專(zhuān)利名稱(chēng)：含鐵、錳的鈷渣制氯化鈷方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含鐵、錳的鈷渣制氯化鈷的方法。
在目前現(xiàn)有技術(shù)中，從含鐵、錳的鈷渣制氯化鈷方法一般采用沉淀法或萃取法。先將含鐵、錳的鈷渣酸溶，在接近反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)加入氧化劑使溶液中Fe(II)氧化為Fe(III)，再以氫氧化鐵或黃鈉鐵礬鹽形式沉淀除鐵，然后根據(jù)所用的方法采取不同步驟。沉淀法是在除鐵后所得濾液中滴加硫化鈉溶液或通入硫化氫氣體，調(diào)節(jié)溶液PH值，鈷以硫化鈷形式沉淀，過(guò)濾分離，棄去濾液，硫化鈷在酸中用氧化劑氧化或直接用氧化性酸氧化溶解為可溶性鈷鹽溶液，再加入碳酸鈉使其形成碳酸鈷沉淀，將碳酸鈷溶解在鹽酸中，經(jīng)濃縮、結(jié)晶得氯化鈷晶體。萃取法是在除鐵后的濾液中加入萃取劑萃取分離出錳，水相經(jīng)碳酸鹽沉鈷，再用鹽酸溶解，經(jīng)濃縮、結(jié)晶得氯化鈷晶體。上述兩種方法均存在不足之處。沉淀法(1)在用硫化物沉鈷過(guò)程中，會(huì)有硫化氫氣體放出，操作環(huán)境惡劣。沉鈷過(guò)程中PH值難以控制，會(huì)有硫化錳伴隨沉淀，造成鈷、錳分離不徹底。產(chǎn)生的硫化鈷具有膠體性質(zhì)，過(guò)濾分離相當(dāng)困難，無(wú)法正常生產(chǎn)。(2)硫化鈷需在酸中用氧化劑氧化或直接用氧化性酸氧化才能溶解成可溶性鈷鹽，伴隨產(chǎn)生污染性的氣體，反應(yīng)條件苛刻，設(shè)備要求高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。(3)用碳酸鹽從可溶性鈷鹽中沉淀鈷時(shí)，具有膠體性質(zhì)的堿式碳酸鈷伴隨產(chǎn)生，過(guò)濾分離困難，不僅造成鈷回收率低于90％，且鈷產(chǎn)品的純度也會(huì)降低。萃取法是一種新興濕法提煉金屬行業(yè)，以逐漸由原子能行業(yè)向有色金屬提煉和純化方向發(fā)展。具有速度快和選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。它的不足之處是(1)萃取法必須經(jīng)過(guò)萃取——洗滌——反萃三個(gè)階段，為了使萃取能得以進(jìn)行，萃取劑和溶劑必須回收循環(huán)使用，工藝復(fù)雜，成本高，投資大。就有色金屬工業(yè)萃取分離而言，目前仍不夠完善。(2)萃取一般在溶液中離子濃度相對(duì)較低下進(jìn)行，在實(shí)際工作中往往濃度較高，不能充分分離。萃取法提煉和純化適合于大型化工業(yè)生產(chǎn)，不便于中、小型化工業(yè)生產(chǎn)。無(wú)論采用沉淀法還是萃取法均存在以下問(wèn)題(1)以氫氧化鐵形式沉鐵時(shí)，氫氧化鐵過(guò)濾困難，吸附其它陽(yáng)離子多，鈷流失嚴(yán)重；以黃鈉鐵礬鹽形式沉鐵，耗時(shí)長(zhǎng)，需要補(bǔ)加一定量堿金屬陽(yáng)離子。(2)錳作為廢棄物排放，使資源浪費(fèi)，對(duì)環(huán)境造成污染。
本發(fā)明的目的是提供一種含鐵、錳的鈷渣制氯化鈷的方法。錳也得以回收利用，并克服了上述諸多缺點(diǎn)。工藝容易操作，成本低，更為合理，還可直接用于中、小型工廠工業(yè)化生產(chǎn)。改進(jìn)了除鐵工藝后，鈷的回收率顯著提高。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的解決方案是含鐵、錳的鈷渣用硫酸酸溶，在接近反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)加入氧化劑使溶液中Fe(II)被氧化為Fe(III)，采用澳大利亞電鋅公司開(kāi)發(fā)的一種新的針鐵礦沉淀——部分水解法，噴淋沉鐵工藝除鐵。在控制PH值的情況下，用高錳酸鹽氧化溶液中Mn(II)定量的轉(zhuǎn)化為二氧化錳，通過(guò)離心分離出二氧化錳，濾液中加入碳酸氫鈉，鈷以碳酸鈷形式析出，離心分離得碳酸鈷，濾液含堿金屬硫酸鹽，可回收利用。碳酸鈷經(jīng)鹽酸溶解、濃縮、結(jié)晶得氯化鈷晶體。
本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)原理如下鈷渣經(jīng)酸溶、氧化、過(guò)濾后，溶液的成分是硫酸鈷、硫酸鐵、硫酸錳及少量硫酸。沉鐵的反應(yīng)式為X＝0.1--沉錳的反應(yīng)式為；沉鈷及制備氯化鈷的反應(yīng)式為
在搪玻反應(yīng)器中，定量加入一定濃度的硫酸，在適當(dāng)溫度和良好的攪拌下，緩慢加入鈷渣。反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)液PH值接近1.0時(shí)，加入少量氧化劑。硫酸濃度在10％～85％，最好是30～40％。反應(yīng)溫度控制在85～105℃，最好是95±2℃。氧化劑是高錳酸鹽、二氧化錳、氯酸鹽或次氯酸鹽，最好是二氧化錳。反應(yīng)終點(diǎn)控制PH值1.0～2.0，最好是PH值1.5。反應(yīng)在4～5小時(shí)內(nèi)完成，其中氧化時(shí)間在1.0～1.5小時(shí)，當(dāng)檢測(cè)無(wú)Fe(II)存在時(shí)，即可停止反應(yīng)。
上述反應(yīng)液呈黑紅色，經(jīng)冷卻，過(guò)濾棄去濾渣，濾液進(jìn)行除鐵處理。在有兩套噴淋裝置的反應(yīng)器內(nèi)，預(yù)先加入一定量的底液，通蒸汽升溫，在適當(dāng)溫度和良好攪拌下，同時(shí)往底液中噴淋濾液和中和劑，嚴(yán)格控制PH值。底液為PH值2.0的硫酸水溶液。反應(yīng)時(shí)的溫度在85～95℃，最好是90±2℃；中和劑是10～30％氫氧化鈉或碳酸鈉溶液，最好是20％氫氧化鈉溶液。反應(yīng)液的PH值始終控制在1.5～3.5，最好是PH2.0～3.0。停止噴淋再攪拌10～15分鐘，反應(yīng)即完成。冷卻，經(jīng)離心分離，棄去濾渣。
在有噴淋裝置的反應(yīng)器中加入上述濾液，在良好攪拌下，邊加高錳酸鹽固體或溶液，邊噴淋中和劑。反應(yīng)在常溫下進(jìn)行。反應(yīng)液的PH值始終控制在1.5～2.5，最好是PH值2.0。所用高錳酸鹽是鉀或鈉鹽。中和劑是10～30％氫氧化鈉溶液，最好是20％的溶液。用常規(guī)方法檢測(cè)反應(yīng)液中有無(wú)Mn(II)存在，如沒(méi)有，即可停止反應(yīng)。離心分離，水洗，濾餅是高純度二氧化錳。經(jīng)烘干后測(cè)定純度大于97％，溶液中錳的回收率大于98％。鈷渣中錳的回收率大于85％。
在良好攪拌下，向上述的濾液中緩慢加入15％的碳酸氫鈉溶液或研細(xì)的碳酸氫鈉粉末。反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)液的PH值達(dá)到8.5～9.0時(shí)，停止反應(yīng)。離心分離，濾餅用去離子水多次洗滌，至檢測(cè)無(wú)硫酸根離子為止。鈷的回收率95％以上。濾液是含堿金屬硫酸鹽弱堿性溶液，極易處理。
在良好攪拌下，將上述碳酸鈷濾餅緩慢加入工業(yè)鹽酸中，反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)液的PH值上升至3.5～4.0時(shí)，即停止反應(yīng)。溶液經(jīng)過(guò)濾，濃縮至密度1.50時(shí)，冷卻，結(jié)晶得氯化鈷晶體。晶體用少量去離子水洗滌，陰干后測(cè)晶體純度大于98％，母液循環(huán)結(jié)晶。
本發(fā)明顯然優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)，并有獨(dú)到之處。酸溶時(shí)所用氧化劑可以是反應(yīng)過(guò)程自身所產(chǎn)生的物質(zhì)，節(jié)省原料。沉鐵采用針鐵礦沉淀——部分水解法，速度快，對(duì)其它陽(yáng)離子的吸附量少，沉淀過(guò)濾性能好，溶液中殘留鐵濃度小于0.05克/升，是其它方法不能比擬的。獨(dú)到之處是，錳不是作為廢棄物排放，而是轉(zhuǎn)化為有相當(dāng)高利用價(jià)值的高純度二氧化錳，溶液中錳幾乎定量轉(zhuǎn)化為二氧化錳。沉鈷采用碳酸氫鈉，因堿性小，不會(huì)形成具有膠體性質(zhì)堿式碳酸鈷，而是易過(guò)濾和洗滌的碳酸鈷，鈷不流失，回收率大于95％，結(jié)晶的氯化鈷晶體純度在98％以上。本方法無(wú)廢氣污染，所排放的廢水為含堿金屬硫酸鹽的弱堿性水溶液，極易處理，對(duì)環(huán)境幾乎無(wú)污染。
本發(fā)明是含鐵、錳的鈷渣制氯化鈷，同時(shí)副產(chǎn)高純度二氧化錳。特別適用于低壓羰基化合成苯乙酸的含鐵、錳的鈷渣制氯化鈷，使鈷得以循環(huán)使用。而二氧化錳可用于制高錳酸鹽等。解決了現(xiàn)有方法中錳污染問(wèn)題。
本發(fā)明最佳實(shí)施例所用含鐵、錳的鈷渣為低壓羰基化合成苯乙酸的鈷渣。經(jīng)分析含錳12.10％、鐵4.40％、鈷6.25％及少量苯乙酸鈉等雜質(zhì)。
在帶有攪拌器和溫度計(jì)的500升搪玻反應(yīng)釜中，加入200升濃度35％的硫酸，在攪拌下升溫至95±2℃，緩慢加入200公斤上述鈷渣，在1.5～2.0小時(shí)加完，然后取樣測(cè)溶液PH值，當(dāng)PH值接近1.0時(shí)，加入少量二氧化錳氧化劑，取樣檢測(cè)反應(yīng)液中有無(wú)Fe(II)，如有，再補(bǔ)加二氧化錳，整個(gè)過(guò)程加入了1.50公斤二氧化錳，當(dāng)取樣檢測(cè)無(wú)Fe(II)時(shí)，停止反應(yīng)。氧化時(shí)間在1.0～1.5小時(shí)完成，全部反應(yīng)在4～5小時(shí)完成。
上述反應(yīng)液經(jīng)冷卻，離心分離出不溶性雜質(zhì)和棄去上層油狀物。濾液進(jìn)行除鐵處理。在帶有攪拌器、溫度計(jì)、PH計(jì)和兩套噴淋裝置的1000升不銹鋼反應(yīng)器中，先加入100公斤PH值為2的硫酸水溶液，通蒸汽加熱和攪拌，當(dāng)溫度至90±2℃時(shí)，通過(guò)噴淋裝置分別滴加上述濾液和20％的氫氧化鈉溶液，恒溫，始終控制反應(yīng)液的PH值2～3，在2小時(shí)內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)結(jié)束。冷卻，離心分離，棄去濾餅，濾液用于下步處理。
在帶有攪拌器、溫度計(jì)、PH計(jì)和噴淋裝置的1000升不銹鋼反應(yīng)器中，加入上述濾液，在良好攪拌下加入研細(xì)的高錳酸鉀和噴淋20％的氫氧化鈉溶液，控制反應(yīng)液的PH值在2.0，反應(yīng)在常溫下進(jìn)行。取樣檢測(cè)反應(yīng)液中有無(wú)Mn(II)存在，當(dāng)無(wú)Mn(II)時(shí)，停止加料，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，并嚴(yán)格控制PH值。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，濾餅用去離子水洗滌三次，烘干后稱(chēng)重為56.30公斤，經(jīng)分析測(cè)定溶液中錳的回收率98.72％，扣除作為氧化劑時(shí)加入的1.50公斤，鈷渣中錳的回收率85.89％。二氧化錳的純度97.60％。濾液做下步處理用。
在帶有攪拌器的1000升反應(yīng)器中，加入上述濾液，在良好攪拌下緩慢加入15％碳酸氫鈉溶液，反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)液的PH值升至8.5～9.0時(shí)停止加入碳酸氫鈉溶液，再攪拌0.5小時(shí)完成。離心分離，濾餅多次用去離子水洗滌，至無(wú)硫酸根離子存在為止，得含水率21.00％的碳酸鈷30.38公斤。鈷的回收率95.23％。
在良好攪拌情況下，將碳酸鈷濾餅緩慢加入工業(yè)鹽酸中，反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)液PH值上升至3.5～4.0時(shí)，停止加濾餅，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濾，濃縮至密度1.50，冷卻，結(jié)晶，晶體用少量去離子水洗滌，陰干，測(cè)定氯化鈷晶體純度98.50％，母液循環(huán)結(jié)晶。
權(quán)利要求
1.一種含鐵、錳的鈷渣制氯化鈷的方法。本發(fā)明的特征包括含鐵、錳的鈷渣加入酸中酸溶，在接近反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)加入適量氧化劑使溶液中Fe(II)被氧化成Fe(III)，過(guò)濾所得濾液用針鐵礦沉淀法沉淀除鐵，離心分離，濾液中加入高錳酸鹽，Mn(II)被定量氧化成二氧化錳，離心分離，濾液中再加入碳酸氫鈉，得碳酸鈷，離心分離，所得碳酸鈷經(jīng)鹽酸溶解、濃縮、結(jié)晶得氯化鈷晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，本發(fā)明的特征在于酸溶所用的是硫酸，濃度10～85％。反應(yīng)溫度控制在85～105℃，反應(yīng)終點(diǎn)PH值在1.0～2.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，本發(fā)明的特征在于酸溶在接近反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)加入的氧化劑是高錳酸鹽、二氧化錳、氯酸鹽或次氯酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，本發(fā)明的特征在于以針鐵礦沉淀——部分水解法沉淀除鐵，反應(yīng)溫度在85～95℃，通過(guò)噴淋氫氧化鈉或碳酸鈉中和劑，反應(yīng)液控制PH值在1.5～3.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，本發(fā)明的特征在于溶液中Mn(II)被氧化為二氧化錳，用高錳酸鉀或高錳酸鈉作氧化劑。反應(yīng)在常溫下進(jìn)行。通過(guò)噴淋氫氧化鈉中和劑，反應(yīng)液控制PH值在1.5～2.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，本發(fā)明的特征在于生成碳酸鈷時(shí)用碳酸氫鈉作沉淀劑，反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，反應(yīng)終點(diǎn)PH值8.5～9.0。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，本發(fā)明的特征在于碳酸鈷緩慢加入工業(yè)鹽酸中，反應(yīng)終點(diǎn)PH值在3.5～4.0，反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，溶液濃縮至密度1.50時(shí)，冷卻，結(jié)晶得氯化鈷晶體。
全文摘要
一種含鐵、錳的鈷渣制氯化鈷的方法。將鈷渣酸溶,在接近反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)加入適量氧化劑,將所得反應(yīng)液用針鐵礦沉淀法除鐵。除鐵后的濾液加入高錳酸鹽,使反應(yīng)液中Mn(II)被氧化為二氧化錳,溶液中錳的回收率大于98%,鈷渣中錳的回收率大于85%。去錳的濾液加入碳酸氫鹽,得碳酸鈷,鈷的回收率大于95%。碳酸鈷經(jīng)鹽酸溶解、濃縮、結(jié)晶。氯化鈷晶體的純度98%以上。本方法特別適用于低壓羰基化合成苯乙酸的鈷渣制氯化鈷,副產(chǎn)二氧化錳可作為資源利用。
文檔編號(hào)C01G51/08GK1337360SQ0012206
公開(kāi)日2002年2月27日 申請(qǐng)日期2000年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月15日
發(fā)明者莊景發(fā) 申請(qǐng)人:汕頭恒昌化工有限公司