用于形成含鋯膜的前驅(qū)體組合物以及用其形成含鋯膜的方法
【專利摘要】公開了用于形成含鋯膜的前驅(qū)體組合物和通過(guò)使用其形成含鋯膜的方法，其中，所述組合物的特征在于，以1至3摩爾的由特定的化學(xué)式表示的脂環(huán)族不飽和化合物或由特定的化學(xué)式表示的芳香族化合物和1至3摩爾的由特定的化學(xué)式表示的茂鋯(IV)系化合物的比例混合而成。構(gòu)成所述組合物的上述兩種化合物互不反應(yīng)，在液態(tài)下以彼此穩(wěn)定且均勻混合的狀態(tài)存在，因此，所述組合物表現(xiàn)得就像單個(gè)化合物一樣并呈現(xiàn)出高蒸汽壓力。通過(guò)使用本發(fā)明的所述組合物，能夠方便又經(jīng)濟(jì)地得到含鋯膜，比如高質(zhì)量的氧化鋯。
【專利說(shuō)明】
用于形成含錯(cuò)膜的前驅(qū)體組合物從及用其形成含錯(cuò)膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本公開設(shè)及用于形成含錯(cuò)膜的前驅(qū)體組合物和使用該前驅(qū)體組合物形成含錯(cuò)膜 的方法，更具體地，設(shè)及在制造半導(dǎo)體設(shè)備時(shí)能夠容易地形成諸如氧化錯(cuò)膜的含錯(cuò)膜的用 于形成含錯(cuò)膜的前驅(qū)體組合物和使用該前驅(qū)體組合物形成含錯(cuò)膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 雖然下面舉例說(shuō)明用錯(cuò)前驅(qū)體化合物形成氧化錯(cuò)膜，但W下說(shuō)明可同樣適用于用 錯(cuò)前驅(qū)體化合物形成錯(cuò)膜或氮化錯(cuò)膜的情況。
[0003] 具有大約25的高介電常數(shù)、大約5eV的寬帶隙和大約大于2的高折射率的氧化錯(cuò) (Zr〇2)具有良好的反應(yīng)性并且還具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。由于當(dāng)氧化錯(cuò)接觸娃(Si)界面 時(shí)，也呈現(xiàn)較好的熱穩(wěn)定性，所W目前為了在諸如動(dòng)態(tài)隨機(jī)訪問(wèn)存儲(chǔ)器(DRAM)的半導(dǎo)體設(shè) 備制造過(guò)程中將其應(yīng)用為柵極電介質(zhì)膜或電容器電介質(zhì)膜而正在開展各種研究。
[0004] 在制造半導(dǎo)體設(shè)備的傳統(tǒng)方法中，通常使用金屬有機(jī)物化學(xué)汽相沉積(M0CVD)或 原子層沉積(ALD)工藝形成氧化錯(cuò)膜。M0CV的去可W通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)形成高質(zhì)量的 氧化錯(cuò)膜，并且AL的去可W形成高度均勻的氧化錯(cuò)膜且能夠進(jìn)行原子級(jí)的調(diào)整。
[0005] 因此，為了通過(guò)M0CVD或ALD工藝沉積高質(zhì)量的氧化錯(cuò)膜，選擇適于沉積工藝的錯(cuò) 前驅(qū)體化合物是至關(guān)重要的。當(dāng)使用M0CVD工藝時(shí)，需要在250至500°C的溫度下快速去除錯(cuò) 化合物中存在的配體而W使其不發(fā)生熱分解，從而將錯(cuò)前驅(qū)體化合物轉(zhuǎn)化成氧化錯(cuò)。當(dāng)使 用ALD工藝時(shí)，需要用諸如臭氧(〇3)或水汽化2〇)的氧化劑對(duì)錯(cuò)前驅(qū)體化合物中存在的配體 進(jìn)行快速、完全的分解，W實(shí)現(xiàn)去除。
[0006] 適用于M0CVD或ALD工藝的錯(cuò)前驅(qū)體化合物需要在低溫(大約100°C)下具有高蒸汽 壓力，且由于會(huì)為了汽化而進(jìn)行加熱，因此需要具有較好的熱穩(wěn)定性，并且需要是具有低粘 度的液體化合物。滿足運(yùn)些條件的錯(cuò)前驅(qū)體化合物易于沉積形成具有均勻的膜質(zhì)量和高密 度的氧化錯(cuò)薄膜。具體地，與氨基配體配合的錯(cuò)化合物主要用于通過(guò)ALD工藝沉積氧化錯(cuò) 膜，因?yàn)樵撳e(cuò)化合物在室溫下是具有低粘度的液態(tài)，其蒸汽壓力高，并且可W用臭氧(〇3)和 水汽化2〇)容易地去除氨基配體。然而，運(yùn)樣的錯(cuò)前驅(qū)體化合物具有較差的長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定 性，特別是，具有較差的熱穩(wěn)定性，因此在沉積時(shí)會(huì)發(fā)生熱分解，對(duì)氧化錯(cuò)膜的質(zhì)量產(chǎn)生不 利影響。目前，作為錯(cuò)前驅(qū)體化合物使用最廣泛的是S(二甲氨基）茂錯(cuò)（IV) [CpZr(NMe2) 3]，但仍然具有上述問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 技術(shù)問(wèn)題
[000引因此，為了解決在半導(dǎo)體設(shè)備的制造工藝中的上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，本發(fā)明的一 目的在于提供能夠生成高質(zhì)量含錯(cuò)膜的新型的用于形成含錯(cuò)膜的前驅(qū)體組合物，該前驅(qū)體 組合物在低溫下具有較高的蒸汽壓力、良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和良好的熱穩(wěn)定性。
[0009]本發(fā)明的另一目的在于提供通過(guò)使用上述用于形成含錯(cuò)膜的前驅(qū)體組合物而能 夠容易地形成具有良好的膜特性、厚度均勻性和良好的臺(tái)階覆蓋能力（St邱coverage)的 含錯(cuò)膜的方法。
[0010] 技術(shù)方案
[0011] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述一目的，根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供有用于形成含錯(cuò)膜的 前驅(qū)體組合物，該前驅(qū)體組合物至3摩爾的由化學(xué)式1表示的脂環(huán)族不飽和化合物或由 化學(xué)式2表示的芳香族化合物與1至3摩爾的由化學(xué)式3表示的茂錯(cuò)（IV)系化合物的比例混 合而成：
[0012]
[0013]
[0014] 其中，在化學(xué)式1中，Ri至R8彼此相同或不同，而且分別選自氨原子、C1至CIO的燒 基、C6至C12的芳基和C7至C13的芳烷基；
[001引在化學(xué)式帥，R'適R'6彼此相同或不同，而且分別選自氨原子、C1至CIO的烷基、C6 至C12的芳基和C7至C13的芳烷基；
[0016] 在化學(xué)式3中，R"i至R"6彼此相同或不同，而且分別選自氨原子、C1至CIO的烷基、C6 至C12的芳基和C7至C13的芳烷基，其中R"i和R"2、R"3和R"4或R"5和R"6彼此相連W與所結(jié)合 的氮原子一起形成C3至CIO的環(huán)胺基團(tuán)；并且 [0017] m和n相互獨(dú)立地選自0至10的整數(shù)。
[0018] 在一些實(shí)施方式中，所述前驅(qū)體組合物可W是環(huán)庚=締與=(二甲氨基)茂錯(cuò)（IV) (CpZr(NMe2)3)的混合物。
[0019] 在一些實(shí)施方式中，所述前驅(qū)體組合物可W是二甲苯與=(二甲氨基)茂錯(cuò)（IV)的 混合物。
[0020] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的一目的，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供有形成含錯(cuò)膜的方法，該 方法包括通過(guò)沉積工藝W根據(jù)本發(fā)明的前述一方面的用于形成含錯(cuò)膜的前驅(qū)體組合物作 為前驅(qū)體在襯底上形成含錯(cuò)膜。
[0021] 在一些實(shí)施方式中，所述沉積工藝可W是原子層沉積(ALD)工藝或化學(xué)汽相沉積 (CVD化藝。
[0022] 在一些實(shí)施方式中，所述沉積工藝可W在50至700°C下進(jìn)行。
[0023] 在一些實(shí)施方式中，含錯(cuò)膜可W是錯(cuò)膜、氧化錯(cuò)膜或氮化錯(cuò)膜。
[0024] 在一些實(shí)施方式中，可W將用于形成含錯(cuò)膜的前驅(qū)體組合物與選自氣(Ar)、氮 (化）、氮化e)和氨化2)中的至少一種載氣或稀釋氣混合后輸送至所述襯底上。
[0025] 在一些實(shí)施方式中，可W將用于形成含錯(cuò)膜的前驅(qū)體組合物與選自氧(〇2)、水汽 化2〇)和臭氧(〇3)中的至少一種反應(yīng)氣混合后輸送至所述襯底上。
[0026] 在一些實(shí)施方式中，可W將用于形成含錯(cuò)膜的前驅(qū)體組合物與選自氨（NH3)、阱 (化此）、二氧化氮(N02)和氮(化）中的至少一種反應(yīng)氣混合后輸送至所述襯底上。
[0027] 在一些實(shí)施方式中，可W通過(guò)直接液體注入(DLI)方式或通過(guò)與有機(jī)溶劑混合后 進(jìn)行輸送的液體輸送法，將用于形成含錯(cuò)膜的前驅(qū)體組合物輸送至所述襯底上。
[0028] 在一些實(shí)施方式中，在所述沉積工藝期間，可W向所述襯底施加熱能、等離子體或 電偏壓。
[0029] 在一些實(shí)施方式中，所述沉積工藝可W是用于在半導(dǎo)體設(shè)備制造過(guò)程中形成用于 電容器結(jié)構(gòu)或柵極結(jié)構(gòu)的電介質(zhì)膜的沉積工藝。
[0030] 在一些實(shí)施方式中，所述沉積工藝可W包括：
[0031] 在真空或惰性氣氛下W50°C至700°C的溫度加熱所述襯底；
[0032] 將W20°C至100°C的溫度加熱后的所述用于形成含錯(cuò)膜的前驅(qū)體組合物引入到所 述襯底上；
[0033] 使所述用于形成含錯(cuò)膜的前驅(qū)體組合物吸附至所述襯底上W在襯底上形成所述 用于形成含錯(cuò)膜的前驅(qū)體組合物的層；W及
[0034] 將熱能、等離子體或電偏壓施加于所述襯底W分解所述用于形成含錯(cuò)膜的前驅(qū)體 組合物，從而在所述襯底上形成含錯(cuò)膜。
[00對(duì)有利效果
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的一方面的用于形成含錯(cuò)膜的前驅(qū)體組合物中的由化學(xué)式1表示的脂 環(huán)族不飽和化合物或由化學(xué)式2表示的芳香族化合物、和由化學(xué)式3表示的茂錯(cuò)(IV)系化合 物互不反應(yīng)，在液態(tài)下W彼此穩(wěn)定且均勻混合的狀態(tài)存在，同時(shí)該前驅(qū)體組合物是在包括 室溫在內(nèi)的溫度下具有較高的蒸汽壓力的揮發(fā)性組合物。另外，該前驅(qū)體組合物具有良好 的長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，且具有較少的分解殘余物。
[0037] 因此，若在用于半導(dǎo)體設(shè)備的制備的化學(xué)汽相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)工藝 中采用根據(jù)本發(fā)明的另一方面的形成含錯(cuò)膜的方法，可W獲得W下效果：
[0038] 第一：由于該前驅(qū)體組合物具有良好的熱穩(wěn)定性，因此可W在沉積期間升高蒸發(fā) 器(vaporizer)的溫度和沉積溫度，使得生成的含錯(cuò)膜能夠具有改善的特性。
[0039] 第二：由于該前驅(qū)體組合物具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和較少的分解殘余物，因此可 W升高蒸發(fā)器的溫度和沉積溫度，使得生成的含錯(cuò)膜能夠具有改善的特性。
[0040] 第由于該前驅(qū)體組合物粘度較低而具有高揮發(fā)性，因此具有下降的分子間吸 引力，從而具有良好的流動(dòng)性和臺(tái)階覆蓋能力。
[0041] 因此，與單獨(dú)的由化學(xué)式3表示的茂錯(cuò)（IV)系化合物相比，根據(jù)本發(fā)明的用于形成 含錯(cuò)膜的前驅(qū)體組合物是更優(yōu)秀的Zr前驅(qū)體。
【附圖說(shuō)明】
[0042] 圖1示出實(shí)施例1和2的混合不久的前驅(qū)體組合物X和Y的核磁共振(NMR)光譜；
[0043] 圖2示出熱穩(wěn)定性測(cè)試之后的實(shí)施例1和2的前驅(qū)體組合物X和Y的NMR光譜；W及
[0044] 圖3為一同示出在對(duì)前驅(qū)體組合物X和YW及比較例1的S(二甲氨基）茂錯(cuò)（IV) (TDCP)的試驗(yàn)中獲得的示差掃描量熱(DSC)熱曲線和熱重分析(TGA)熱曲線的示圖，其中， 圖3中上面的熱曲線(a)示出DSC測(cè)試結(jié)果并且下面的熱曲線(b)示出TAG測(cè)試結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0045] 在下文中，將更詳細(xì)地說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】的用于形成含錯(cuò)膜的前驅(qū) 體組合物和用該前驅(qū)體組合物形成含錯(cuò)膜的方法。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明的一方面，用于形成含錯(cuò)膜的前驅(qū)體組合物至3摩爾的由化學(xué)式1 表示的脂環(huán)族不飽和化合物或由化學(xué)式2表示的芳香族化合物與1至3摩爾的由化學(xué)式3表 示的茂銷（IV)系化合物的比例混合而成：
[0047]
[004引其中，在化學(xué)式1中，可W彼此相同或不同的Ri至R8可W分別選自氨原子、C1至CIO 的烷基、C6至C12的芳基和C7至C13的芳烷基；
[0049] 在化學(xué)式2中，可W彼此相同或不同的R'l至R'6可W分別選自氨原子、C1至CIO的燒 基、C6至C12的芳基和C7至C13的芳烷基；
[0050] 在化學(xué)式3中，可W彼此相同或不同的R"i至R"6可W分別選自氨原子、C1至CIO的燒 基、C6至C12的芳基和C7至C13的芳烷基，其中，R"i與R"2、R"3與R"4或R"5與R"6彼此相連W與 所結(jié)合的氮原子一起形成C3至CIO的環(huán)胺基團(tuán)；并且
[0化1 ] m和n可W相互獨(dú)立地選自0至10的整數(shù)。
[0052] 優(yōu)選地，由化學(xué)式1表示的脂環(huán)族不飽和化合物或由化學(xué)式2表示的芳香族化合物 與由化學(xué)式3表示的茂錯(cuò)（IV)系化合物的摩爾比是1:2~3,例如，1:2~2.5, W使該前驅(qū)體 組合物具有良好的熱穩(wěn)定性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性且防止兩種成分之間的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。
[0053] 為了防止構(gòu)成本發(fā)明的前軀體組合物的成分之間的化學(xué)反應(yīng)并得到具有良好的 儲(chǔ)存穩(wěn)定性(諸如該前軀體化合物不會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)變化)的前驅(qū)體組合物，優(yōu)選地，在化學(xué)式1 至3中，可W彼此相同或不同的Ri至R8、R'i至R'6和R"i至R"6分別選自氨原子和Cl至CIO的燒 基;并且m和n相互獨(dú)立地選自1至3的整數(shù)。
[0054] 由化學(xué)式1表示的脂環(huán)族不飽和化合物的具體例子包括環(huán)庚=締、環(huán)辛=締、環(huán)壬 四締和環(huán)辛二締。為了防止與化學(xué)式3的茂錯(cuò)（IV)系化合物的化學(xué)反應(yīng)、獲得具有良好的儲(chǔ) 存穩(wěn)定性(例如，不會(huì)發(fā)生該前軀體化合物的結(jié)構(gòu)變化)的前軀體組合物并提升該前驅(qū)體組 合物的分解溫度，由化學(xué)式1表示的脂環(huán)族不飽和化合物優(yōu)選為環(huán)庚=締。
[0055] 由化學(xué)式2表示的芳香族化合物的具體例子包括苯、甲苯、鄰-、間-或?qū)Χ妆健?了防止與化學(xué)式3的茂錯(cuò)（IV)系化合物的化學(xué)反應(yīng)、獲得具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性(例如，不 會(huì)發(fā)生該前軀體化合物的結(jié)構(gòu)變化）的前軀體組合物并提升該前驅(qū)體組合物的分解溫度， 化學(xué)式2的芳香族化合物優(yōu)選為鄰-、間-或?qū)Χ妆健?br>[0056] 由化學(xué)式3表示的茂錯(cuò)（IV)系化合物的具體例子可W包括=(二甲基氨基）茂錯(cuò) (IV)(CpZr(NMe2)3)、^ (甲基乙基氨基）茂錯(cuò)（IV)(CpZr(MfeEt)3)、^ (二乙氨基）茂錯(cuò)（IV) (CpZr(肥 *2)3)和；(二異丙基氨基餓錯(cuò)（IV)(CpZr(N(i-Pr)3)。
[0057] 因此，在一些實(shí)施方式中，前驅(qū)體組合物可W是環(huán)庚=締與=(二甲氨基）茂錯(cuò) (IV)(C陽(yáng)r(醒62)3)的混合物。優(yōu)選地，在該混合物中，環(huán)庚S締與S(二甲氨基)茂錯(cuò)（IV)的 摩爾比為1:2.5。
[0058] 在一些其他的實(shí)施方式中，前驅(qū)體組合物可W是二甲苯與=(二甲氨基)茂錯(cuò)（IV) 的混合物。優(yōu)選地，在該混合物中，二甲苯與=(二甲氨基)茂錯(cuò)（IV)的摩爾比為1:2。
[0059] 驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的用于形成含錯(cuò)膜的前驅(qū)體組合物是由特定摩爾比的兩種化 合物穩(wěn)定地混合而成的一種組合物，同時(shí)，運(yùn)兩種化合物在中途不會(huì)相互反應(yīng)而產(chǎn)生沉淀， 使得可W通過(guò)單個(gè)噴嘴噴射而形成含錯(cuò)膜。
[0060] 由化學(xué)式1表示的脂環(huán)族不飽和化合物或由化學(xué)式2表示的芳香族化合物和由化 學(xué)式3表示的茂錯(cuò)(IV)系化合物互不反應(yīng)，在液態(tài)下W彼此穩(wěn)定且均勻地混合的狀態(tài)存在， 同時(shí)該前驅(qū)體組合物是在包括室溫在內(nèi)的溫度下具有較高的蒸汽壓力的揮發(fā)性組合物。另 夕h該前驅(qū)體組合物具有良好的長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，且具有較少的分解殘余物。因 此，若使用根據(jù)本發(fā)明的用于形成含錯(cuò)膜的前驅(qū)體組合物，在半導(dǎo)體設(shè)備的制造工藝中，能 夠容易地并有效地形成具有良好的膜特性、厚度均勻性和良好的臺(tái)階覆蓋能力的諸如氧化 錯(cuò)膜的含錯(cuò)膜。
[0061] 在下文中，將更詳細(xì)地說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】的利用用于形成含錯(cuò)膜的 前驅(qū)體組合物形成含錯(cuò)膜的方法。
[0062] 根據(jù)本發(fā)明的形成含錯(cuò)膜的方法可W包括:通過(guò)沉積工藝W根據(jù)本發(fā)明的前述一 方面的用于形成含錯(cuò)膜的前驅(qū)體組合物作為前驅(qū)體在襯底上形成含錯(cuò)膜。
[0063] 沉積工藝可W是原子層沉積(ALD)工藝或化學(xué)汽相沉積(CVD)工藝(諸如金屬有機(jī) 化學(xué)汽相沉積(M0CVD)工藝）。優(yōu)選地，沉積工藝可W在室溫至700°C下進(jìn)行，例如在100至 50(TC下進(jìn)行。例如，含錯(cuò)膜可W是錯(cuò)膜、氧化錯(cuò)膜或氮化錯(cuò)膜。使用運(yùn)個(gè)方法形成的錯(cuò)膜可 W被用作導(dǎo)電膜。使用運(yùn)個(gè)方法形成的氧化錯(cuò)膜或氮化錯(cuò)膜可W被用作電介質(zhì)膜或絕緣 膜。例如，氧化錯(cuò)膜在半導(dǎo)體設(shè)備的制造過(guò)程中可W被用作用于電容器結(jié)構(gòu)或用于柵極結(jié) 構(gòu)的電介質(zhì)膜。例如，用氧化錯(cuò)膜形成電容器的工藝可W包括：在半導(dǎo)體襯底上形成下電 極;使用根據(jù)本發(fā)明的方法，在該下電極上形成氧化錯(cuò)膜;在含氧氣氛中使用等離子體對(duì)該 氧化錯(cuò)膜進(jìn)行氧化處理;和在該氧化錯(cuò)膜上形成上電極。其中，該下電極可w是諸如氮化鐵 膜(TiN)、氮化粗膜(TaN)和氮化鶴膜(WN)的金屬氮化物膜;或諸如釘(Ru)膜和銷(Pt)膜的 貴金屬膜;或運(yùn)些膜的組合。該上電極可W是諸如氮化鐵膜(TiN)、氮化粗膜(TaN)和氮化鶴 膜(WN)的金屬氮化物膜;或諸如釘(Ru)膜和銷(Pt)膜的貴金屬膜;或運(yùn)些膜的組合。
[0064] 當(dāng)含錯(cuò)膜是錯(cuò)膜時(shí)，在沉積工藝期間，可W將用于形成含錯(cuò)膜的前驅(qū)體組合物與 選自氣(Ar)、氮(化）、氮化e)和氨化2)中的至少一種載氣或稀釋氣混合后輸送至襯底上。當(dāng) 含錯(cuò)膜是氧化錯(cuò)膜時(shí)，可W將用于形成含錯(cuò)膜的前驅(qū)體組合物與選自氧(〇2)、水汽化2〇)和 臭氧(〇3)中的至少一種反應(yīng)氣混合后輸送至襯底上。當(dāng)含錯(cuò)膜是氮化錯(cuò)膜時(shí)，可W將用于 形成含錯(cuò)膜的前驅(qū)體組合物與選自等離子體態(tài)的氨(N出）、阱(化出）、二氧化氮(M)2)和氮 (化）中的至少一種混合后輸送至襯底上。例如，用于形成含錯(cuò)膜的前驅(qū)體組合物可W通過(guò) 鼓泡法、汽相質(zhì)量流量控制器(MFC)、直接液體注入(DLI)或?qū)⒃摻M合物溶解在有機(jī)溶劑中 后輸送的液體輸送法被輸送至襯底上而用于薄膜沉積。
[0065] 為了增加沉積效率，在沉積工藝期間，可向襯底施加熱能、等離子體或電偏壓。例 如，沉積工藝可W具體包括:在真空或惰性氣氛下W50°C至700°C的溫度加熱上述襯底；W 20°C至100°C的溫度加熱后的上述用于形成含錯(cuò)膜的前驅(qū)體組合物引入至該襯底上;使該 用于形成含錯(cuò)膜的前驅(qū)體組合物被吸附至該襯底上W在該襯底上形成該用于形成含錯(cuò)膜 的前驅(qū)體組合物的層;將熱能、等離子體或電偏壓施加于該襯底W分解該用于形成含錯(cuò)膜 的前驅(qū)體組合物，從而在該襯底上形成含錯(cuò)膜。
[0066] 在沉積工藝中，可W提供小于1分鐘的時(shí)間用W在襯底上形成用于形成含錯(cuò)膜的 前驅(qū)體組合物的層。優(yōu)選地，殘留在襯底上未被吸附的過(guò)多的用于形成含錯(cuò)膜的前驅(qū)體組 合物使用諸如氣(Ar)、氮(化)和氮化e)的至少一種惰性氣體來(lái)去除?？蒞提供小于1分鐘的 時(shí)間用W去除殘留在襯底上的過(guò)多的前驅(qū)體組合物。另外，為了去除過(guò)多的反應(yīng)氣和副產(chǎn) 品，可W在小于1分鐘的時(shí)間內(nèi)將諸如氣(Ar)、氮(N2)和氮化e)的至少一種惰性氣體引入腔 室中。
[0067] 由于根據(jù)本發(fā)明的用于形成含錯(cuò)膜的前驅(qū)體組合物具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱 穩(wěn)定性，且在室溫下W液態(tài)存在并具有高揮發(fā)性，因此，可W在半導(dǎo)體設(shè)備的制造過(guò)程中有 效且有利地被用作CVD工藝或ALD工藝的前驅(qū)體W沉積含錯(cuò)膜。
[0068] 下文中將參考W下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的用于形成含錯(cuò)膜的前驅(qū) 體組合物。然而，運(yùn)些實(shí)施例僅用于幫助理解本發(fā)明并非用于限制本發(fā)明。
[0069] 在W下實(shí)施例中，所有步驟使用標(biāo)準(zhǔn)真空線希萊克(Schlenk)技術(shù)，并且在氣氣氣 氛下進(jìn)行所有混合操作。將實(shí)驗(yàn)中所使用的二甲苯和環(huán)庚S締(從A1化ich公司購(gòu)得)在使 用之前與化出一起攬拌一天W完全去除殘余水分，然后進(jìn)行分離純化。另外，=(二甲氨基） 茂錯(cuò)(IVKTDCP)從soulbrain株式會(huì)社(韓國(guó)）購(gòu)買。材料的細(xì)分是在手套箱中進(jìn)行的。使用 巧化J醒-ECS 400MHz NMR分光分析儀(iH-NMR 400MHz)進(jìn)行化合物和前驅(qū)體組合物的結(jié) 構(gòu)分析。作為用于核磁共振(NMR)分析的溶劑的苯-ds在使用之前與化此一起攬拌一天W完 全去除殘余水分。使用TA-Q 600儀器分析各個(gè)化合物的熱穩(wěn)定性和分解溫度。每個(gè)樣品的 量是lOmg。
[0070] 實(shí)施例1:前驅(qū)體組合物的制備
[0071] 在室溫的手套箱中，將43.48g(0.1507mol)的TDCP放入500mL圓底燒瓶(具有支管） 中之后，將溫度降低至〇°C，然后8g(0.0753mol)的對(duì)二甲苯緩慢放入其中，然后將混合物的 溫度緩慢升高到室溫，從而得到用于形成含錯(cuò)膜的前驅(qū)體組合物X。
[0072] 實(shí)施例2:前驅(qū)體組合物的制備
[0073] 在室溫的手套箱中，將39.14g(0.1356mol)的TDCP放入500mL圓底燒瓶(具有支管） 中之后，將溫度降低至〇°C，然后將5g(0.05426mol)的環(huán)庚S締緩慢放入其中，然后將混合 物的溫度緩慢升高到室溫，從而得到用于形成含錯(cuò)膜的前驅(qū)體組合物Y。
[0074] 比較例1:單獨(dú)使用TDCP
[0075] 直接使用從sou化rain株式會(huì)社(韓國(guó)）購(gòu)買的S(二甲氨基)茂錯(cuò)（IV) (TDCP)。
[0076] <NMR 光譜法〉
[0077] 對(duì)實(shí)施例1和2的混合不久的前驅(qū)體組合物X和Y進(jìn)行核磁共振(NMR)分光分析。圖1 示出實(shí)施例1和2的混合不久的前驅(qū)體組合物X和Y的核磁共振(NMR)光譜。
[007引參考圖1可獲知，實(shí)施例1和2的前驅(qū)體組合物X和Y在由TDCP的環(huán)戊二締(Cp)基團(tuán) 弓旭的化學(xué)位移8 = 6.0化pm處和由二甲胺(DMA)基團(tuán)引起的化學(xué)位移5 = 2.9化pm處呈現(xiàn)峰 值，且在由用作有機(jī)溶劑的二甲苯或環(huán)庚S締引起的化學(xué)位移5 = 2.92ppm處呈現(xiàn)峰值。
[0079] 因此，能夠確認(rèn):在實(shí)施例1的前驅(qū)體組合物X中TDCP與對(duì)二甲苯之間或在實(shí)施例2 的前驅(qū)體組合物Y中TDCP與環(huán)庚S締之間沒(méi)有發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，并且前驅(qū)體組合物X和Y 的特性保持原樣。
[0080] 在前驅(qū)體組合物X和Y被加熱至大約200°C并且在運(yùn)個(gè)溫度下保持16個(gè)小時(shí)的熱穩(wěn) 定性測(cè)試之后，對(duì)該前驅(qū)體組合物X和Y進(jìn)行NMR分光分析測(cè)試。
[0081] 圖2示出對(duì)上述熱穩(wěn)定性測(cè)試之后的前驅(qū)體組合物X和Y進(jìn)行NMR分光分析測(cè)試后 獲得的NMR光譜。
[0082] 若比較圖2與圖1，能夠確認(rèn)圖1和圖2的醒R光譜之間沒(méi)有出現(xiàn)任何差別，因此能夠 確認(rèn)即使在大約200°C下對(duì)前驅(qū)體組合物X和Y進(jìn)行加熱16個(gè)小時(shí)也沒(méi)有在前驅(qū)體組合物X 和Y中發(fā)生組分的熱分解。通過(guò)該實(shí)驗(yàn)，可獲知本發(fā)明的前驅(qū)體組合物X和Y具有非常優(yōu)秀的 熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。由于前驅(qū)體組合物X和Y具有如此良好的熱穩(wěn)定性，使用前驅(qū)體組 合物X或Y所沉積的含錯(cuò)膜可W具有改善的膜特性。
[0083] <熱分析〉
[0084] 首先，對(duì)實(shí)施例1和2的前驅(qū)體組合物X和YW及比較例1的TDCP進(jìn)行示差掃描量熱 分析(DSC)現(xiàn)聯(lián)和熱重分析(TGA)現(xiàn)聯(lián)。
[0085] 將熱分析儀(制造商:TA Instr皿ents，型號(hào)：SDT Q600)設(shè)為示差掃描量熱模式后 進(jìn)行DSC測(cè)試W測(cè)定熱分解溫度，并將所述熱分析儀設(shè)為熱重分析模式后進(jìn)行TGA測(cè)試W測(cè) 定殘余成分(residue)量。
[0086] 各測(cè)試中，用于熱分解溫度測(cè)定的熱分析條件如下：
[0087] 載氣:氣(Ar)氣，
[0088] 載氣流速：100cc/min,
[0089] 加熱簡(jiǎn)況：W10°C/min的升溫速率從30°C加熱至500°C。
[0090] 在DSC測(cè)試中，熱分解溫度被確定為在如下所述的圖3的DSC熱曲線(熱譜）中升溫 時(shí)熱流量在下降之后突然開始升高的位置處的溫度。
[0091] 圖3中一同示出在對(duì)前驅(qū)體組合物X和YW及比較例1的TDCP的試驗(yàn)中獲得的DSC熱 曲線和TGA熱曲線，其中，圖3中上面的熱曲線(a)示出DSC測(cè)試結(jié)果并且下面的熱曲線(b)示 出TAG測(cè)試結(jié)果。
[0092] 如圖3所示，前驅(qū)體組合物X和Y分別僅呈現(xiàn)出一個(gè)分解溫度。由此可驚奇地獲知， 運(yùn)些組合物表現(xiàn)得如同單個(gè)化合物。運(yùn)一特性有利于用運(yùn)些前驅(qū)體組合物形成含錯(cuò)膜。基 于圖3能夠確認(rèn)，實(shí)施例1和2的前驅(qū)體組合物X和YW及比較例1的TDCP的熱分解溫度和殘余 成分的量如下列表1所示。
[0093] 表 1 「nncM 1
[00M] 參考表1，通過(guò)DSC測(cè)試能夠確認(rèn)，單獨(dú)的TDCP、前驅(qū)體組合物XW及前驅(qū)體組合物Y 分別具有211.34°(：、211.42°(：和213.29°(：的分解溫度。由此可獲知，根據(jù)本發(fā)明的前驅(qū)體組 合物X和Y(尤其是前驅(qū)體組合物Y)具有與使用單獨(dú)的化合物TDCP相比更高的分解溫度，因 此能夠進(jìn)行高溫沉積。
[0096] 另外，單獨(dú)的TDCP、前驅(qū)體組合物X和前驅(qū)體組合物Y在分別加熱至500°C后的殘余 成分的量分別是11.88%、4.68%和5.06%。其中，W基于樣品在加熱之前的總重量的百分 數(shù)表示殘余成分的量。由此可獲知，與單獨(dú)使用化合物TDCP沉積含錯(cuò)膜的情況相比，在用本 發(fā)明的前驅(qū)體組合物X和朽冗積含錯(cuò)膜的情況下，不會(huì)污染半導(dǎo)體襯底且能夠容易地形成含 錯(cuò)膜。
[0097] <粘度測(cè)定〉
[009引分別測(cè)定單獨(dú)的TDCP、前驅(qū)體組合物X和Y的粘度。
[0099] 具體地，將粘度計(jì)(制造商:AND公司，型號(hào):SV-10)放入手套箱中，在該手套箱中大 約irC的溫度下對(duì)單獨(dú)的TDCP、制備不久的前驅(qū)體組合物X和Y分別進(jìn)行共五次的粘度測(cè) 定。隨后，在大約200°C下分別對(duì)單獨(dú)的TDCP、前驅(qū)體組合物X和Y進(jìn)行大約2小時(shí)的加熱的熱 穩(wěn)定性測(cè)試之后，在具有大約irc的內(nèi)部溫度的手套箱中分別進(jìn)行共五次的粘度測(cè)定。
[0100] 該測(cè)試結(jié)果如下列表2所示。
[0101] 表2
[0102]
[0103] 參考表2能夠確認(rèn)，與單獨(dú)的TDCP相比，前驅(qū)體組合物X和Y在加熱之前和之后都具 有更低的粘度。因此能夠確認(rèn)，與單獨(dú)的TDCP相比，根據(jù)本發(fā)明的前驅(qū)體組合物X和Y均具有 較弱分子間引力，從而具有良好的揮發(fā)性，因此，所形成的含錯(cuò)膜能夠具有改善的臺(tái)階覆蓋 能力。
[0104] 實(shí)施例3:氧化錯(cuò)膜沉積測(cè)試
[0105] 分別用實(shí)施例1和2中獲得的前驅(qū)體組合物X和Y，進(jìn)行了通過(guò)等離子體增強(qiáng)原子層 沉積工藝的氧化錯(cuò)膜成形評(píng)價(jià)。作為惰性氣體的氣被用作凈化和前驅(qū)體載氣。W前驅(qū)體組 合物、氣、等離子體和氣的注入作為一個(gè)循環(huán)，在P型（lOO)Si晶片上進(jìn)行了沉積。
[0106] [附圖標(biāo)記](méi)
[0107] X:組合物X [010引 Y:組合物Y
[0109] Z：TDCP
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于形成含鋯膜的前驅(qū)體組合物，其中，所述前驅(qū)體組合物以1至3摩爾的由化 學(xué)式1表示的脂環(huán)族不飽和化合物或由化學(xué)式2表示的芳香族化合物與1至3摩爾的由化學(xué) 式3表示的茂鋯（IV)系化合物的比例混合而成：其中，在所述化學(xué)式1中，心至以彼此相同或不同，而且分別選自氫原子、C1至CIO的烷 基、C6至C12的芳基和C7至C13的芳烷基； 在所述化學(xué)式2中，彼此相同或不同，而且分別選自氫原子、C1至C10的烷基、C6 至C12的芳基和C7至C13的芳烷基； 在所述化學(xué)式3中，彼此相同或不同，而且分別選自氫原子、C1至C10的烷基、C6 至C12的芳基和C7至C13的芳烷基，其中R〃dPR〃2、R〃3和R〃4、或R〃5和R〃6彼此相連以與所結(jié)合 的氮原子一起形成C3至C10的環(huán)胺基團(tuán)；并且 m和η相互獨(dú)立地選自0至10的整數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的前驅(qū)體組合物，其中，所述前驅(qū)體組合物是環(huán)庚三烯與三（二 甲氨基)茂鋯（I V) (CpZr (NMe2) 3)的混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的前驅(qū)體組合物，其中，所述前驅(qū)體組合物是二甲苯與三(二甲 氨基)茂鋯(IV)的混合物。4. 一種形成含鋯膜的方法，所述方法包括通過(guò)沉積工藝以根據(jù)權(quán)利要求1至3中的任一 個(gè)所述的用于形成含鋯膜的前驅(qū)體組合物作為前驅(qū)體在襯底上形成含鋯膜。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述沉積工藝是原子層沉積(ALD)工藝或化學(xué)汽 相沉積(CVD)工藝。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述沉積工藝在50°C至700°C下進(jìn)行。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述含鋯膜是鋯膜、氧化鋯膜或氮化鋯膜。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，將所述用于形成含鋯膜的前驅(qū)體組合物與選自氬 (Ar)、氮(N2)、氦(He)和氫(H 2)中的至少一種載氣或稀釋氣混合后輸送至所述襯底上。9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，將所述用于形成含鋯膜的前驅(qū)體組合物與選自氧 (02)、水汽(H 20)和臭氧(03)中的至少一種反應(yīng)氣混合后輸送至所述襯底上。10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，將所述用于形成含鋯膜的前驅(qū)體組合物與選自 氨(NH3)、肼(N 2H4)、二氧化氮(N02)和氮(N2)中的至少一種反應(yīng)氣混合后輸送至所述襯底上。11. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，通過(guò)直接液體注入(DLI)方式或通過(guò)與有機(jī)溶劑 混合后進(jìn)行輸送的液體輸送法，將所述用于形成含鋯膜的前驅(qū)體組合物輸送至所述襯底 上。12. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，在所述沉積工藝期間，向所述襯底施加熱能、等 尚子體或電偏壓。13. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述沉積工藝是用于在半導(dǎo)體設(shè)備制造過(guò)程中 形成用于電容器結(jié)構(gòu)或柵極結(jié)構(gòu)的電介質(zhì)膜的沉積工藝。
【文檔編號(hào)】C23C16/06GK106062242SQ201580010845
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2015年2月26日
【發(fā)明人】李根守, 韓廷旼
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社Eugene科技材料