專利名稱：一種鋁溶膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的制備，特別提供了一種氧化鋁材料的前驅(qū)體—氧化鋁溶膠的制備技術(shù)。
工業(yè)催化劑載體中氧化鋁是應(yīng)用最為廣泛的載體，氧化鋁不僅價(jià)格便宜，而且各種催化反應(yīng)所要求的晶相，表面積和孔徑分布范圍等物性，能通過制備條件的改變而得到。已知氧化鋁有多種晶相，如γ-Al2O3,η-Al2O3,θ-Al2O3,κ-Al2O3,χ-Al2O3,α-Al2O3。其中α-Al2O3是穩(wěn)定態(tài)，其它稱為活性氧化鋁，其晶相在高溫時(shí)皆轉(zhuǎn)化成α相。由于多數(shù)工業(yè)催化劑選擇γ-Al2O3為載體。其前驅(qū)體包括薄水鋁石，擬薄水鋁石等其他晶相。其中薄水鋁石，擬薄水鋁石兩種氫氧化物轉(zhuǎn)變成γ-Al2O3的溫度是不同的。公式(1),(2)具體表述了兩種前驅(qū)體變成γ-Al2O3和δ-Al2O3的溫度。從中可以發(fā)現(xiàn)如果以擬薄水鋁石為前驅(qū)體不僅可以在較低的溫度下轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3，而且具有較高的熱穩(wěn)定性。
對(duì)于一般工業(yè)催化劑而言，不同載體氧化鋁的孔徑分布可以是微孔，中孔，大孔或幾種孔同時(shí)存在。其中微孔來(lái)源于氧化鋁水合物層狀結(jié)構(gòu)的層間脫水以及水合物微晶脫水，由此而形成的孔徑與水合物的晶相有關(guān)。氧化物水合物的原級(jí)粒子之間和二次粒子之間的空間形成中孔，因此中孔的大小取決于一次粒子的大小，形狀和堆積方式和二次粒子的大小等因素。大孔是在擠出成型的過程中加入適當(dāng)?shù)奶畛鋭?。因空間填充作用焙燒以后而形成大孔，大孔的孔徑與填充劑的粒子大小有良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。經(jīng)過大量的實(shí)踐，人們?cè)絹?lái)越來(lái)清楚的認(rèn)識(shí)到對(duì)催化性能有重要影響的不是催化劑的總孔容，而是其孔徑分布，即有效孔容。因此如何根據(jù)不同的催化反應(yīng)來(lái)制備具有不同特性(包括孔徑，孔容)的氧化鋁載體引起了人們的重視，成為研究的一個(gè)重點(diǎn)。D.L Trimm,A.Stanislaus(D.L Trimm,A.Stanislaus Applied Catalysis,21(1986)215-238)等人很好的總結(jié)了傳統(tǒng)制備方法中各項(xiàng)制備因素對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響。一般制備γ-Al2O3的主要步驟包括成膠，洗滌，干燥，成型，焙燒。七十年代，B.E.Yoldas(B.E.Yoldas,J.Appl.Chem.Biotechnol,1973,23.803)采用溶膠凝膠法得到了新型均一孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁材料，開辟了制備氧化鋁的新的途徑。從此以鋁溶膠為前驅(qū)體經(jīng)過溶膠凝膠過程成為制備氧化鋁材料的又一項(xiàng)重要的方法。這是因?yàn)橥ㄟ^溶膠凝膠法能夠比較容易地調(diào)控制備參數(shù)，從而得到各種物化性質(zhì)可控的催化劑。與傳統(tǒng)催化劑制備方法比較，溶膠凝膠制備方法在以下幾個(gè)方面具有優(yōu)點(diǎn)1．能夠得到高均一，高比表面積的材料。
2．材料的孔徑分布均一可控。
3．金屬組分高度分散在擔(dān)體上，使催化劑具有很高的反應(yīng)活性和抗積炭的能力。
4．能夠得到活性組分以高分散度分布在表面上的催化劑。
5．能夠較容易的控制材料的組成。
6．能夠根據(jù)具體需要制備不同結(jié)構(gòu)的催化劑(晶形或無(wú)定形)。
7．能夠得到適合反應(yīng)條件的機(jī)械強(qiáng)度并具有較高抗失活能力的材料。(M.A.Caugui and J.M.Rodriguez-Izquierdo J of Non-Crystalline Solids147&148(1992)724-738)。
溶膠凝膠方法有兩種，一種是粒子法(Particulate method)，另一種是聚合法(Polymeric method)。在粒子法中，金屬醇鹽在過量的水中水解，形成膠狀氫氧化物或水合氧化物的沉淀，然后加酸或堿解膠，形成穩(wěn)定的粒子溶膠，這種溶膠轉(zhuǎn)化為凝膠時(shí)，膠粒聚積在一起形成固態(tài)材料，其中膠粒之間的相互作用力是靜電力、氫鍵、范德華引力。在聚合法中，嚴(yán)格控制金屬醇鹽的水解速度和水解程度，讓金屬醇鹽部分水解，在金屬上引入OH鍵，這些帶有OH鍵的金屬醇化物相互縮合聚合，形成有機(jī)-無(wú)機(jī)聚合分子溶膠。這些溶膠轉(zhuǎn)化為凝膠時(shí)，在介質(zhì)中聚合分子繼續(xù)縮合，靠化學(xué)鍵形成氧化物網(wǎng)絡(luò)織構(gòu)(Texture)。(Larry L.Hench and K.West Chem Rev 1990 90 33-72)。
近年來(lái)溶膠凝膠法作為制備無(wú)機(jī)材料的一種低溫方法，被廣泛的用于催化材料的合成。而鋁溶膠由于其特有的性質(zhì)，正逐漸成為眾多材料合成的重要前驅(qū)體，如陶瓷膜、孔徑可控的催化劑等等。常久以來(lái)，鋁溶膠的制備方法主要集中于水解醇鹽、酸解膠SB粉、均相沉淀法等。但是這些制備方法主要在高于80℃的溫度條件下進(jìn)行，因?yàn)槿绻僮鬟^程低于一定的溫度容易生成酸不能解膠的拜耳石。并且這些制備方法所用的原料是昂貴的醇鹽和SB粉。而氧化鋁是一種被廣泛的用于工業(yè)催化劑載體和其他工業(yè)領(lǐng)域的重要材料，因此尋找如何從廉價(jià)的原料出發(fā)來(lái)制備各種基本物理化學(xué)性質(zhì)可控的氧化鋁材料具有極其重要的應(yīng)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
本發(fā)明的目的在于提供一種鋁溶膠的制備方法，其所使用的原料價(jià)格低廉，方法簡(jiǎn)單可控，并且所制備的鋁溶膠粒度均一、粒子高度分散、穩(wěn)定性較好。
本發(fā)明提供了一種鋁溶膠的制備方法，其特征在于在室溫的條件下，以無(wú)機(jī)鋁鹽為原料，通過加入過量的堿的方法得到沉淀，使pH值大于9；洗凈后加入酸作為解膠催化劑，[H+]/[Al3+]摩爾比的范圍為0.07-0.50，在超聲波的作用下形成穩(wěn)定，清晰的鋁溶膠，超聲波的物理參數(shù)為頻率20-50KHz，聲強(qiáng)50-150W。
本發(fā)明中所使用的鋁源有硝酸鋁，硫酸鋁，氯化鋁的無(wú)機(jī)鋁鹽；所使用的堿為氨水，氫氧化鈉，氫氧化鉀的無(wú)機(jī)堿，較好為氨水；所使用的作為催化劑的酸為硝酸，硫酸，鹽酸的無(wú)機(jī)酸和冰醋酸的有機(jī)酸，以硝酸為佳。
本發(fā)明在室溫條件下用廉價(jià)的鋁無(wú)機(jī)鹽并采用其他的輔助措施制得了粒度均一、粒子高度分散、穩(wěn)定性較好的鋁溶膠。并且利用27Al NMR、XRD等分析手段對(duì)該溶膠的基本物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)了一些與傳統(tǒng)制備方法所得到的鋁溶膠不同的新現(xiàn)象。本發(fā)明制備方法，具有操作簡(jiǎn)單，控制方便的優(yōu)點(diǎn)。利用本發(fā)明報(bào)道的方法不僅為從廉價(jià)的原料出發(fā)制備具有工業(yè)應(yīng)用背景的氧化鋁提供了可能，而且為研究納米體系的物理化學(xué)性質(zhì)提供了新的材料。
附

圖1是鋁溶膠的制備過程圖。
附圖2是通過各種不同條件制備得到的鋁溶膠的粒度分布圖；其中A代表鋁溶膠(0.42M[H+]/[Al3+]=0.24)的粒度分布B代表鋁溶膠(0.42M[H+]/[Al3+]=0.27)的粒度分布C代表鋁溶膠(0.42M[H+]/[Al3+]=0.30)的粒度分布D代表鋁溶膠(0.42M[H+]/[Al3+]=0.09)的粒度分布附圖3是鋁溶膠(0.12 M,[H+]/[Al3+]=0.09)的27AlNMR譜圖。
附圖4是鋁溶膠(0.42 M,[H+]/[Al3+]=0.27)的27AlNMR譜圖。
附圖5是鋁溶膠(0.42M)真空干燥后得到的凝膠的XRD圖其中“·”代表薄水鋁石的特征峰附圖6是鋁溶膠(0.12M)真空干燥后得到的凝膠的XRD圖。
“·”代表薄水鋁石的特征峰
“*”代表諾水鋁石的特征峰附圖7是鋁溶膠(0.42M)的透射電鏡圖。
實(shí)例1 鋁溶膠的制備該鋁溶膠的制備過程是過量的2.5％氨水溶液逐步滴加到25ml0.96M硝酸鋁溶液中產(chǎn)生沉淀，使最終溶液的pH值大于9.20。然后離心，將得到的沉淀加入50ml兩次蒸餾水中洗滌多次，直到體系的pH值接近7.4左右。接著按比例加入0.94M硝酸并在超聲水浴中作用10分鐘，以商用50Kz80W的超聲清洗機(jī)作為超聲源。制備流程圖如附圖1。在整個(gè)制備過程中體系始終保持在室溫的條件下，即使超聲水浴的溫度在超聲波作用10分鐘后仍然不超過40℃。然后將得到鋁溶膠樣品放置于真空干燥箱中進(jìn)行干燥。在整個(gè)干燥過程中保持真空度為60mmHg。然后將得到的凝膠樣品進(jìn)行各種表征或做進(jìn)一步的處理。
實(shí)例2 粒度分析結(jié)果采用CoulterN4plus激光粒度儀測(cè)量了用本專利報(bào)道的方法制備的鋁溶膠的粒度分布。附圖2中A,B,C三個(gè)圖分別代表相同濃度(0.42M)但加酸量不同的鋁溶膠(1),(2),(3)樣品([H+]/[Al3+]分別為0.24,0.27.0.30)的粒度分布圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)這三個(gè)溶膠樣品中大于90wt％的粒子的粒度分布集中于20nm與50nm之間。并且隨著加酸量的增加，溶膠體系的粒子逐漸增大，粒徑分布逐漸加寬。附圖2中D代表濃度為0.12mol/L,[H+]/[Al3+]=0.09的鋁溶膠樣品的粒度分布圖。以上粒度分布表征結(jié)果顯示用該方法能夠制備得到粒度分布較為均一的鋁溶膠。在實(shí)驗(yàn)過程中，分別用不同濃度的硝酸鋁溶液來(lái)制備鋁溶膠。結(jié)果發(fā)現(xiàn)硝酸鋁的濃度對(duì)解膠所需的酸量和最終溶膠的pH值有著重大的影響。具體結(jié)果見表-1。將真空干燥后得到的凝膠放入馬弗爐中以5℃/min的線形升溫速率焙燒到不同的溫度。得到的樣品用低溫氮吸附法測(cè)量比表面積和孔徑分布。具體數(shù)據(jù)見表-2，表-3。從表-2、表-3的數(shù)據(jù)中可以看到前驅(qū)體溶膠粒度對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響。隨著溶膠粒度的增加，最終得到的氧化鋁的比表面積減小，但孔體積卻增大。同一個(gè)樣品在不同的處理溫度下，比表面積先增加后有減小。而孔體積和孔徑卻一直在增加，并且從較寬的微孔分布變成均一中孔。表-1
表-2
表-3
實(shí)例327Al NMR分析結(jié)果附圖3,4顯示了27Al NMR的結(jié)果，在圖中62ppm處的尖峰歸屬為四配位的鋁，0ppm處的尖峰可以歸屬為六配位鋁的單體，以4ppm為中心的寬包屬于六配位鋁的二聚體。由于譜圖中出現(xiàn)了四配位的鋁峰，因此可以確信的認(rèn)為在該鋁溶膠中存在著Al13陽(yáng)離子。比較附圖3和4可以發(fā)現(xiàn)由本發(fā)明方法制備的無(wú)論是低濃度還是在高濃度的鋁溶膠中都存在Al13陽(yáng)離子，所不同的只是它們的濃度有所不同。
實(shí)例4 XRD分析結(jié)果將所得到的鋁溶膠在室溫真空條件下干燥可以得到凝膠，X射線衍射分析結(jié)果表明其主要的晶相是擬薄水鋁石，同時(shí)也存在其它的晶相結(jié)構(gòu)如諾水鋁石等。附圖5顯示的是經(jīng)過真空干燥以后凝膠樣品(0.42M pH=4.17)的X射線粉末衍射圖。其中主要的晶相是擬薄水鋁石。附圖6顯示的是經(jīng)過真空干燥以后凝膠樣品(0.12M pH=4.65)的X射線粉末衍射圖。圖中明顯的出現(xiàn)了諾水鋁石的特征衍射峰，說(shuō)明在該溶膠體系中存在諾水鋁石。這于文獻(xiàn)中報(bào)道的氫氧化鋁的晶相結(jié)構(gòu)與體系的酸度以及陳化時(shí)間有著密切的關(guān)系的理論是符合的。室溫真空干燥后的鋁凝膠的DTA譜圖中在100℃左右有一個(gè)較大的吸熱峰，主要是凝膠介質(zhì)水脫除造成的；在200℃左右存在的放熱峰是由于硝酸根分解引起的；300℃的吸熱峰是由于擬薄水鋁石晶相向γ-Al2O3晶相轉(zhuǎn)變引起的。從DTA的分析結(jié)果進(jìn)一步的證明了凝膠中的成分主要是擬薄水鋁石。
實(shí)例5 TEM分析結(jié)果附圖7是鋁溶膠的TEM圖。從TEM圖中可以發(fā)現(xiàn)該溶膠粒子主要為球形粒子。這于文獻(xiàn)報(bào)道中有人認(rèn)為用硝酸解膠得到的鋁溶膠的粒子應(yīng)該是長(zhǎng)方形的觀點(diǎn)是截然不同的。(Z.R.Ismagilov,M.N.Shepeleva,R.A.Shkrabina,U.B.Fenelonov,Applied Catalysis,69(1991)65-73)
比較例1溶膠的pH值通過該專利方法制備的溶膠的pH值要明顯的高于從Yoldas過程得到的鋁溶膠。通常通過Yoldas制備方法得到的鋁溶膠的pH值在3.60左右。而用本專利報(bào)道的方法制得的溶膠的pH值要大于4.10。[(1).T.Assih,A.Ayral,M.Abenoza,and J.Phalippou,J.Mater.Sci.,23(1988)3326.(2).C.J.Brinker,G.W.Scherer,“Sol-gel Science”Academic Press.Inc.1990.(3).H.B.ZHAO,A.W.Li,J.H.Gu,G.X.Xiong,H.Brunner,J.Mater.Sci.,34(1999)2987-2996)比較例2鋁分子簇的類型通過27AlNMR的表征結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)用本專利制得的鋁溶膠中含有Al13鋁分子簇。而通過高于80℃水解醇鹽法和酸解SB粉法得到的鋁溶膠中則不含該鋁分子簇。(Edisson Morgado JR,Yiu Lau Lam,Sonia Maria C.Menezes,Linda F.Nazar.J.Colloid.Interface Sci.,1995,176,432)比較例3酸的作用硝酸的作用在該制備過程中也明顯的不同于水解醇鹽法和酸解SB粉法。一般認(rèn)為酸在制備溶膠的過程中起到的是解膠的作用。因此在制備不同濃度的溶膠的過程中，所使用酸鋁比是近似相同的。而用本專利方法制備鋁溶膠時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)在制備不同濃度的溶膠的過程中所使用的酸鋁比是截然不同的。表-1中的數(shù)據(jù)已經(jīng)很明顯的顯示了這一點(diǎn)。由此我們認(rèn)為硝酸在本制備過程中所起的作用不僅是起到解膠的作用，而且有部分的酸與解膠前的團(tuán)聚體發(fā)生反應(yīng)生成Al137+陽(yáng)離子。
權(quán)利要求
1．一種鋁溶膠的制備方法，其特征在于在室溫的條件下，以無(wú)機(jī)鋁鹽為原料，通過加入過量的堿的方法得到沉淀，使pH值大于9；洗凈后加入酸作為解膠催化劑，[H+]/[Al3+]摩爾比的范圍為0.07-0.50，在超聲波的作用下形成穩(wěn)定，清晰的鋁溶膠，超聲波的物理參數(shù)為頻率20-50KHz，聲強(qiáng)50-150W。
2．按照權(quán)利要求1所述鋁溶膠的制備方法，其特征在于所使用的鋁源有硝酸鋁，硫酸鋁，氯化鋁的無(wú)機(jī)鋁鹽。
3．按照權(quán)利要求1所述鋁溶膠的制備方法，其特征在于所使用的堿為氨水，氫氧化鈉，氫氧化鉀的無(wú)機(jī)堿。
4．按照權(quán)利要求3所述鋁溶膠的制備方法，其特征在于所使用的堿為氨水。
5．按照權(quán)利要求1所述鋁溶膠的制備方法，其特征在于所使用的作為催化劑的酸為硝酸，硫酸，鹽酸的無(wú)機(jī)酸和冰醋酸的有機(jī)酸。
6．按照權(quán)利要求5所述鋁溶膠的制備方法，其特征在于所使用的作為催化劑的酸為硝酸。
全文摘要
一種鋁溶膠的制備方法,其特征在于:在室溫的條件下,以無(wú)機(jī)鋁鹽為原料,通過加入過量的堿的方法得到沉淀,使pH值大于9;洗凈后加入酸作為解膠催化劑,[H
文檔編號(hào)C01F7/00GK1323740SQ0011042
公開日2001年11月28日 申請(qǐng)日期2000年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月17日
發(fā)明者熊國(guó)興, 姚楠, 張玉紅, 楊維慎 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所