一種制備耐腐耐磨鉭復合涂層的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備耐腐耐磨鉭復合涂層的方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)先用惰性氣體對氣相沉積反應器及所有管道進行沖洗、排空；(2)將待沉積材料處理后放于氣相沉積反應器內(nèi)；(3)用真空泵將氣相沉積反應器內(nèi)抽真空，同時將氣相沉積反應器內(nèi)加熱；(4)在蒸發(fā)器內(nèi)將鹵化鉭加熱至50?250℃，用載氣載帶鹵化鉭氣體進入反應器，同時向反應器內(nèi)通入N2和H2，反應進行0.5～5小時。(5)停止通入N2后繼續(xù)通入H2，反應繼續(xù)進行，材料表面形成金屬鉭涂層；(6)取出沉積樣品。本發(fā)明優(yōu)點是可在不銹鋼和陶瓷閥門、軸承、管件等工業(yè)常用零部件上沉積致密鉭涂層，提高了零部件的耐腐蝕性能，顯著延長了零部件的使用壽命。
【專利說明】
一種制備耐腐耐磨鉭復合涂層的方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于金屬或非金屬涂層技術領域，特別涉及一種制備耐腐耐磨鉭復合涂層 的方法。
【背景技術】
[0002] 難熔金屬鉭具有熔點高（2996°C，僅次于媽W和錸Re)、高溫強度高、熱膨脹系數(shù)低、 導電性良好、可焊性能及極高的耐腐蝕性(常溫下可以與鉑媲美)等優(yōu)點。在金屬或非金屬 材料的閥門、管件、熱交換器、化學反應容器等部件上沉積形成幾微米到幾毫米厚的金屬 鉭，這種鉭涂層具有良好的耐腐蝕性，被廣泛應用于電子電氣、化工、航空航天、醫(yī)療衛(wèi)生及 軍事等領域。目前，制備鉭涂層最常用的方法是物理氣相沉積法(PVD)和化學氣相沉積法 (CVD)。物理氣相沉積常用的方法是濺射法。濺射法具有化學成分容易控制、沉積涂層對基 體的附著力相對較好等特點，但是濺射法得到的涂層微裂紋較多、機械性能較差，成本相對 較高;而且等離子體濺射法適合于短程沉積，對復雜形狀部件的內(nèi)部進難以沉積。上述特點 在一定程度上限制了物理氣相沉積濺射法的應用。
[0003] 化學氣相沉積(chemical vapor deposition，簡稱CVD)是一種通過氣相化學反應 在被加熱的固體表面生成固相沉積物的方法，是把含有薄膜元素的一種或幾種化合物、單 質(zhì)氣體供給基體，借氣相作用或在基體表面上的化學反應生成所要求的薄膜化學。化學氣 相沉積技術的優(yōu)點是：（1)繞鍍性好，可以沉積出大型、形狀復雜、組織致密的涂層和零件。 容易實現(xiàn)容器內(nèi)壁及管道內(nèi)壁膜層沉積，并可以進行多組元合金膜層及多層膜沉積；（2)工 藝穩(wěn)定、簡單，可以實現(xiàn)一次成型；（3)沉積速度快，沉積效率高。由于難熔金屬熔點高、原子 半徑大，用物理氣相沉積(PVD)等其它薄膜制備技術沉積效率低，一般只適合于超薄薄膜制 備，而對于微米級和毫米級的涂層和制件，適合采用化學氣相沉積；（4)沉積膜層純度高、致 密，對于多組元合金膜層成分精確可控。
[0004] 化學氣相沉積金屬鉭通常采用鹵化鉭作為氣源，采用氫氣還原鹵化鉭生成金屬 鉭，在常壓下該反應所需要的溫度約為1000-1200°C，但是，由于反應溫度過高，超過了不銹 鋼等許多基體材料的耐熱溫度，使得化學氣相沉積金屬鉭的應用受到許多限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的是克服【背景技術】不足，本發(fā)明提供的技術方案為：
[0006] -種制備耐腐耐磨鉭復合涂層的方法包括如下步驟：
[0007] (1)先用惰性氣體對氣相沉積反應器及所有管道進行沖洗、排空；
[0008] (2)將待沉積材料經(jīng)磨光、去污、清洗、晾干后，分別用異丙醇、丙酮和甲醇在超聲 波中清洗，然后用去離子水清洗，最后在他中干燥后放于氣相沉積反應器內(nèi)；
[0009] (3)用真空栗將氣相沉積反應器內(nèi)真空度抽至IPa-lOOOOPa，同時將氣相沉積反應 器內(nèi)溫度加熱到300-800°C ;
[0010] (4)在蒸發(fā)器內(nèi)將鹵化鉭加熱至50-250 °C，用載氣載帶鹵化鉭氣體進入反應器，同 時向反應器內(nèi)通入N2和H2，反應進行0.5~5小時;直到在材料基體表面形成IOnm-1000 Onm厚 的氮化鉭TaNx(x = 0.1~1)過渡層。
[0011] (5)停止通入N2后繼續(xù)通入H2，反應繼續(xù)進行5-100小時，材料表面形成0.1-500μπι 金屬鉭涂層。
[0012] (6)關閉反應氣體、加熱電源，使反應器降溫；當反應器溫度下降到KKTC后取出沉 積樣品。
[0013] 優(yōu)選的，步驟(1)所述的惰性氣體是氦氣或氬氣。
[0014] 優(yōu)選的，步驟(3)用真空栗將氣相沉積反應器內(nèi)真空度抽至2000Pa-5000Pa，同時 將氣相沉積反應器內(nèi)溫度加熱到400-600°C。
[0015]優(yōu)選的，步驟(4)在蒸發(fā)器內(nèi)將鹵化鉭加熱至200-250°C，用載氣載帶鹵化鉭進入 反應器，同時向反應器內(nèi)通入N2和H2，所述N2和H2體積比1/5~5/1，反應進行1~3小時。
[0016] 優(yōu)選的，所述載氣是氦氣和氫氣或氬氣和氫氣的混合氣體，氦氣和氫氣或氬氣和 氫氣的體積比例為1 /5~5/1。
[0017] 本發(fā)明取得的有益效果是：（1)氣相沉積的反應溫度控制在800°C以下，低于碳鋼、 不銹鋼(304,316S等)和金屬氧化物陶瓷等材料的耐受溫度，可在不銹鋼和陶瓷閥門、軸承、 管件等工業(yè)常用零部件上沉積致密鉭涂層，提高了零部件的耐腐蝕性能，顯著延長了零部 件的使用壽命。
[0018] (2)金屬Ta有α相(六方結(jié)構(gòu))和β相(體心立方結(jié)構(gòu))兩種晶體結(jié)構(gòu)。α-Ta具有良好 的延展性和耐腐蝕性，β-Ta具有較高的硬度和脆性。α相的Ta涂層具有良好的耐腐蝕和耐機 械磨損性，但是通?；瘜W氣相沉積獲得的鉭涂層為β-Ta，這種β-Ta涂層在使用一定時間后 易出現(xiàn)裂紋和脫落，導致涂層抗腐蝕性能大大降低。本發(fā)明在基體材料上首先沉積得到了 TaNx涂層，TaNx層為中間過渡層，是六方結(jié)構(gòu)的α相晶體，在α相的TaNx過渡層上可以沉積生 長出相同晶相的α-Ta涂層，由此獲得了 TaNx-Ta復合涂層，該復合涂層具備耐腐耐磨的特 性。
【附圖說明】
[0019] 圖1制備的樣品實物照片
[0020] 圖2鍍鉭樣品切面的SEM圖譜
[0021] 圖3鍍鉭樣品SEM-EDS圖譜
【具體實施方式】 [0022] 實施例1
[0023] 所用材料及試劑如下：高純氫（99.999%);高純氬氣（99.999%);高純氮氣 (99.999 % );五氯化鉭(99.9 % )為200目固體粉末。異丙醇、丙酮和甲醇均為分析純試劑。實 驗中使用的氣相沉積反應器為石英反應器。實施步驟如下：
[0024] (1)先用氬氣對石英反應器及所有管道進行沖洗、排空；
[0025] (2)將φ 10的316S不銹鋼管經(jīng)磨光、去污、清洗、晾干后，分別用異丙醇、丙酮和甲 醇在超聲波中清洗15_20min，然后用去離子水清洗，在他中干燥后放于石英反應器內(nèi)。
[0026] (3)連接好氣相沉積設備的管線，進行氣密性檢查。然后用真空栗將反應器內(nèi)真空 度抽至3000Pa，同時將石英反應器內(nèi)溫度加熱到550°C。
[0027] (4)在蒸發(fā)器內(nèi)將TaCldP熱至225°C，用載氣（氬氣與出的比例為5:1)以1000 mL/ min的流量載帶TaCh氣體進入石英反應器，同時向石英反應器內(nèi)通入N2(5000ml/min)和H2 (1000 ml/min)，N2和H2體積比1:5，反應進行1小時，直到在材料基體表面形成500nm厚的氮化 鉭TaN過渡層。
[0028] (5)停止通入N2，繼續(xù)通入H2，反應繼續(xù)進行30小時材料表面形成100μπι金屬鉭涂 層。
[0029] (6)關閉反應氣體、加熱電源，使反應器降溫；當反應器溫度下降到KKTC后取出沉 積樣品。
[0030] 實施例2
[0031] 所用材料及試劑如下：高純氫（99.999%);高純氦氣（99.999%);高純氮氣 (99.999 % );五氯化鉭(99.9 % )為200目固體粉末。異丙醇、丙酮和甲醇均為分析純試劑。實 驗中使用的氣相沉積反應器為石英反應器。實施步驟如下：
[0032] (1)先用氦氣對石英反應器及所有管道進行沖洗、排空；
[0033] (2)將φ 8的304不銹鋼螺栓經(jīng)磨光、去污、清洗、晾干后，分別用異丙醇、丙酮和甲 醇在超聲波中清洗15_20min，然后用去離子水清洗，在他中干燥后放于石英反應器內(nèi)。
[0034] (3)連接好氣相沉積設備的管線，進行氣密性檢查。然后用真空栗將反應器內(nèi)真空 度抽至2500Pa，同時將石英反應器內(nèi)溫度加熱到600°C。
[0035] (4)在蒸發(fā)器內(nèi)將TaCl^熱至230°C，用載氣（氦氣與出的比例為5:1)以1000 mL/ min的流量載帶TaCh氣體進入石英反應器，同時向石英反應器內(nèi)通入N2(500ml/min)和H2 (2500ml/min)，N2和H2體積比5:1反應進行3小時，直到在材料基體表面形成1000 nm厚的氮化 鉭TaN過渡層。。
[0036] (5)停止通入N2,繼續(xù)以lOOOmL/min的流量通入H2,反應繼續(xù)進行50小時材料表面 形成200μηι金屬鉭涂層。
[0037] (6)關閉反應氣體、加熱電源，使反應器降溫；當反應器溫度下降到KKTC后取出沉 積樣品。
[0038]圖1為本實施例制備的樣品實物照片；圖2為本實施例鍍鉭樣品切面的SEM圖譜；圖 3為本實施例鍍鉭樣品SEM-EDS圖譜。
[0039] 實施例3
[0040]所用材料及試劑均為實驗室使用的氣體和試劑。實驗中使用的氣相沉積反應器為 多晶硅反應器。實施步驟如下：
[0041] (1)先用氦氣對多晶硅反應器及所有管道進行沖洗、排空；
[0042] (2)將陶瓷磨光、去污、清洗、晾干后，分別用異丙醇、丙酮和甲醇在超聲波中清洗， 然后用去離子水清洗，在N 2中干燥后放于多晶硅反應器內(nèi)。
[0043] (3)連接好氣相沉積設備的管線，進行氣密性檢查。然后用真空栗將反應器內(nèi)真空 度抽至2000Pa，同時將多晶硅反應器內(nèi)溫度加熱到300°C。
[0044] (4)在蒸發(fā)器內(nèi)將TaFdP熱至230°C，用載氣(氦氣與出的比例為1:5)載帶TaF5氣體 進入多晶硅反應器，同時向多晶硅反應器內(nèi)通入犯和出，犯和出體積比4:1反應進行2小時， 直到在材料基體表面形成500nm厚的氮化鉭TaNo. 5過渡層。
[0045] (5)停止通入N2，繼續(xù)通入H2，反應繼續(xù)進行50小時材料表面形成200μπι金屬鉭涂 層。
[0046] (6)關閉反應氣體、加熱電源，使反應器降溫；當反應器溫度下降到KKTC后取出沉 積樣品。
[0047] 實施例4
[0048] 所用材料及試劑均為實驗室使用的氣體和試劑。實驗中使用的氣相沉積反應器為 多晶硅反應器。實施步驟如下：
[0049] (1)先用氬氣對多晶硅反應器及所有管道進行沖洗、排空；
[0050] (2)將陶瓷磨光、去污、清洗、晾干后，分別用異丙醇、丙酮和甲醇在超聲波中清洗， 然后用去離子水清洗，在N2中干燥后放于多晶硅反應器內(nèi)。
[0051] (3)連接好氣相沉積設備的管線，進行氣密性檢查。然后用真空栗將反應器內(nèi)真空 度抽至5000Pa，同時將多晶硅反應器內(nèi)溫度加熱到800°C。
[0052] (4)在蒸發(fā)器內(nèi)將TaBr^熱至200°C，用載氣(氬氣與出的比例為5:1)載帶Ta Br5 氣體進入多晶硅反應器，同時向多晶硅反應器內(nèi)通入他和出，他和出體積比3:1反應進行1.5 小時，直到在材料基體表面形成500nm厚的氮化鉭TaNo. !過渡層。
[0053] (5)停止通入N2，繼續(xù)通入H2，反應繼續(xù)進行100小時材料表面形成300μπι金屬鉭涂 層。
[0054] (6)關閉反應氣體、加熱電源，使反應器降溫；當反應器溫度下降到KKTC后取出沉 積樣品。
[0055] 實施例5
[0056] 所用材料及試劑如下：高純氫（99.999%);高純氬氣（99.999%);高純氮氣 (99.999 % );五氯化鉭(99.9 % )為200目固體粉末。異丙醇、丙酮和甲醇均為分析純試劑。實 驗中使用的氣相沉積反應器為石英反應器。實施步驟如下：
[0057] (1)先用氬氣對石英反應器及所有管道進行沖洗、排空；
[0058] (2)將碳鋼管經(jīng)磨光、去污、清洗、晾干后，分別用異丙醇、丙酮和甲醇在超聲波中 清洗一定時間，然后用去離子水清洗，在他中干燥后放于石英反應器內(nèi)。
[0059] (3)連接好氣相沉積設備的管線，進行氣密性檢查。然后用真空栗將反應器內(nèi)真空 度抽至5000Pa，同時將石英反應器內(nèi)溫度加熱到300°C。
[0060] (4)在蒸發(fā)器內(nèi)將TaCldP熱至50°C，用載氣(氬氣與出的比例為2:1)以2000mL/min 的流量載帶TaCU氣體進入石英反應器，同時向石英反應器內(nèi)通入N2(4000ml/min)和H2 (2000ml/min)，或其他流量也可。和H2體積比2:5,反應進行2小時，直到在材料基體表面形 成500nm厚的氮化鉭TaN過渡層。
[0061 ] (5)停止通入N2,繼續(xù)通入H2,反應繼續(xù)進行5小時材料表面形成2μηι金屬鉭涂層。
[0062] (6)關閉反應氣體、加熱電源，使反應器降溫；當反應器溫度下降到KKTC后取出沉 積樣品。
[0063] 實施例6
[0064] 所用材料及試劑如下：高純氫（99.999%);高純氦氣（99.999%);高純氮氣 (99.999 % );五氯化鉭(99.9 % )為200目固體粉末。異丙醇、丙酮和甲醇均為分析純試劑。實 驗中使用的氣相沉積反應器為石英反應器。實施步驟如下：
[0065] (1)先用氦氣對石英反應器及所有管道進行沖洗、排空；
[0066] (2)將碳鋼軸承磨光、去污、清洗、晾干后，分別用異丙醇、丙酮和甲醇在超聲波中 清洗一段時間，然后用去離子水清洗，在他中干燥后放于石英反應器內(nèi)。
[0067] (3)連接好氣相沉積設備的管線，進行氣密性檢查。然后用真空栗將反應器內(nèi)真空 度抽至500Pa，同時將石英反應器內(nèi)溫度加熱到400°C。
[0068] (4)在蒸發(fā)器內(nèi)將TaCl5加熱至50°C，用載氣（氦氣與出的比例為1:3)載帶TaCl 5氣 體進入石英反應器，同時向石英反應器內(nèi)通入犯和出，犯和出體積比1:4反應進行2小時，直 到在材料基體表面形成I Onm厚的氮化鉭TaN過渡層。
[0069] (5)停止通入N2，繼續(xù)通入H2，反應繼續(xù)進行50小時材料表面形成300μπι金屬鉭涂 層。
[0070] (6)關閉反應氣體、加熱電源，使反應器降溫；當反應器溫度下降到KKTC后取出沉 積樣品。
[0071] 實施例7
[0072] 所用材料及試劑如下：高純氫（99.999%);高純氬氣（99.999%);高純氮氣 (99.999 % );五氯化鉭(99.9 % )為200目固體粉末。異丙醇、丙酮和甲醇均為分析純試劑。實 驗中使用的氣相沉積反應器為不銹鋼反應器。實施步驟如下：
[0073] (1)先用氬氣對不銹鋼反應器及所有管道進行沖洗、排空；
[0074] (2)將碳鋼管經(jīng)磨光、去污、清洗、晾干后，分別用異丙醇、丙酮和甲醇在超聲波中 清洗一定時間，然后用去離子水清洗，在N 2中干燥后放于不銹鋼反應器內(nèi)。
[0075] (3)連接好氣相沉積設備的管線，進行氣密性檢查。然后用真空栗將反應器內(nèi)真空 度抽至IPa，同時將不銹鋼反應器內(nèi)溫度加熱到300°C。
[0076] (4)在蒸發(fā)器內(nèi)將TaBr^熱至250°C，用載氣（氬氣與出的比例為1:2)以2000mL/ min的流量載帶TaCh氣體進入不銹鋼反應器，同時向不銹鋼反應器內(nèi)通入N2(4000ml/min) 和H2(2000ml/min)，或其他流量也可。N 2和H2體積比2:5，反應進行0.5小時，直到在材料基體 表面形成IOnm厚的氮化鉭TaN過渡層。
[0077] (5)停止通入N2，繼續(xù)通入H2，反應繼續(xù)進行5小時材料表面形成Ιμπι金屬鉭涂層。
[0078] (6)關閉反應氣體、加熱電源，使反應器降溫；當反應器溫度下降到KKTC后取出沉 積樣品。
[0079] 實施例8
[0080] 所用材料及試劑如下：高純氫（99.999%);高純氦氣（99.999%);高純氮氣 (99.999 % );五氯化鉭(99.9 % )為200目固體粉末。異丙醇、丙酮和甲醇均為分析純試劑。實 驗中使用的氣相沉積反應器為不銹鋼反應器。實施步驟如下：
[0081] (1)先用氦氣對不銹鋼反應器及所有管道進行沖洗、排空；
[0082] (2)將碳鋼軸承磨光、去污、清洗、晾干后，分別用異丙醇、丙酮和甲醇在超聲波中 清洗一段時間，然后用去離子水清洗，在N 2中干燥后放于不銹鋼反應器內(nèi)。
[0083] (3)連接好氣相沉積設備的管線，進行氣密性檢查。然后用真空栗將反應器內(nèi)真空 度抽至1000 OPa，同時將不銹鋼反應器內(nèi)溫度加熱到800°C。
[0084] (4)在蒸發(fā)器內(nèi)將TaCldP熱至50°C，用載氣（氦氣與出的比例為1:2)載帶TaCl5氣 體進入石英反應器，同時向石英反應器內(nèi)通入犯和出，犯和出體積比1:4反應進行5小時，直 到在材料基體表面形成1000 Onm厚的氮化鉭TaN過渡層。
[0085] (5)停止通入N2，繼續(xù)通入H2，反應繼續(xù)進行50小時材料表面形成500μπι金屬鉭涂 層。
[0086] (6)關閉反應氣體、加熱電源，使反應器降溫；當反應器溫度下降到KKTC后取出沉 積樣品。
[0087] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，不能被認為用于限定本發(fā)明，凡在本發(fā)明的 精神和原則內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的專利涵蓋范圍之 內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種制備耐腐耐磨鉭復合涂層的方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 先用惰性氣體對氣相沉積反應器及所有管道進行沖洗、排空； (2) 將待沉積材料經(jīng)磨光、去污、清洗、晾干后，分別用異丙醇、丙酮和甲醇在超聲波中 清洗，然后用去離子水清洗，最后在他中干燥后放于氣相沉積反應器內(nèi)； (3) 用真空栗將氣相沉積反應器內(nèi)真空度抽至IPa-lOOOOPa，同時將氣相沉積反應器內(nèi) 溫度加熱到300-800°C; (4) 在蒸發(fā)器內(nèi)將鹵化鉭加熱至50-250°C，用載氣載帶鹵化鉭氣體進入反應器，同時向 氣相沉積反應器反應器內(nèi)通入仏和出，反應進行0.5~5小時；直到在材料基體表面形成 10nm-10000nm 厚的 TaNx 過渡層； (5) 停止通入他后繼續(xù)通入H2,反應繼續(xù)進行5-100小時，材料表面形成金屬鉭涂層； (6) 關閉反應氣體、加熱電源，使反應器降溫；當反應器溫度下降到100°C后取出沉積樣 品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備耐腐耐磨鉭復合涂層的方法，其特征在于，步驟（1) 所述的惰性氣體是氦氣或氬氣。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備耐腐耐磨鉭復合涂層的方法，其特征在于，步驟（1) 所述的氣相沉積反應器是石英反應器或不銹鋼反應器或多晶硅反應器。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備耐腐耐磨鉭復合涂層的方法，其特征在于，步驟(3) 用真空栗將氣相沉積反應器內(nèi)真空度抽至2000Pa-5000Pa，同時將氣相沉積反應器內(nèi)溫度 加熱到400-600 °C。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備耐腐耐磨鉭復合涂層的方法，其特征在于，步驟(4) 在蒸發(fā)器內(nèi)將鹵化鉭加熱至200-250°C，用載氣載帶鹵化鉭進入反應器，同時向反應器內(nèi)通 入N 2和H2，所述N2和H2體積比1/5~5/1，反應進行1~3小時。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備耐腐耐磨鉭復合涂層的方法，其特征在于，所述TaNx 過渡層，χ = 〇. 1~1。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的一種制備耐腐耐磨鉭復合涂層的方法，其特征在于，所述 載氣是氦氣和氫氣或氬氣和氫氣的混合氣體，氦氣和氫氣或氬氣和氫氣的體積比例為1/5 ~5/1 〇8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備耐腐耐磨鉭復合涂層的方法，其特征在于，步驟(5) 停止通入N2后繼續(xù)通入H 2，反應繼續(xù)進行30-50小時，材料表面形成0.1-500μπι金屬鉭涂層。
【文檔編號】C23C16/14GK106086809SQ201610439874
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月17日
【發(fā)明人】葉挺志
【申請人】艾因斯（北京）鉭應用科技有限公司