專利名稱：一種兩段法甲醇裂解制一氧化碳和氫氣新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲醇裂解制CO和H2的新工藝，屬于甲醇裂解的甲醇裂解制CO和H2有著廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，其中甲醇直接裂解成氫氣和一氧化碳是比未裂解的甲醇和汽油更潔凈和有效的燃料，可用作汽車和汽體渦輪機的燃料，其燃燒排放的尾氣中氮氧化物的排放量降低了一個數(shù)量級；同時也為化工廠、制藥廠、金屬材料加工廠提供了一個簡便而經(jīng)濟的一氧化碳及氫氣來源。其反應(yīng)為為一強吸熱反應(yīng)。
日本Mitsubishi Gas Chemical Co.Inc.等公司在此領(lǐng)域已申請不少專利，如JP09,286,602[97,286,602](C1.C01B3/22)，JP04,295,002[92,295,002](C1.C01B3/56)，(chem.lett.，1984(4)，543-6(Eng).)其相關(guān)專利均以不同催化體系作為申請對象，且反應(yīng)過程都為一段法催化反應(yīng)工藝路線。由于以前的工作均存在催化反應(yīng)溫度高，通常反應(yīng)溫度在260～320℃之間，而現(xiàn)有催化體系，尤其是Cu基催化劑在以上溫度條件和高濃度CO氣氛下，存在因燒結(jié)和結(jié)構(gòu)改變而快速失活的問題；另外，以上催化體系的催化劑均在壓力為0～0.2Mpa下分解，若壓力進一步提高，其轉(zhuǎn)化率下降較快。這些問題的出現(xiàn)，使得現(xiàn)有催化劑和工藝的工業(yè)化應(yīng)用面臨障礙。
本發(fā)明的目的在于通過采用新兩段法的工藝路線，首先將甲醇在一段進行部分熱裂解，然后二段進行深度的催化裂解。使得總的甲醇轉(zhuǎn)化率大于各段裂解轉(zhuǎn)化率之和；同時可使裂解壓力提高到0.5～3.0MPa；可通過降低催化段的反應(yīng)溫度，從而延長了催化劑的使用壽命。
下面對本發(fā)明進行詳細描述本發(fā)明采用的催化劑為Cu/Zn/Al、Cu/Ni/Al、Pd/Al2O3等體系，根據(jù)以前專利所述催化劑制備方法自制而成。
采用的流程見附圖
。圖中A、A’為特制的熱裂解反應(yīng)器，B為熱交換器，C為固定床催化反應(yīng)器。1為甲醇貯罐，2為甲醇加壓計量泵，3為裂解氣冷卻器。
首先將工業(yè)甲醇經(jīng)計量泵計量并加壓得到規(guī)定壓力甲醇(1)，甲醇(1)經(jīng)裂解氣冷卻器3和熱交換器B預(yù)熱得到甲醇蒸汽(3)，并將甲醇蒸汽(3)引入熱裂解器A或A’進行部分熱裂解，得部分熱裂解氣(4)(CH3OH、CO、H2混合氣)，將部分熱裂解氣(4)經(jīng)熱交換器B冷卻到規(guī)定溫度后，得部分熱裂解氣(5)，將部分裂解氣(5)引入催化反應(yīng)器C進行進一步的裂解得到裂解氣(6)(CO、H2、少量甲醇等)，裂解氣(6)經(jīng)裂解冷卻器冷卻后得到裂解氣(7)和冷凝液(8)。
本發(fā)明達到了預(yù)期的目的和效果。不同于常規(guī)的一段法甲醇分解工藝，其甲醇轉(zhuǎn)化率高，在同樣液體空速的情況下，催化劑負荷小，催化反應(yīng)溫度降低，使催化劑使用壽命大大延長。采用本發(fā)明的工藝路線可達到，甲醇總轉(zhuǎn)化率＞一段熱裂解甲醇轉(zhuǎn)化率加二段催化甲醇轉(zhuǎn)化率。
實施例如下(實施例均在同一類甲醇裂解催化劑上進行)例1、在液體空速1.0h-1，壓力1.0MPa的條件下，催化劑裝量為120ml，連續(xù)反應(yīng)100h后取樣，結(jié)果如下
例2、在液體空速1.0h-1，壓力1.0MPa的條件下，催化劑用惰性陶瓷拉西環(huán)120ml代替，連續(xù)反應(yīng)100h后取樣，結(jié)果如下
結(jié)合例1、例2可見，在例1條件不存在熱裂解過程，這時的熱裂解爐作用相當于甲醇預(yù)熱器的作用。
例3、在液體空速1.0h-1，壓力1.0MPa的條件下，催化劑裝量為120ml，連續(xù)反應(yīng)100h后取樣，結(jié)果如下
例4、在液體空速1.0h-1，壓力1.0MPa的條件下，催化劑裝量為120ml，連續(xù)反應(yīng)100h后取樣，結(jié)果如下
例5、在液體空速1.0h-1，壓力1.0MPa的條件下，催化劑裝量為120ml，連續(xù)反應(yīng)100h后取樣，結(jié)果如下
例6、在液體空速1.0h-1，壓力1.0MPa的條件下，催化劑裝量為120ml，連續(xù)反應(yīng)100h后取樣，結(jié)果如下
例7、在液體空速1.0h-1，壓力1.0MPa的條件下，催化劑裝量為120ml，連續(xù)反應(yīng)100h后取樣，結(jié)果如下
在高溫(＞270℃)、高濃度CO的條件下，目前的甲醇裂解催化劑，尤其是Cu基甲醇裂解催化劑將加速失活。
權(quán)利要求
1.甲醇裂解制CO+H2新工藝，其特征在于所說的工藝過程為兩段法。
2.按照權(quán)利要求1所說的新工藝，其特征在于所說的兩段法分別為第一段甲醇熱裂解，第二段甲醇催化裂解。
3.按照權(quán)利要求1、2所說的新工藝，其特征在于所說的第一段熱裂解反應(yīng)器操作溫度較高，為280～480℃；第二段催化裂解反應(yīng)器操作溫度較低，為160～300℃，其壓力為0.1～3.0MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3所說的新工藝，其特征在于所說的熱裂解反應(yīng)器為兩個并聯(lián)，可切換操作。
5.根據(jù)權(quán)利4要求所說的新工藝，其特征在于所說的流程為首先將工業(yè)甲醇經(jīng)計量泵計量并加壓得到規(guī)定壓力甲醇(1)，甲醇(1)經(jīng)裂解氣冷卻器3和熱交換器B預(yù)熱得到甲醇蒸汽(3)，并將甲醇蒸汽(3)引入熱裂解器A或A’進行部分熱裂解，得部分熱裂解氣(4)(CH3OH、CO、H2混合氣)，將部分熱裂解氣(4)經(jīng)熱交換器B冷卻到規(guī)定溫度后，得部分熱裂解氣(5)，將部分裂解氣(5)引入催化裂解反應(yīng)器C進行進一步的裂解得到裂解氣(6)(CO、H2、少量甲醇等)，裂解氣(6)經(jīng)裂解冷卻器冷卻后得到裂解氣(7)和冷凝液(8)。
全文摘要
一種兩段法甲醇裂解制取一氧化碳和氫氣的新工藝,屬于甲醇裂解的技術(shù)領(lǐng)域。所說的兩段法是一段熱裂解過程,二段催化裂解過程。本工藝具有甲醇裂解轉(zhuǎn)化率高、改善催化劑使用條件,延長催化劑壽命的特點。相應(yīng)的工藝主要為兩個熱交換器,一個熱裂解反應(yīng)器,一個催化裂解反應(yīng)器。甲醇經(jīng)過預(yù)熱后,然后進入熱裂解反應(yīng)器部分熱裂解,熱裂解的尾氣經(jīng)熱交換器降溫至反應(yīng)溫度后引入催化裂解反應(yīng)器,從催化裂解反應(yīng)器流出的尾氣為H
文檔編號C01B3/00GK1356257SQ0013203
公開日2002年7月3日 申請日期2000年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月30日
發(fā)明者蔣毅, 程極源, 陳君和, 王華明, 肖穎 申請人:中國科學院成都有機化學研究所