廢舊鉭電容器中回收鉭、銀、鎳和鐵的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及了一種廢舊鉭電容器中回收鉭、銀、鎳、鐵的方法，包括步驟先將廢舊鉭電容器進(jìn)行機(jī)械破碎，然后對(duì)金屬與非金屬進(jìn)行分離，獲得金屬物料；再將金屬物料進(jìn)行磁選，分離鎳鐵磁性材料；隨后對(duì)剩余物篩分，獲得含有銀的鉭富集粉末；然后對(duì)鉭富集粉末進(jìn)行電子束熔煉，通過(guò)蒸發(fā)?冷凝分離出金屬銀；最后，對(duì)剩余金屬鉭料(含有少量氧化鉭)進(jìn)行還原得到高純金屬鉭。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，且整個(gè)過(guò)程中，未產(chǎn)生有毒氣體和廢液，避免了傳統(tǒng)火法冶金和濕法冶金造成的環(huán)境污染，在環(huán)境友好的條件下實(shí)現(xiàn)了廢舊鉭電容器的資源化利用。
【專利說(shuō)明】
廢舊鉭電容器中回收鉭、銀、鎳和鐵的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種廢舊鉭電容器中回收鉭、銀、鎳和鐵的方法，屬于資源回收與環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鉭電容全稱為鉭電解電容，使用稀有金屬鉭做介質(zhì)，電容內(nèi)部沒(méi)有電解液，適合在高溫下工作。由于其具有工作溫度范圍寬，體積效率優(yōu)異等性能而廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品中。隨著電子產(chǎn)品數(shù)量的快速增長(zhǎng)，2013年全球鉭電容的需求量從2001年的100億支增加到300億支。鉭電容的巨大需求增加了金屬鉭的消耗量。然而，鉭是一種稀有金屬，地殼中含量?jī)H為千萬(wàn)分之七。目前，全世界每年的鉭生產(chǎn)量為2000噸，而777噸的鉭用于制造鉭電容。由于鉭電容中鉭的需求量巨大，2016年電容級(jí)鉭粉的價(jià)格上漲到每噸3600元。另外，自然界中金屬鉭和鈮具有非常相似的化學(xué)性質(zhì)，常常共存，在二者分離的過(guò)程中需要消耗大量的能源和化學(xué)試劑，帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。另一方面，每年全球有4.5億噸的電子廢物產(chǎn)生，同時(shí)產(chǎn)生了大量的廢舊鉭電容。這些鉭電容中含有45%的鉭，而且這些鉭通常不含有鈮，因此廢舊鉭電容是一種高品質(zhì)的鉭資源。而且，鉭電容還含有鎳、鐵、銀等金屬，這些金屬的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其礦石中含量，因此從廢舊鉭電容中回收這些金屬不但能實(shí)現(xiàn)資源的再利用，還會(huì)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
[0003]現(xiàn)有回收鉭電容器中金屬的方法，多采用火法和濕法冶金處理，然而會(huì)產(chǎn)生大量的氣體污染物(如呋喃和二惡英等)和廢液，嚴(yán)重的污染環(huán)境。因此，研究出一種環(huán)境友好的鉭電容器資源化方法非常重要。然而，目前有關(guān)鉭電容器的回收?qǐng)?bào)道很少。專利《廢舊鉭電容器件中回收鉭、銀、錳的方法》(王勤，申請(qǐng)?zhí)朇N201210003094.9)將鉭電容進(jìn)行機(jī)械破碎，磁選獲得金屬物料，隨后采用酸浸出錳，氯氣作為氯化劑對(duì)含鉭物料進(jìn)行氯化處理得到氯化鉭，再經(jīng)過(guò)還原得到鉭粉。此法實(shí)現(xiàn)了鉭電容中鉭的回收，但工藝路線比較復(fù)雜，而且回收過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸、廢堿溶液，同時(shí)氯氣作為氯化劑具有高的腐蝕性和毒性。
[0004]電子束熔煉(EBM)作為一種物理方式提純金屬被廣泛應(yīng)用于高純材料的制備，其具有高真空、高能量密度和局部過(guò)熱等特點(diǎn)，熔體中飽和蒸氣壓高的雜質(zhì)元素會(huì)被迅速揮發(fā)到氣相中并被抽真空帶到爐體外達(dá)到提純的目的。目前，EBM在提純光伏產(chǎn)業(yè)用的冶金級(jí)硅材料、半導(dǎo)體行業(yè)用高純銅和微電子行業(yè)用的高純鎳等得到廣泛的應(yīng)用。更重要的是，EBM作為一種物理提純方式，不會(huì)產(chǎn)生廢氣和廢液，是一種環(huán)境友好的提純方法。然而，目前還沒(méi)有關(guān)于采用電子束熔煉對(duì)鉭和銀分離提純的研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題提供一種廢舊鉭電容器中回收鉭、銀、鎳和鐵的方法。該方法先將廢舊鉭電容器進(jìn)行機(jī)械破碎，然后對(duì)金屬與非金屬進(jìn)行分離，獲得金屬物料;再將金屬物料進(jìn)行磁選，分離鎳鐵磁性材料;隨后對(duì)剩余物篩分，獲得含有銀的鉭富集粉末;然后對(duì)鉭富集粉末進(jìn)行電子束熔煉，通過(guò)蒸發(fā)-冷凝分離出金屬銀;最后，對(duì)剩余金屬鉭料(含有少量氧化鉭)進(jìn)行還原得到高純金屬鉭。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，且整個(gè)過(guò)程中，沒(méi)有產(chǎn)生有毒氣體和廢液，在環(huán)境友好的條件下實(shí)現(xiàn)了廢舊鉭電容的資源化利用。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下:
[0007]一種廢舊鉭電容器中回收鉭、銀、鎳和鐵的方法，包括下列步驟:
[0008]步驟I:將廢舊鉭電容器進(jìn)行機(jī)械破碎，破碎后物料的平均粒徑為0.5?0.01mm，破壞了鉭電容器的樹(shù)脂外殼，同時(shí)使金屬與非金屬完全解離；
[0009]步驟2:將破碎后物料中的金屬和非金屬進(jìn)行分離，獲得金屬物料；
[0010]步驟3:將金屬物料進(jìn)行磁選，分離鎳、鐵;隨后篩分獲得含有銀的鉭富集粉末；
[0011]步驟4:將鉭富集粉末進(jìn)行電子束熔煉，通過(guò)蒸發(fā)-冷凝分離出金屬銀；
[0012]步驟5:對(duì)剩余金屬鉭料(含有少量氧化鉭)進(jìn)行鎂熱還原或真空碳還原得到高純金屬鉭。
[0013]所述步驟I的機(jī)械破碎方法包括球磨機(jī)或者錘式破碎機(jī)。
[0014]所述步驟2中將金屬物料與非金屬物料分離的方法包括靜電分選或者水力旋流分選。
[0015]所述步驟4中電子束熔煉方法控制真空度0.0I?IPa;熔煉功率50?200kW;熔煉時(shí)間10?40min ；熔煉次數(shù)I?3次。
[0016]步驟4中電子束熔煉過(guò)程中涉及到提純機(jī)理:
[0017]原材料在真空條件下受到高速、高能量電子束流轟擊金屬表面，隨后溫度逐漸升高直至金屬熔化，同時(shí)使得蒸氣壓大于基體的雜質(zhì)元素?fù)]發(fā)除去，蒸氣壓小的元素存留于熔體中，這就是電子束熔煉提純的依據(jù)。雜質(zhì)元素與基體的蒸氣壓相差越大，提純的效果越好。
[0018]標(biāo)況下，金屬鉭的熔點(diǎn)2996°C，沸點(diǎn)5425°C;銀的熔點(diǎn)為961.78°C，沸點(diǎn)為2212°C。由于金屬鉭和銀的沸點(diǎn)很高，常規(guī)的火法冶金很難達(dá)到分離二者的溫度。然而，采用真空電子束熔煉，電子槍可將幾十至數(shù)百千瓦的高能電子束聚焦在Icm2左右的焦點(diǎn)上，能產(chǎn)生3500°C以上的高溫。因此，當(dāng)高能電子束聚焦在鉭和銀的混合體原料上，就能將二者融化，達(dá)到分離提純的目的。
[0019]另外，真空環(huán)境下，金屬銀的飽和蒸氣壓下降，銀在較低的溫度下即可揮發(fā)，如圖
2。比如控制真空度為10Pa，銀的沸點(diǎn)減小到1140°C左右，那么高于此溫度，金屬銀可以通過(guò)蒸發(fā)-冷凝而分離出來(lái)。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0021]工藝簡(jiǎn)單，且整個(gè)過(guò)程中，未產(chǎn)生有毒氣體和廢液，避免了傳統(tǒng)火法冶金和濕法冶金造成的環(huán)境污染，在環(huán)境友好的條件下實(shí)現(xiàn)了廢舊鉭電容器的資源化利用。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為本發(fā)明廢舊鉭電容器中回收鉭、銀、鎳和鐵的方法流程示意圖。
[0023]圖2為金屬鉭、銀的飽和蒸汽壓曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干調(diào)整和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0025]實(shí)施例1
[0026]—種廢舊鉭電容器中回收鉭、銀、鎳、鐵的方法，包括如下的步驟:
[0027]1.機(jī)械破碎:取20g鉭含量為35.9 %的樹(shù)脂包封的廢舊鉭電容器，分析結(jié)果如下:Ta: 35.9 %，Ag: 0.3 %，N1: 2.08 %，F(xiàn)e: 3.85 %。將鉭電容器采用球磨機(jī)進(jìn)行破碎得到平均粒徑為0.5?0.0 Imm的物料；
[0028]2.將破碎后的物料進(jìn)行靜電分選，使金屬和非金屬分離；
[0029]3.將金屬物料進(jìn)行磁選，分離鎳、鐵;隨后篩分獲得含有銀的鉭富集粉末；
[0030]4.將鉭富集粉末進(jìn)行電子束熔煉通過(guò)蒸發(fā)-冷凝分離出金屬銀，根據(jù)功率與熔煉溫度的關(guān)系計(jì)算出不同溫度對(duì)應(yīng)的功率值。隨后控制熔煉功率為50kW;真空度0.0lPa；熔煉時(shí)間40min;熔煉次數(shù)3次。
[0031]5.對(duì)剩余金屬鉭料(含有少量氧化鉭)進(jìn)行鎂熱還原得到質(zhì)量為7.13g的金屬鉭。將得到的金屬鉭按照68/115076-2008規(guī)定進(jìn)行分析檢測(cè)，結(jié)果鉭的純度高于99.99%。
[0032]對(duì)比實(shí)施例
[0033]《廢舊鉭電容器件中回收鉭、銀、錳的方法》(王勤，申請(qǐng)?zhí)朇N201210003094.9)
[0034]步驟4回收鉭:將含鉭濾渣與炭黑和氯鹽混合在一起，質(zhì)量比為1: 2:4，在氯化器中700°C的溫度條件下進(jìn)行焙燒，氯鹽在此溫度下變成熔融體，同時(shí)在熔融體中通入氯氣鼓泡，氯氣的流量為20L/min，反應(yīng)生成氯化鉭，同時(shí)在氯化器的上部裝有冷凝系統(tǒng)，冷凝分為兩個(gè)階段，第一階段冷凝溫度350°C，用以冷凝揮發(fā)出來(lái)的氯鹽和氯化銀返回焙燒物料中，第二階段冷凝溫度為140°C，用以冷凝氯化鉭(TaCl5),反應(yīng)剩余的氯氣體用堿溶液進(jìn)行回收，整個(gè)焙燒時(shí)間為4小時(shí)，生成的氯化鉭在140°C下被冷凝成固體，得到的氯化鉭固體再經(jīng)過(guò)精餾，得到高純度的氯化鉭，再經(jīng)過(guò)鋁熱還原法得到純度為99.9 %的鉭粉；
[0035]步驟5回收銀:焙燒后不反應(yīng)渣用溫度為60°C的純水進(jìn)行洗滌，濾渣與純水的固液質(zhì)量比為1:1，濾液用以回收氯鹽，濾渣按照固液質(zhì)量比1:0.5?2加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10 %的氨水，在20°C下反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾得到的銀氨溶液加入還原劑水合肼還原得到銀粉。
[0036]通過(guò)對(duì)比實(shí)施例中回收鉭和銀的步驟可知，本
【發(fā)明內(nèi)容】
步驟4和5有以下優(yōu)點(diǎn):電子束熔煉分離銀和鉭為物理過(guò)程，無(wú)需額外添加化學(xué)試劑，避免了化學(xué)處理過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣、廢液對(duì)環(huán)境造成不利影響;處理工藝簡(jiǎn)單易行，獲得的金屬鉭及銀純度很高，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0037]實(shí)施例2
[0038]一種廢舊鉭電容器中回收鉭、銀、鎳、鐵的方法，包括如下的步驟:
[0039]1.機(jī)械破碎:取20g鉭含量為35.9 %的樹(shù)脂包封的廢舊鉭電容器，分析結(jié)果如下:Ta: 35.9 %，Ag: 0.3 %，N1: 2.08 %，F(xiàn)e: 3.85 %。將鉭電容器采用錘式破粹機(jī)進(jìn)行破碎得到平均粒徑為0.5?0.0lmm的物料；
[0040]2.將破碎后的物料進(jìn)行水力旋流分選，使金屬和非金屬分離；
[0041]3.將金屬物料進(jìn)行磁選，分離鎳、鐵;隨后篩分獲得含有銀的鉭富集粉末；
[0042]4.將鉭富集粉末進(jìn)行電子束熔煉，通過(guò)蒸發(fā)-冷凝分離出金屬銀。根據(jù)功率與熔煉溫度的關(guān)系計(jì)算出不同溫度對(duì)應(yīng)的功率值。隨后控制熔煉功率為10kW;真空度0.1Pa；熔煉時(shí)間30min;熔煉次數(shù)2次。
[0043]5.對(duì)剩余金屬鉭料(含有少量氧化鉭)進(jìn)行鎂熱還原得到質(zhì)量為7.22g的金屬鉭。將得到的金屬鉭按照68/115076-2008規(guī)定進(jìn)行分析檢測(cè)，結(jié)果鉭的純度高于99.98%。
[0044]實(shí)施例3
[0045]—種廢舊鉭電容器中回收鉭、銀、鎳、鐵的方法，包括如下的步驟:
[0046]1.機(jī)械破碎:取20g鉭含量為35.9 %的樹(shù)脂包封的廢舊鉭電容器，分析結(jié)果如下:Ta: 35.9 %，Ag: 0.3 %，N1: 2.08 %，F(xiàn)e: 3.85 %。將鉭電容器采用球磨機(jī)進(jìn)行破碎得到平均粒徑為0.5?0.0 Imm的物料；
[0047]2.將破碎后的物料進(jìn)行水力旋流分選，使金屬和非金屬分離；
[0048]3.將金屬物料進(jìn)行磁選，分離鎳、鐵;隨后篩分獲得含有銀的鉭富集粉末；
[0049]4.將鉭富集粉末進(jìn)行電子束熔煉，通過(guò)蒸發(fā)-冷凝分離出金屬銀。根據(jù)功率與熔煉溫度的關(guān)系計(jì)算出不同溫度對(duì)應(yīng)的功率值。隨后控制熔煉功率為200kW;真空度IPa;熔煉時(shí)間20min;熔煉次數(shù)2次。
[0050]5.對(duì)剩余金屬鉭料(含有少量氧化鉭)進(jìn)行鎂熱還原得到質(zhì)量為7.05g的金屬鉭。將得到的金屬鉭按照68/115076-2008規(guī)定進(jìn)行分析檢測(cè)，結(jié)果鉭的純度高于99.99%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種廢舊鉭電容器中回收鉭、銀、鎳和鐵的方法，其特征在于，該方法包括下列步驟: 步驟I:將廢舊鉭電容器進(jìn)行機(jī)械破碎，破碎后物料的平均粒徑為0.5?0.01_，破壞鉭電容器的樹(shù)脂外殼，使金屬與非金屬完全解離； 步驟2:將破碎后物料中的金屬和非金屬進(jìn)行分離，獲得金屬物料； 步驟3:將金屬物料進(jìn)行磁選，分離鎳、鐵;隨后篩分獲得含有銀的鉭富集粉末； 步驟4:將鉭富集粉末進(jìn)行電子束熔煉，通過(guò)蒸發(fā)-冷凝，分離出金屬銀； 步驟5:對(duì)剩余金屬鉭料和氧化鉭進(jìn)行鎂熱還原或者真空碳還原得到高純金屬鉭。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟I中的機(jī)械破碎方法采用球磨機(jī)或者錘式破碎機(jī)。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟2中將金屬物料與非金屬物料分離的方法包括靜電分選或者水力旋流分選。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟4中電子束熔煉方法控制真空度0.0l?IPa;熔煉功率50?200kW;熔煉時(shí)間10?40min ；熔煉次數(shù)I?3次。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述高純金屬鉭的純度為99.99%以上。
【文檔編號(hào)】C22B11/02GK106048231SQ201610552186
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年7月14日
【發(fā)明人】許振明, 劉志國(guó), 牛博
【申請(qǐng)人】上海交通大學(xué)