專利名稱：用分解碳源氣的金屬催化層低溫合成碳納米管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米管的合成方法，特別涉及在大面積基片上大規(guī)模低溫合成垂直排列的高純碳納米管的方法。
為扶手椅形時具有導(dǎo)電性、為鋸齒形時具有半導(dǎo)電性的碳納米管可用作場發(fā)射器件、白光源、鋰二次電池、儲氫電池、陰極射線管的晶體管的電子發(fā)射源。對于碳納米管在顯示裝置，如場發(fā)射器件(FEDs)中的應(yīng)用來說，重要的是要避免在碳納米管的合成期間顯示器件的基片的變形，并且要在大尺寸基片上生長垂直排列的高純碳納米管。而且，另一個令人關(guān)注的是對于碳納米管的合成來說，容易調(diào)節(jié)碳納米管的直徑和長度及在所用基片上的密度和均勻性。
現(xiàn)有碳納米管合成技術(shù)包括電弧放電法、激光蒸發(fā)法、熱化學(xué)汽相淀積(CVD)法等。電弧放電法(C.Journet等人，Nature，388，756(1997)和D.S.Bethune等人，Nature，363，605(1993))和激光蒸發(fā)法(R.E.Smally等人，Science，273，483(1996))不能控制碳納米管的直徑或長度，并且使用這些方法的產(chǎn)量低。另外，還會與碳納米管一起產(chǎn)生額外的非晶碳塊，而需要復(fù)雜的凈化工藝。所以，利用這些方法，很難在大尺寸基片上以大的生產(chǎn)規(guī)模生長碳納米管。
本領(lǐng)域中目前已知的熱CVD法涉及在多孔硅石(W.Z.Li等人，Science，274，1701(1996))或沸石(Shinohara等人，Japanese J.of Appl.Phys.，37，1257(1998))基片上生長碳納米管。然而，用金屬催化劑填充基片的小孔是一種復(fù)雜且耗時的過程。另外，不容易控制碳納米管的直徑，而且產(chǎn)量也低。所以，熱CVD法局限于在較大基片上生長大塊碳納米管。通過熱CVD法合成碳納米管的另一個缺點是該合成要在700℃或更高的高溫下進行。因此，不可能將該熱CVD技術(shù)應(yīng)用于用于各種顯示裝置的碳納米管的生產(chǎn)，這些顯示裝置使用了由例如鋼化玻璃(具有650℃或更低的變形溫度)、普通玻璃(具有570℃或更低的變形溫度)或鈉鈣玻璃(具有550℃或更低的變形溫度)制成的玻璃基片。在顯示裝置的生產(chǎn)中玻璃基片的使用從技術(shù)和經(jīng)濟的角度來看是不可避免的，因此，為了在這樣的玻璃基片上合成碳納米管，需要一種在低于玻璃變形溫度的溫度下合成碳納米管的方法。另一方面，由于幾乎所有已經(jīng)開發(fā)的電子器件都具有電互連，幾乎所有的電互連都是由熔點在700℃或更低的鋁形成的，所以，在700℃或更高的溫度下進行的常規(guī)熱CVD方法不能應(yīng)用于這些電子器件的生產(chǎn)。
為解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種在大尺寸基片上大規(guī)模低溫合成垂直排列的高純碳納米管的方法，該方法是在低于基片的變形溫度的溫度下進行的。
借助包括在基片上形成金屬催化層的合成碳納米管的方法，可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的。腐蝕金屬催化層，形成隔離的納米級催化金屬顆粒。然后，通過在等于或低于基片的變形溫度的溫度下采用分解碳源氣金屬的催化層分解碳源氣，經(jīng)熱化學(xué)汽相淀積，由在基片上的每個隔離的納米級催化金屬顆粒生長垂直排列的碳納米管。
優(yōu)選是利用等離子體腐蝕法形成隔離的納米級催化金屬顆粒，該方法中，使用選自氨氣、氫氣和氫化物氣的一種氣體來形成等離子體，或者是通過使用氫氟酸系列腐蝕劑的濕法腐蝕形成隔離的納米級催化金屬顆粒。
優(yōu)選地，等離子體腐蝕是在350-550℃的溫度下進行的。
優(yōu)選地，形成碳納米管包括制備具有分解碳源氣的金屬催化層的基片。將該具有分解碳源氣的金屬催化層的基片和該具有隔離的納米級催化金屬顆粒的基片裝在熱化學(xué)氣相淀積設(shè)備中，使得該分解碳源氣的金屬催化層的表面和該隔離的納米級催化金屬顆粒的表面相互面對。然后，將碳源氣供應(yīng)至熱化學(xué)氣相淀積設(shè)備中，同時保持該熱化學(xué)氣相淀積設(shè)備在等于或低于具有該隔離的納米級催化金屬顆粒的基片的變形溫度的溫度下，在該基片上從各個隔離的納米級催化金屬顆粒生長該數(shù)目的垂直排列的碳納米管。
通過結(jié)合附圖詳細介紹本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點將變得更清楚，各附圖中

圖1是按照本發(fā)明優(yōu)選實施方案的合成碳納米管的方法的流程圖；圖2A和2B是具有在碳納米管合成期間用作催化劑的金屬催化層的基片的截面圖；并且圖2C是具有用于分解碳源氣的金屬催化層的基片的截面圖；圖3是說明在基片上隔離的納米級催化金屬顆粒之形成的截面圖；圖4是顯示用于本發(fā)明實施方案的熱化學(xué)汽相淀積(CVD)設(shè)備的舟的截面圖，以及數(shù)個置于舟中的溝槽中的基片，包括具有用于碳源氣分解的金屬催化層的基片，以及將在其上生長碳納米管的目標(biāo)基片；圖5是用于本發(fā)明實施方案的熱CVD設(shè)備的示意圖，其中裝入了圖4的舟；圖6顯示了從隔離的納米級催化金屬顆粒生長碳納米管的示意圖；并且圖7A至7C是說明從隔離的催化金屬顆粒生長碳納米管的機理的示意圖。
下面結(jié)合展示了本發(fā)明優(yōu)選實施方案的各附圖更完整地介紹本發(fā)明。然而，本發(fā)明可按許多不同方式實施，不應(yīng)當(dāng)認為本發(fā)明限于這里所記載的各實施方案。而且，提供這些實施方案的目的是使本公開徹底完全，向所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員充分傳達本發(fā)明的思想。為了解釋，在圖中大致示出了熱化學(xué)汽相淀積(CVD)設(shè)備。為清楚起見放大了基片、催化金屬層和催化金屬顆粒的厚度和比例。還應(yīng)注意，各附圖中，類似的參考標(biāo)記可用于指明相同或相應(yīng)的部分。
按照本發(fā)明的碳納米管低溫合成法將參考圖1進行描述。在圖1的流程中，合成的基本步驟在實線框中表示，而其任選步驟在虛線框中表示。
參見圖1，在其上將要形成碳納米管的基片(圖2A中的110)上，形成金屬催化層(圖2A中的130)。作為基片(圖2中的110)，可以用玻璃、石英、硅或氧化鋁(Al2O3)基片。金屬催化層130由鈷(Co)、鎳(Ni)、鐵(Fe)或它們的合金(Co-Ni，Co-Fe或Ni-Fe)構(gòu)成。金屬催化層130利用熱淀積、電子束淀積或濺射法形成于基片110上，厚度為幾納米到幾百納米，優(yōu)選為2-100nm。
在使用由硅構(gòu)成的基片110，并且金屬催化層130由Co、Ni或它們的合金構(gòu)成時，在形成金屬催化層130前，在基片100上形成絕緣層(圖2B中的120)，用于防止由于金屬催化層130與基片110間反應(yīng)產(chǎn)生硅化物膜(步驟10)?？梢孕纬裳趸杌蜓趸X層作絕緣層120。
為了將碳納米管應(yīng)用于場發(fā)射器件(FEDs)或白光源，如圖2B所示，優(yōu)選在形成金屬催化層130之前在基片100上形成金屬層130(步驟15)。該金屬層125是由鉻(Cr)、鈦(Ti)、氮化鈦(TiN)、鎢(W)或鋁(Al)所形成的。該金屬層125可以用于如FEDs或白光源的器件的電極。
另一方面，制備另一個基片210，并且將用于分解碳源氣的金屬催化層230形成于該基片210上。優(yōu)選地，用于分解碳源氣的金屬催化層230是由Cr或鈀(Pd)所形成的。該用于分解碳源氣的金屬催化層230可以形成100-200nm的厚度。
在步驟20后，腐蝕金屬催化層130，形成獨立隔離的納米級催化金屬顆粒130P，如圖3所示(步驟30)。采用等離子體腐蝕或濕法腐蝕技術(shù)可以在低溫下形成催化金屬顆粒。
用等離子體腐蝕形成催化金屬顆粒示于圖3中。參考圖3，隨著等離子體300供應(yīng)到金屬催化層130，該金屬催化層130沿其晶界腐蝕，在基片110上，以高密度且均勻地形成獨立隔離的納米級催化金屬顆粒130P。在本說明書中使用的術(shù)語“納米級”指的是幾納米到幾百納米的大小。根據(jù)腐蝕條件，隔離的納米級催化金屬顆粒的大小和形狀都有所改變。而且，催化金屬顆粒的形狀影響在后續(xù)過程中所形成的碳納米管的形狀。
等離子腐蝕可以在等離子腐蝕設(shè)備中單獨進行，或可以在與用于隨后形成碳納米管的熱CVD設(shè)備組合的等離子腐蝕設(shè)備中進行。組合型系統(tǒng)可以是多室系統(tǒng)，其中等離子腐蝕設(shè)備和熱CVD設(shè)備組裝在一個組中，或遠距離等離子設(shè)備和熱CVD設(shè)備組合在一起。優(yōu)選組合型系統(tǒng)，可以減少基片傳遞所耗用的時間，防止基片暴露于空氣中被沾污。
對于獨立的等離子腐蝕設(shè)備來說，通過以30-150sccm的流量，向反應(yīng)室供應(yīng)氨氣、氫氣或氫化物氣體，在頻率為13.6MHz、氣壓為0.1-10乇、功率為50-200瓦的處理條件下，產(chǎn)生等離子體。然后，在等于或低于所用基片的變形溫度，即在650℃或更低的溫度下、優(yōu)選在350-550℃的溫度下，用等離子體腐蝕形成于基片上的金屬催化層5-2分鐘，形成隔離的納米級催化金屬顆粒。
對于包括遠距離等離子設(shè)備和化學(xué)CVD系統(tǒng)的組合型系統(tǒng)來說，以30-150sccm的流量，向遠距離等離子設(shè)備供應(yīng)氨氣、氫氣或氫化物氣體，施加13.6MHz的頻率，產(chǎn)生等離子體，然后，將產(chǎn)生的等離子體供應(yīng)到化學(xué)CVD設(shè)備中(參見圖5)，形成隔離的納米級催化金屬顆粒。這里，等離子腐蝕是在等于或低于基片的變形溫度的溫度下進行的。
最優(yōu)選的是，等離子體由氨氣產(chǎn)生。等離子腐蝕的優(yōu)勢在于，金屬催化層甚至可以在低溫下被腐蝕成隔離的具有所需形狀的納米級催化金屬顆粒，并且該反應(yīng)易于控制。
同時，在濕法腐蝕方法中，將具有金屬催化層的基片浸入例如氟化氫系列腐蝕劑，如HF溶液，或HF與NH4F溶液1-5分鐘，形成隔離的納米級催化金屬顆粒。該濕法腐蝕技術(shù)的優(yōu)點在于，可以在低溫下進行腐蝕。
作為最后一步，在基片110上形成催化金屬顆粒130P的步驟30之后，通過熱CVD采用用于分解碳源氣的金屬催化層230在催化金屬顆粒130P上生長碳納米管(步驟40)。該熱CVD可以在低于所用基片110的變形溫度的較低溫度下通過因存在用于分解碳源氣的金屬催化層230熱解碳源氣來進行。
尤其是，將其上要生長碳納米管的基片110--每一片度具有隔離的納米級催化金屬顆粒130P--放置在熱CVD設(shè)備的舟410的多個溝槽(slit)中，一個溝槽相隔。然后，將每一個都具有用于分解碳源氣的金屬催化層230的基片210填充于舟410的空溝槽中，使得該基片210的金屬催化層230面對目標(biāo)基片110的隔離的納米級催化金屬顆粒130P，如圖4所示。
將裝有基片110和210的舟410裝入如圖5所示的熱CVD設(shè)備的爐400中。在此，舟410這樣安裝，使得在基片110上形成的催化金屬顆粒130P的表面面向下，背向碳源氣的氣流方向(如箭頭415所示)，而形成在基片210之上的金屬催化層230的表面面對碳源氣的流向415，如圖5所示?；?10如此設(shè)置的原因是使得催化金屬顆粒130P的表面面向與碳源氣氣流相反的方向，使得可以以平穩(wěn)控制的碳源氣質(zhì)量流來獲得在由催化金屬130P顆粒涂布的基片110上的均勻反應(yīng)。而且，基片110這樣插入舟410中，使得催化金屬顆粒130P的表面面向下，以阻止由于不穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物或者從反應(yīng)爐400的壁落下的碳顆粒造成的缺陷。
當(dāng)反應(yīng)爐400的溫度達到預(yù)定的處理溫度時，將第一閥門500打開，使來自碳源氣供應(yīng)源510的碳源氣經(jīng)氣體入口420流入反應(yīng)爐400中。該碳源氣以20-80sccm的流量供應(yīng)，歷時10-40分鐘。作為碳源氣，可以使用具有1-3個碳原子的碳氫化合物。優(yōu)選地，該碳源氣包含乙炔、乙烯、丙烯、丙烷或甲烷氣體。
為調(diào)節(jié)碳納米管的生長速度和時間，通過打開第二閥門550，可以與碳源氣一起，從攜帶氣和/或稀釋氣供應(yīng)源560，向反應(yīng)爐400供應(yīng)攜帶氣(惰性氣體，例如，氫或氬氣)和/或稀釋氣體(氫化物氣體)。
盡管沒有顯示，該碳源氣可以與腐蝕氣(氨氣、氫氣或氫化物氣)一起以預(yù)定的比例供應(yīng)，這樣可以避免不希望的相鄰的在基片上生長的碳納米管的粘附。優(yōu)選以2∶1-3∶1的體積比供應(yīng)碳源氣和腐蝕氣。
引入熱CVD設(shè)備的反應(yīng)爐400的碳源氣與用于分解碳源氣的金屬催化層230接觸，并且，當(dāng)碳納米管是在例如400-650℃的等于或低于玻璃變形溫度的溫度下形成時，在等于或低于基片110變形溫度的溫度下，借助金屬催化層230的催化作用，碳源氣容易被熱解。
如圖6所示，通過金屬催化層230的催化作用熱解的碳源氣600，從每一個隔離的納米級催化金屬顆粒130P生長碳納米管150。
圖7A-7C是基本生長模式的示意圖。下面結(jié)合圖7A-7C介紹該生長機理。首先，如圖7A所示，供應(yīng)到熱CVD系統(tǒng)的反應(yīng)爐400中的碳源氣(例如，乙炔氣(C2H2))汽相熱解成碳單元(C＝C或C)。碳單元吸附到催化金屬顆粒130P的表面上，并擴散到催化金屬顆粒130P中。在催化金屬顆粒130P被溶解的碳單元過飽和時，碳納米管150開始生長，如圖7B所示。隨著碳單元向催化金屬顆粒130P侵入的繼續(xù)，在催化金屬顆粒130P的催化作用下，碳納米管150象竹子一樣生長，如圖7C所示。如果催化金屬顆粒130P具有圓頭或鈍頭，碳納米管150生長為具有圓頭或鈍頭。盡管圖中未示出，但如果納米級金屬催化顆粒130P具有尖頭，則碳納米管生長為具有尖頭。
盡管結(jié)合臥式熱(CVD)設(shè)備介紹了本實施方案，但應(yīng)理解，也可以使用立式、直線型或傳送帶型CVD設(shè)備。
按照本發(fā)明的合成碳納米管的本實施方案可以形成直徑為幾納米到幾百納米例如1-400nm、長度為幾微米到幾百微米例如0.5-300微米的碳納米管。
以下將利用以下各實例詳細介紹本發(fā)明。以下的各實例僅是為了說明的目的，并不想限制本發(fā)明的范圍。
(實例1)在尺寸為2cm×3cm的玻璃基片上，通過熱淀積，形成厚100nm的鎳(Ni)膜。將具有Ni膜的玻璃基片裝入等離子腐蝕設(shè)備中，以60sccm的流量向該等離子腐蝕系統(tǒng)供應(yīng)氨氣，在13.6MHz的頻率、0.2乇的氣壓和40-200瓦的功率的處理條件下產(chǎn)生等離子體。形成于基片之上的Ni膜用溫度在500℃的等離子體腐蝕，形成隔離的納米級催化Ni顆粒。
同時，在另一玻璃基片上通過熱淀積形成200nm厚的鉻(Cr)膜。
將其上要生長碳納米管的具有隔離的Ni顆粒的目標(biāo)基片放置在熱CVD系統(tǒng)的舟的溝槽中，隔開一個溝槽，并在該舟的空溝槽中裝入具有Cr膜的基片，使得Ni膜的表面面對在目標(biāo)基片上形成的Ni顆粒。
在將該舟裝入熱CVD設(shè)備之后，將反應(yīng)爐的溫度上升至550℃，同時保持反應(yīng)爐的壓力為760乇。之后，將乙炔氣以40sccm的流量向該反應(yīng)爐供應(yīng)10分鐘，從每一個Ni顆粒生長碳納米管。掃描電子顯微鏡(SEM)觀察發(fā)現(xiàn)，碳納米管垂直且均勻地在基片上生長。透射電子顯微鏡(TEM)的測量結(jié)果是，所得碳納米管的直徑為約60nm，長度為約10微米。
在按本發(fā)明合成碳納米管的方法中，合成過程的溫度可以通過能夠分解碳源氣的金屬催化層的作用而降低。其結(jié)果是，碳納米管的合成可以在用于各種顯示裝置的基片上，例如，在等于或低于所用的玻璃基片的變形溫度的溫度下進行。因此，本發(fā)明的方法可以有效地應(yīng)用于包括FEDs在內(nèi)的各種顯示裝置的生產(chǎn)。
而且，通過腐蝕形成于基片之上的金屬催化層，可以在基片上均勻地形成高密度的獨立隔離的納米級催化金屬顆粒。換言之，適用于生長碳納米管的催化金屬顆?？梢韵嗷ジ綦x地形成，而不聚集，由此，可以在基片上均勻且垂直地排列高純度的碳納米管，而不產(chǎn)生非晶碳塊。而且，在使用較大基片的情況下，可以在該大基片上均勻地合成具有高密度的碳納米管。
以外，催化金屬顆粒的尺寸可以容易地通過調(diào)節(jié)用于形成隔離的納米級催化金屬顆粒的等離子腐蝕條件，例如等離子體密度、腐蝕溫度和時間來改變，由此，可以輕易改變碳納米管的直徑。
此外，碳納米管的長度可以容易地通過改變碳源氣的供應(yīng)條件，如流量、反應(yīng)溫度和時間來改變。本發(fā)明的利用熱CVD設(shè)備的碳納米管合成方法可以以提高的產(chǎn)率應(yīng)用于其中碳納米管同時在數(shù)個基片上生長的批量合成中。
盡管以上結(jié)合優(yōu)選實施方案具體展示和介紹了本發(fā)明，但所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，在形式上和細節(jié)上，可以對本發(fā)明做出各種改變，而不會脫離如所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種合成碳納米管的方法，包括在基片上形成金屬催化層；腐蝕金屬催化層，形成隔離的納米級催化金屬顆粒；以及通過在等于或低于基片變形溫度的溫度下用分解碳源氣的金屬催化層分解碳源氣，經(jīng)熱化學(xué)汽相淀積，由每個隔離的納米級催化金屬顆粒在基片上生長垂直排列的碳納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中金屬催化層由鈷、鎳、鐵或它們的合金構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中隔離的納米級催化金屬顆粒的形成是通過用選自氨氣、氫氣和氫化物氣的一種氣體產(chǎn)生的等離子體的等離子腐蝕法來進行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該等離子腐蝕是在350-550℃的溫度下進行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中形成隔離的納米級催化金屬顆粒是通過使用氟化氫系列腐蝕劑的濕法腐蝕法進行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該等于或低于基片的變形溫度的溫度在400-650℃的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中形成碳納米管包括制備一個具有分解碳源氣的金屬催化層的基片；將該具有分解碳源氣的金屬催化劑的基片和具有隔離的納米級催化金屬顆粒的基片置于熱化學(xué)氣相淀積設(shè)備中，使得分解碳源氣的金屬催化層的表面和隔離的納米級催化金屬顆粒的表面互相面對；以及向該熱化學(xué)氣相淀積設(shè)備供應(yīng)碳源氣，同時保持該熱化學(xué)氣相淀積設(shè)備在等于或低于具有隔離的納米級催化金屬顆粒的基片的變形溫度的溫度下，以在該基片上從各個隔離的納米級催化金屬顆粒生長該數(shù)目的垂直排列的碳納米管。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，在形成金屬催化層之前，還包括在基片上形成絕緣層以阻止基片和金屬催化層之間的反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，在形成金屬催化層之前，還包括在基片上形成用作電極的金屬層。
全文摘要
一種利用金屬催化層低溫合成碳納米管的方法。在該合成方法中,在基片上形成金屬催化層。該金屬催化層被腐蝕形成隔離的納米級催化金屬顆粒。然后,通過在等于或低于基片變形溫度的溫度下用分解碳源氣的金屬催化層分解碳源氣,經(jīng)熱化學(xué)汽相淀積,由每個隔離的納米級催化金屬顆粒在基片上生長垂直排列的碳納米管。
文檔編號C01B31/02GK1277147SQ0010921
公開日2000年12月20日 申請日期2000年6月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月15日
發(fā)明者李鐵真, 柳在銀 申請人:李鐵真, 株式會社日進納米技術(shù)