專利名稱：以氟硅酸鈉為原料制備白炭黑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機化學(xué)工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域，涉及白炭黑的生產(chǎn)方法，尤其涉及一種以磷肥工業(yè)副產(chǎn)物氟硅酸鈉為原料生產(chǎn)白炭黑的生產(chǎn)方法。
白炭黑，化學(xué)名稱為水合二氧化硅(SiO2·nH2O)，是一種具有廣泛用途的化工產(chǎn)品，它可以用于橡膠、涂料、膠粘劑、化妝品、油墨、塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等產(chǎn)品的生產(chǎn)。白炭黑在橡膠工業(yè)中的用量最大，幾乎占其產(chǎn)量的90％，是彩色橡膠、透明鞋底以及輪胎橡膠常用的補強劑。
傳統(tǒng)上白炭黑是采用硫酸溶液與水玻璃/硅酸鈉溶液進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)制得的，這一工藝現(xiàn)在仍為大多數(shù)白炭黑生產(chǎn)廠家所采用。由于硅存在于多種物質(zhì)中，出現(xiàn)了許多以含硅礦/廢物為原料生產(chǎn)白炭黑的方法，如CN 86107192公開了一種用稻殼工業(yè)化生產(chǎn)白炭黑的方法；CN 1093340A公開了一種用硅灰石合成白炭黑的方法；CN1115774A公開了一種以蛋白土(石)及硅藻土合成白炭黑的方法。采用含硅礦/廢物合成白炭黑具有綜合利用資源，減少“三廢污染”，成本低等特點。
氟硅酸鈉是磷肥工業(yè)的主要副產(chǎn)品，由于市場容量有限，該產(chǎn)品積壓嚴(yán)重，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。氟硅酸鈉的再利用問題是磷肥工業(yè)急需解決的難題。近年來，國內(nèi)外先后出現(xiàn)了以氟硅酸鈉為原料合成電解煉鋁用助熔劑——冰晶石(Na3AlF6)的方法，如US 3656894即報道了這種方法，該方法的主要反應(yīng)如下
目前這一方法存在的最大問題是氟硅酸鈉氨解反應(yīng)生成的白炭黑品質(zhì)低下，其用于橡膠時的拉伸強度只有14～16Mpa(丁腈橡膠)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于21Mpa的最低應(yīng)用要求。由于副產(chǎn)白炭黑質(zhì)量低下，生產(chǎn)廠家只能將其當(dāng)作廢渣棄置，長此下去，將會造成嚴(yán)重的粉塵污染。為此，開發(fā)新的氟硅酸鈉氨解工藝是非常必要的，它既可以為白炭黑的合成開辟一條新路，同時也使冰晶石的生產(chǎn)成本大大降低。
本發(fā)明的目的在于提供一種新的以氟硅酸鈉為原料制備白炭黑的方法，通過該方法可以制得性能優(yōu)良的白炭黑產(chǎn)品。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的為了使制得的白炭黑產(chǎn)品達(dá)到較高的品位，本發(fā)明首先采用水玻璃或硅酸鈉溶液與無機酸溶液反應(yīng)制備氧化硅晶種，或采用氟硅酸鈉與氨水反應(yīng)制備氧化硅晶種，然后在晶種存在的條件下，使氟硅酸鈉進(jìn)行氨解。由于晶種的加入，大大改善了生成的二氧化硅的顆粒的形貌，因此，該方法可以獲得優(yōu)質(zhì)的白炭黑產(chǎn)品。
根據(jù)上述構(gòu)思，本發(fā)明提出如下所述的技術(shù)方案本發(fā)明所說的方法包括氟硅酸鈉與氨水的氨解和氨解后所得白炭黑軟膏的處理兩個步驟，為獲得高品位的白炭黑產(chǎn)品，在氨解時加入氧化硅晶種，所說的晶種是這樣制備的A外加晶種法在晶種槽中加入水玻璃或硅酸鈉溶液，然后滴加無機酸溶液，使其反應(yīng)生成氧化硅晶種，工藝條件是這樣的水玻璃或硅酸鈉溶液以SiO2計的質(zhì)量百分濃度濃度為0.1～10％，無機酸溶液的濃度為0.1～6N，水玻璃的模數(shù)為1.0～4.0，所制晶種的pH值為3.0～10.0，反應(yīng)后晶種陳化0.5～24小時，水玻璃或硅酸鈉溶液與無機酸溶液的加入量可根據(jù)所需晶種的pH值確定，所說的無機酸為硫酸、氫氟酸、鹽酸、硝酸或碳酸(CO2)中的一種或一種以上。
B自生晶種法在晶種槽中加入氟硅酸鈉料漿，然后滴加氨水溶液，使其反應(yīng)生成氧化硅晶種，該反應(yīng)是在常溫下進(jìn)行的，所用的氟硅酸鈉料漿的質(zhì)量百分濃度濃度為5％～15％，氨水的質(zhì)量百分濃度為10％～20％，氨水的用量為理論值的1.0-1.4倍，反應(yīng)后晶種陳化0.5～24小時。
氟硅酸鈉與氨水的氨解和氨解后所得白炭黑軟膏的處理過程可采用現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，本發(fā)明對氨解過程的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，具體過程如下將氟硅酸鈉料漿置于氨解槽中，加入上述晶種，在常溫常壓下用氨水與該料漿進(jìn)行氨解反應(yīng)并陳化，陳化后反應(yīng)液經(jīng)固液分離得氟溶液及白炭黑軟膏，其反應(yīng)式為
為了使生成的晶種具有較好的形貌，晶種與氟硅酸鈉的質(zhì)量比以1∶1～12∶1為好，反應(yīng)后應(yīng)進(jìn)行陳化，陳化時間為0.5～4小時，陳化溫度為20～95℃。陳化后反應(yīng)液的固液分離可采用板框式過濾機、箱式過濾機或離心式過濾機，將所得的白炭黑軟膏經(jīng)洗滌器洗滌、干燥器干燥，即得白炭黑。所說的干燥器可采用離心噴霧干燥器、壓力噴霧干燥器或旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥器。
原料氟硅酸鈉為磷肥工業(yè)副產(chǎn)品，產(chǎn)品規(guī)格符合國標(biāo)。
白炭黑成品經(jīng)測試，其理化指標(biāo)如下
其所制的橡膠產(chǎn)品經(jīng)上海市橡膠制品質(zhì)量監(jiān)督站及河南橡膠輪胎股份有限公司檢測，拉伸強度達(dá)到22MPa(丁苯橡膠，國際標(biāo)準(zhǔn)配方)/32Mpa(丁腈橡膠)?？梢钥闯霰竟に囍苽涞陌滋亢诋a(chǎn)品其在橡膠中的應(yīng)用性能完全可與國內(nèi)外同類主產(chǎn)優(yōu)質(zhì)白炭黑媲美。
本發(fā)明所說的方法，其特點在于解決了氟硅酸鈉法合成冰晶石時副產(chǎn)得到的白炭黑品質(zhì)低下的問題，為白炭黑的合成開辟了一條新途徑。本工藝使磷肥副產(chǎn)品氟硅酸鈉得到了更為充分的利用，保護(hù)了環(huán)境，大大降低了冰晶石的生產(chǎn)成本，其得到的白炭黑產(chǎn)品在橡膠中的應(yīng)用性能達(dá)到了國內(nèi)外同類主產(chǎn)優(yōu)質(zhì)白炭黑的先進(jìn)水平，且在生產(chǎn)成本上具有一定的優(yōu)勢。可見，本發(fā)明具有較高的經(jīng)濟效益和社會效益。
實施例1(1)制晶種向2％(以SiO2計)硅酸鈉溶液中滴加1N的硫酸溶液，滴至反應(yīng)液pH為3.0，所得晶種陳化12小時；(2)氨解向配制好的氟硅酸鈉料漿中加入晶種，晶種與氟硅酸鈉的質(zhì)量比為3∶1；在常溫下，使用氨水與料漿反應(yīng)，反應(yīng)后反應(yīng)液在室溫下陳化0.5小時，采用板框過濾進(jìn)行固液分離得氟溶液與白炭黑軟膏；(3)白炭黑軟膏洗滌后，在200℃下采用離心噴霧干燥，得比表面積為150m2/g的白炭黑。
實施例2(1)制晶種向2％(以SiO2計)的水玻璃(模數(shù)2.5)溶液中滴加1N的硫酸溶液，滴至反應(yīng)液pH為9.0，所得晶種陳化1小時；(2)氨解向配制好的氟硅酸鈉料漿中加入晶種，晶種與氟硅酸鈉的質(zhì)量比為5∶1；在常溫下，使用氨水與料漿反應(yīng)，反應(yīng)后反應(yīng)液在40℃下陳化1小時，采用板框過濾進(jìn)行固液分離得氟溶液與白炭黑軟膏；(3)白炭黑軟膏洗滌后，在200℃下采用離心噴霧干燥，得比表面積為300m2/g的白炭黑。
實施例3(1)制晶種向5％氟硅酸鈉料漿中滴加10％氨水以制備晶種，氨水的用量為理論量的1.1倍，晶種陳化1小時，其pH為8.0；(2)氨解向配制好的氟硅酸鈉料漿中加入晶種，晶種與氟硅酸鈉的質(zhì)量比為4∶1；在常溫下，使用氨水與料漿反應(yīng)，反應(yīng)后反應(yīng)液在90℃下陳化1小時，采用板框過濾進(jìn)行固液分離得氟溶液與白炭黑軟膏；(3)白炭黑軟膏洗滌后，在200℃下采用離心噴霧干燥，得比表面積為240m2/g的白炭黑。
實施例4在其它條件與實施例1相同的條件下，采用模數(shù)為3.5的水玻璃制晶種，改變晶種與氟硅酸鈉的用量比為12∶1，得冰晶石及比表面積為400m2/g的白炭黑產(chǎn)品。
實施例5在其它條件與實施例2相同的條件下，改變陳化溫度為90℃，得比表面積為180m2/g的白炭黑產(chǎn)品。
實施例6在其它條件與實施例5相同的條件下，使用2N的氫氟酸制備晶種，得比表面積為160m2/g的白炭黑產(chǎn)品。
實施例7在其它條件與實施例5相同的條件下，向水玻璃溶液中通入二氧化碳以制備晶種，得比表面積為170m2/g的白炭黑產(chǎn)品。
實施例8在其它條件與實施例5相同的條件下，使用2N的硫酸和2N的硝酸混合物(1∶1，重量比)以制備晶種，得比表面積為180m2/g的白炭黑產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種以氟硅酸鈉為原料制備白炭黑的方法，包括氟硅酸鈉與氨水的氨解和氨解后所得白炭黑軟膏的處理，其特征在于在氟硅酸鈉與氨水的氨解時加入pH值為3.0～10.0氧化硅晶種，晶種與氟硅酸鈉的質(zhì)量比為1∶1～12∶1。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氟硅酸鈉與氨水氨解后的產(chǎn)物陳化0.5～4小時，陳化溫度為20～95℃，然后采用常規(guī)的方法分離出白炭黑軟膏，并用常規(guī)的方法進(jìn)行處理，即可獲得白炭黑。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的晶種是這樣制備的A.在晶種槽中加入水玻璃或硅酸鈉溶液，然后滴加無機酸溶液至pH值為3.0～10.0，工藝條件是這樣的水玻璃或硅酸鈉溶液以SiO2計的質(zhì)量百分濃度濃度為0.1～10％，無機酸溶液的濃度為0.1～6N，反應(yīng)后晶種陳化0.5～24小時；或B在晶種槽中加入氟硅酸鈉料漿，然后滴加氨水溶液，使其反應(yīng)生成氧化硅晶種，氨水的用量為理論值的1.0-1.4倍，反應(yīng)后晶種陳化0.5～24小時。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于水玻璃的模數(shù)為1.0～4.0。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于制備晶種所用的氟硅酸鈉料漿的質(zhì)量百分濃度為5％～15％，氨水的質(zhì)量百分濃度為10％～20％。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所說的無機酸為硫酸、氫氟酸、鹽酸、硝酸或碳酸(CO2)中的一種或一種以上。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于原料氟硅酸鈉為質(zhì)量符合國標(biāo)的磷肥工業(yè)副產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以氟硅酸鈉為原料制備白炭黑的方法。本發(fā)明首先采用水玻璃或硅酸鈉溶液與無機酸溶液反應(yīng)制備氧化硅晶種,或采用氟硅酸鈉與氨水反應(yīng)制備氧化硅晶種,然后在晶種存在的條件下,使氟硅酸鈉進(jìn)行氨解。由于晶種的加入,大大改善了生成的二氧化硅的顆粒的形貌,因此,該方法可以獲得優(yōu)質(zhì)的白炭黑產(chǎn)品。
文檔編號C01B33/113GK1276341SQ0011646
公開日2000年12月13日 申請日期2000年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月13日
發(fā)明者王相田, 劉偉, 古宏晨, 何斌, 馬燕, 程存康 申請人:上海維來現(xiàn)代科技發(fā)展有限公司