (實施例E) 實施例E是對有無金屬硅及其含量的影響進行調查的結果。分解試驗為，將試樣放置在 溫度保持為40°C、濕度保持為90°C的恒溫槽中，通過用30日經過后的試樣的重量與所述處 理前的重量的重量變化率來進行評價的方法，將實施例29的重量變化率作為基準，所述實 施例29具備在根據經驗一般的作業(yè)條件下被認為是標準的或者下限程度的耐分解性，將與 實施例29相同程度以下的情況用"〇"來表示，將雖然比實施例29高，但認為在通常的作業(yè) 條件下可以使用至少1次程度的情況作為"A"來進行表示。
[0104]表5不出試樣構成和結果。
[0106] 實施例28~實施例32的實施例也全都滿足式1，且沒有壓裂。
[0107] 雖然在不含有金屬硅的實施例28中，分解試驗結果為"A"，但在含有金屬硅的實 施例29~實施例32中全都為"〇"，從而確認了金屬硅的耐分解性提高效果。另外，由于針對 金屬硅的含量，在5質量％即實施例32中觀察到耐腐蝕性的降低，且在此以上的含量上可預 測進一步的耐腐蝕性的降低，因此優(yōu)選為4質量％以下。
[0108](實施例F) 實施例F是熱處理溫度較大不同時的示例。表6示出試樣構成和結果。
[0109] (表 6)
[0110] 實施例33表示比金屬鋁的熔點低的溫度區(qū)域的例子，實施例34表示超過金屬鋁的 熔點但反應被抑制的溫度區(qū)域的例子。
[0111] 實施例33,實施例34的實施例也全都滿足式1，且沒有壓裂。此外其他的特性(耐熱 沖擊性試驗結果、耐腐蝕性試驗結果)也良好。
[0112] (實施例G) 實施例G表示將坯土中所含的金屬Al(不是熱處理后的殘留A1量)的一部分或全部置換 成鋁-鎂合金(實施例35~實施例41)，或鋁-硅合金(實施例42~實施例44)的例子。
[0113] 雖然實施例38~實施例41是將坯土中的金屬全部替換成鋁-鎂合金的例子，但熱 處理條件不同，實施例38和實施例39是在800°C非氧化氣氛中，實施例40和實施例41則是在 500°C非氧化氣氛中。
[0114]表7不出試樣構成和結果。
[0115](表 7)
[0116] 實施例35~實施例44的實施例也全都滿足式1，且沒有壓裂。此外其他的特性(耐 熱沖擊性試驗結果、耐腐蝕性試驗結果)也良好。
[0117] 另外，在本實施例中，未觀察到向鋁-鎂合金的置換比例的多少所造成的對熱沖擊 性、耐腐蝕性的顯著的影響，可知在實際使用上沒有問題。此外，在含鋁量多的情況下，觀察 到耐熱沖擊性略微降低的趨勢，但可知在實際使用上沒有問題。
[0118] 另一方面，可知當向鋁-硅合金的替換比例變大時，雖然耐熱沖擊性成為提高趨 勢，但耐腐蝕性處于降低的趨勢。認為這是由于，Si成分變成低耐腐蝕性的Si0 2而且其增 多，以及因 Si02成分的揮發(fā)而導致耐火物組織變粗。
[0119] (實施例H) 實施例H表示將本發(fā)明的耐火物用作滑動噴嘴裝置所使用的板的結果，所述滑動噴嘴 裝置被用于鋼的連續(xù)鑄造。
[0120] 測試樣品的耐火物全都是金屬鋁含量為6質量％，形成了滿足式1的實施例45、未 滿足式1的比較例8以及由于在實施例45中進行了焦油浸漬處理因此不滿足式1的比較例9。 將這些板安裝在120噸的熔鋼爐上，在各個6次(ch)重復使用的條件下進行了使用。
[0121] 作為壓裂及耐熱沖擊性的指標，對"中央龜裂"和"邊緣缺損"進行了評價。"中央龜 裂"是在板的中央部滑動方向上產生，對壽命的不良影響較強的龜裂。"邊緣缺損"是內孔的 壁面(垂直方向的面)和滑動面(水平方向的面)的交叉部位附近產生缺損的破壞的形態(tài)。這 些壓裂及耐熱沖擊性的評價全都通過目測觀察，以比較例8的實際作業(yè)中的使用結果作為 基準，將超過該比較例8的程度且優(yōu)秀的情況作為合格"〇"，將更加優(yōu)秀的情況作為" ◎"， 將與比較例8相同程度或更差的情況作為"X"來進行了表示。
[0122] 此外，將板的滑動面的粗糙即起因于氧化等的主要著眼于表面的粗糙度的損傷形 態(tài)作為"表面粗糙"進行了評價。針對該"表面粗糙"，由于實施例、比較例全都沒有問題都是 良好，因此全部表示為優(yōu)秀的意思即"◎"。
[0123] 表8不出試樣構成和結果。
[0124](表 8)
[0125] 實施例45的板滿足式1，未產生有對板的壽命帶來較大影響的中央龜裂（行程方 向）的大的龜裂。與此相對，未滿足式1的比較例8的板產生有前述的中央龜裂，此外觀察到 龜裂的邊緣部擴大的趨勢，并且內孔的滑動面?zhèn)榷瞬康倪吘壊康娜睋p的程度比實施例45的 板更大。
[0126] 另外，在實施例45的板上實施有焦油浸漬處理的比較例9的板形成了與比較例8的 板相同的狀態(tài)。
[0127] 此外，對于耐腐蝕性的指標也即表面粗糙(除中央的龜裂附近以外），實施例、比較 例一同保持有良好的狀態(tài)。
【主權項】
1. 一種鋼的鑄造用耐火物，其為含有1質量％以上10質量％以下的游離碳、1質量％以 上15質量％以下的金屬鋁，且剩余部分由包含金屬氧化物的耐火材料構成的鋼的鑄造用耐 火物，其特征在于， 當以該耐火物內的金屬鋁含量為A1質量％，以表觀氣孔率為P%，以體積比重為D時，則 滿足式1， 0.31XA1 芻（P-4)/D···式 1。2. 根據權利要求1所述的鋼的鑄造用耐火物，其特征在于，所述金屬氧化物包含選自 △1203、5池、2抑 2、1%0、1^02的1個或多個成分，且在以所述剩余部分的總量為100質量％時， 所述成分的合計為95質量％以上。3. 根據權利要求1或權利要求2所述的鋼的鑄造用耐火物，其特征在于，含有0.5質量％ 以上4質量％以下的金屬硅。4. 根據權利要求1至權利要求3的任一所述的鋼的鑄造用耐火物，其特征在于，金屬鋁 的含量為4質量％以上15質量％以下。5. 根據權利要求1至權利要求3的任一所述的鋼的鑄造用耐火物，其特征在于，金屬鋁 的含量為6質量％以上15質量％以下。6. -種滑動噴嘴裝置用板，其特征在于，一部分或全部由權利要求1至權利要求5的任 一所述的鋼的鑄造用耐火物構成。7. -種鋼的鑄造用耐火物的制造方法，其為權利要求1至權利要求5的任一所述的鋼的 鑄造用耐火物的制造方法，其包含： 制作成形用坯土的工序，在包含含鋁的金屬，且剩余部分由耐火材料構成的混合后的 粉體中，添加1質量％以上7質量％以下的熱固化性樹脂并進行混煉，所述耐火材料包含含 有選自Al2〇3、Si〇2、Zr〇2、MgO、T i 〇2的1個或多個成分的金屬氧化物;對所述成形用還土進行 加壓成形的工序;及進行熱處理的工序，其特征在于， 使所述熱處理后的耐火物中的金屬鋁含量為1質量％以上15質量％以下，以滿足所述 式1的方式對表觀氣孔率進行調整。8. 根據權利要求7所述的鋼的鑄造用耐火物的制造方法，其特征在于，所述的混合后的 粉體中所包含的含鋁的金屬來自于由金屬鋁單體構成的原材料，所述金屬鋁單體為選自最 大長度為140M1以下的鱗片狀、粒徑140μπι以下的粒子狀、或橫斷面的最大直徑為200μπι以下 且最大長度為5_以下的纖維狀的1個或多個形態(tài)的金屬鋁單體。9. 根據權利要求7所述的鋼的鑄造用耐火物的制造方法，其特征在于，所述的混合后的 粉體中所包含的含鋁的金屬的一部分或全部來自于由包含金屬鋁的合金構成的原材料。10. 根據權利要求9所述的鋼的鑄造用耐火物的制造方法，其特征在于，所述的包含金 屬鋁的合金為鋁-鎂合金或鋁-硅合金。
【文檔編號】B22D11/10GK106029259SQ201580010741
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月25日
【發(fā)明人】牧野太郎, 伊藤和男, 赤峰經郎, 赤峰經一郎
【申請人】黑崎播磨株式會社