專利名稱：濕潤硅膠的干燥方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于絕熱材料、吸音材料和催化劑載體等的濕潤硅膠的干燥方法。
硅膠一直被用于絕熱材料、吸音材料和催化劑載體等，通常，以表面積大且密度低的硅膠為佳。
但濕潤硅膠存在干燥時會由于硅膠孔中的毛細管力而收縮的問題，為抑制該收縮而進行干燥的方法已知的主要有二種。
第一種方法是超臨界干燥法。在該方法中，由于是在該濕潤硅膠所含液體的臨界點以上的壓力和溫度下將濕潤硅膠干燥，因此，干燥時，不會形成氣液界面。由此，可在不產生毛細管力和不引起收縮的情況下進行干燥。該超臨界干燥法由Kistler作為使用醇的超臨界干燥法而開發(fā)(Journal of Physical Chemistry，36，p52-64，1932)，其后，由Hunt等向使用二氧化碳的超臨界干燥法發(fā)展(美國專利No.4610863)。
作為第二種方法，已知的有通過使凝膠表面疏水化、減少毛細管力后進行干燥的方法(美國專利No.3,015,645；Journal of Non-Crystalline Solid,186,p104-112，1995)。
但超臨界干燥法由于是在高壓條件下進行的，因此，存在設備昂貴的問題。
此外，在凝膠疏水化的方法中，上述設備雖非必需，但由于在疏水化時使用氯硅烷化合物、二硅烷基胺化合物等與水不溶的化合物，因此，在疏水化處理之前，需要先將孔中的液體與可與上述化合物相溶的溶劑置換。由此存在工序變長、生產效率下降的問題。
鑒于現(xiàn)有技術中存在的這些問題，本發(fā)明的目的是提供一種不使用超臨界干燥法且無需在疏水化處理時將多余的溶劑置換的濕潤硅膠干燥方法。
本發(fā)明涉及將濕潤硅膠干燥的方法，它是一種將保持有水的濕潤硅膠進行干燥的方法，其特征在于，它具有(a)通過將上述濕潤硅膠在水溶性溶劑中硅烷基化而使其疏水化的步驟和(b)將上述濕潤硅膠在上述濕潤硅膠所保持的液體的臨界點以下的溫度和壓力條件下干燥的步驟。
上述水溶性溶劑宜含有選自甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇和丙酮中的至少一種。
上述水溶性溶劑最好含有正丙醇。
此外，上述水溶性溶劑最好含有表面活性劑。
在上述方法中，可在疏水化步驟(a)之后、干燥步驟(b)之前進行溶劑置換。
另一方面，本發(fā)明的加壓干燥方法是以包括以下步驟為特征的濕潤硅膠的干燥方法在上述干燥步驟(b)中，將上述濕潤硅膠的環(huán)境壓力控制在(P0+0.1)MPa以上{P0+0.4(Pc-P0)}MPa以下(其中，P0是大氣壓，Pc是上述液體的臨界壓)的步驟和將溫度控制在(Tbp+30)℃以上{Tbp+2/3(Tc-Tbp)}℃以下(其中，Tbp是上述液體的沸點，Tc是上述液體的臨界溫度)的步驟。
對控制壓力的步驟和控制溫度的步驟的順序無特別限制，也可以同時進行。
在上述干燥方法中，最好將壓力控制在(P0+0.4)MPa以上{P0+0.25(Pc-P0)}MPa以下，將上述溫度控制在(Tbp+50)℃以上{Tbp+1/2(Tc-Tbp)}℃以下。
在上述控制壓力的步驟中，最好通過使用加壓的惰性氣體控制壓力。此時，惰性氣體最好是氮氣和二氧化碳中的至少一種。
最好使用水蒸氣，因為可用水蒸氣對上述壓力和溫度兩者進行調節(jié)。
上述濕潤硅膠孔中的液體最好在沸點具有0.016N/m以下的表面張力。
其中，上述液體最好含有作為主要成分的戊烷或己烷。
上述液體的主要成分最好是沸點在120℃以上的鏈狀烴化合物或沸點在90℃以上的硅氧烷化合物。
尤其好的是，將漿樣的上述濕潤硅膠加壓、使孔中液體的氣化實際完畢后，通過上述液體的氣化而使體積膨脹，由此將上述濕潤硅膠的干燥體輸送至干燥硅膠收集部，通過將上述干燥硅膠收集部的環(huán)境壓力減壓至大氣壓以下，除去上述液體氣化而產生的蒸氣。
此外，本發(fā)明還提供由上述濕潤硅膠的干燥方法得到的干燥硅膠構成的絕熱板和吸音板。


圖1是說明本發(fā)明的濕潤硅膠干燥方法的流程圖。
圖2是說明以往的濕潤硅膠干燥方法的流程圖。
圖3顯示苯的表面張力和蒸氣壓的溫度依存性。
圖4是本發(fā)明的濕潤硅膠干燥方法中使用的干燥裝置主要部分的示意圖。
圖5是本發(fā)明的濕潤硅膠干燥方法中使用的另一干燥裝置主要部分的示意圖。
下面結合附圖對本發(fā)明的濕潤硅膠干燥方法進行說明。
本發(fā)明的特征在于，通過在疏水化時不經過溶劑置換步驟而直接進行疏水化步驟，不使用超臨界干燥法而在臨界點以下的溫度和壓力條件下述行干燥。
其中，特別重要的是上述疏水化(步驟(a))。下面先對步驟(a)進行說明。
如下所述，由于制造所用的原料的形態(tài)制約，作為濕潤硅膠而得到的硅膠一般其孔中含水。因此，以往，如圖2的溶劑置換步驟所示，作為疏水化步驟的前序步驟，將濕潤硅膠1中的水(水分子)2與烴等硅烷基化劑(疏水化試劑)和具有相溶性的溶劑3置換。由此，得到被溶劑置換的濕潤硅膠4。然后，加入硅烷基化劑5，使硅烷基化劑與濕潤硅膠表面的硅烷醇基進行化學反應，導入烷基硅烷基等有機硅烷基，由此得到疏水化的濕潤硅膠(含有與硅烷基化劑相溶的溶劑)6，然后，干燥，得到疏水化的干燥硅膠7。這是由于疏水化試劑不溶于水，因此，無法進入充滿水的濕潤硅膠里面，導致濕潤硅膠表面無法疏水化。
而在本發(fā)明中，與圖2所示的濕潤硅膠干燥方法不同，不包含溶劑置換步驟。如圖1所示，將含水的濕潤硅膠1浸漬在含有水溶性溶劑8和硅烷基化劑5的溶液中，在濕潤硅膠1中形成由水溶性溶劑、硅烷基化劑和水組成的溶液，由此進行疏水化。通過形成溶液，使硅烷基化劑5能夠到達濕潤硅膠表面，這樣，即使不與硅烷基化劑5和相溶的溶劑進行溶劑置換，也能夠通過導入烷基硅烷基等有機硅烷基而得到疏水化的濕潤硅膠(含有水溶性溶劑和水)6。然后，通過反應，可得到疏水化的干燥硅膠7。其結果，可提高干燥硅膠的生產率。
在本發(fā)明中，所用的水溶性溶劑最好是水溶性有機溶劑。當然，也可在凝膠中加入水溶性有機溶劑之后，加入硅烷基化劑。
當硅烷基化劑為二硅烷基胺化合物、氯硅烷化合物或烷氧基硅烷化合物時，水解，變成對應的硅烷醇化合物后與凝膠表面的硅烷醇基反應。
此外，若使用硅烷醇化合物作為硅烷基化劑，則可直接與表面的硅烷醇基反應。此時，若加入醇等水溶性有機溶劑，則可降低溶液的表面張力，減小毛細管力，從而可抑制收縮。
可用于本發(fā)明的硅烷基化劑例如有三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷等氯硅烷化合物；六甲基二硅烷基胺等硅烷基胺化合物；甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷等烷氧基硅烷化合物；三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇等硅烷醇化合物等。
這些硅烷基化劑通過將三甲基硅烷基等烷基硅烷基導入凝膠骨架表面而賦予其疏水性。
此外，若使用被氟化的硅烷基化劑作為疏水化試劑，則所得凝膠的疏水性增強，非常有效。例如，可有效地使用具有全氟烷基的氯硅烷類化合物。
可用于本發(fā)明的水溶性有機溶劑例如有甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、叔丁醇。這些溶劑沸點不高、容易干燥，容易購得，因此是較佳的。
此外，也可使用例如1,3-二氧戊環(huán)、1,4-二噁烷、四氫呋喃等醚、甲酸、乙酸、丙酸等羧酸。酸和醇若用于高溫下的干燥步驟，則可能會與凝膠表面的硅烷醇基反應，產生疏水化的效果。
在上述水溶性有機溶劑中，正丙醇、異丙醇、叔丁醇由于其表面活性劑樣的作用，少量使用時有降低水溶液表面張力的作用，因而是較佳的。例如，只要加入10摩爾％以上的正丙醇，就可將表面張力從0.076N/m降低至0.025N/m左右。
此外，硅烷基化劑在水溶性有機溶劑中的濃度最好在5重量％以下或2重量％以下。其原因是，如上所述，二硅烷基胺化合物、氯硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物與水反應，變成對應的烷基硅烷醇，該烷基硅烷醇在高濃度狀態(tài)下縮合，變成二硅氧烷化合物，失去作為硅烷基化劑的功能。但若濃度過低，則疏水化效果小，因此，濃度最好約在0.5重量％以上。
在后述的干燥步驟中，當水溶性有機溶劑的沸點低于水的沸點時，隨著干燥的進行，孔中的液體的水的比例增大。此時，孔中液體的表面張力增大，容易出現(xiàn)收縮。為抑制該收縮，最好將孔中水與水溶性有機溶劑的量的比例變成對應的蒸氣壓比或水溶性有機溶劑較之過剩的比例。
例如，使用異丙醇作為水溶性有機溶劑時，由于水與異丙醇的蒸氣壓比基本上為1∶2，因此，若使孔中液體中的異丙醇超過水∶異丙醇=1∶2之摩爾比而過量，則可有效抑制干燥步驟中的表面張力的上升。
此外，從與水的蒸氣壓差的角度考慮，最好使用正丙醇作為水溶性有機溶劑。這是因為正丙醇的沸點(97℃)與水(100℃)基本上沒有變化，蒸氣壓差和蒸發(fā)速度的差異小。如前面已經說明的，正丙醇由于還具有較大的降低水溶液表面張力的作用，因此是較佳的。此時，丙醇的量也變得與水等摩爾，從而可減少使用量。
另外，為了在后述的干燥步驟降低表面張力、減小毛細管力，在上述水溶性溶劑中添加表面活性劑是有效的，因而也是較佳的。此外，當水溶性有機溶劑的量少時，在疏水化步驟中硅烷基化劑可能會與水溶性有機溶劑分離。但此時，可加入少量表面活性劑形成均勻的乳液，使疏水化不停頓地進行。
表面活性劑的添加可以與疏水化步驟同時進行，也可在后述的干燥步驟中進行。
可用于本發(fā)明的表面活性劑例如有硅氧烷系、烴系、這些表面活性劑被氟化的含氟系等。此外，這些表面活性劑各自有陰離子型、陽離子型和非離子型。其中，從降低表面張力的角度出發(fā)，優(yōu)選含氟系表面活性劑。例如，在具有全氟烷基的含氟系表面活性劑中，有些化合物可使表面張力降低至約0.02N/m以下。
上述表面活性劑的添加無論是對于水系，還是當孔中保持的液體為醇時都是有效的，而且，對于水溶性有機溶劑與水的混合系統(tǒng)也有效。
另一方面，在用于疏水化的硅烷基化劑中，與凝膠表面的硅烷醇基不反應的試劑雖在干燥步驟初期殘留著，但隨著干燥的進行，基本上被氣化而從孔中除去。此時，雖可能殘留極微量的硅烷基化劑，但可在干燥后進一步升溫，將其完全除去。
然而，由于特殊原因而不能升溫時，也可在疏水化步驟后用可溶解硅烷基化劑的溶劑進行洗滌。即使簡單的洗滌，由于硅烷基化劑在后面的干燥步驟中基本上不存在，因而也是有效的。此時可使用的洗滌用溶劑最好能將硅烷基化劑溶解且表面張力低。
這里，成為本發(fā)明對象的濕潤硅膠可以烷氧基硅烷、膠態(tài)二氧化硅、水玻璃等為原料進行制造。
以烷氧基硅烷為原料時，將水和酸或堿加入到四乙氧基硅烷等的醇溶液中，在將烷氧基硅烷水解、縮聚、脫水的同時，形成濕潤硅膠。因此，凝膠孔中除醇之外還保持有水。再用水/乙醇等洗滌時，大量的水殘留于孔中。
此外，由于膠態(tài)二氧化硅也多分散于水中，因此，濕潤硅膠的孔中含有水。
此外，由水玻璃制造濕潤硅膠時，可通過堿-硅酸系玻璃的水溶液的酸處理或者使水溶液通過離子交換樹脂進行pH調整而得到。此時，孔中也保持有大量的水。
作為可適用本發(fā)明的干燥方法的濕潤硅膠，當然以骨架強度大的濕潤硅膠為佳，因為容易抑制其收縮。
一般地，凝膠骨架可通過老化處理進行補強。該老化處理可通過將濕潤硅膠與催化劑一起在含有高濃度單體的溶液中放置一定時間而進行。例如，當為濕潤硅膠時，可在烷氧基硅烷或硅酸中進行老化。
若保持于濕潤硅膠中的液體的表面張力小，則毛細管力也小，不易產生收縮，因此是有利的。因此，在干燥步驟中，添加表面張力小的溶劑也有效。
下面說明干燥步驟(b)。
在干燥步驟中，如圖2所示，將經過疏水化步驟而表面被疏水化的濕潤硅膠在保持于濕潤硅膠中的液體的臨界點以下的溫度、壓力條件下干燥，得到被疏水化的干燥硅膠。該干燥步驟的操作可與后面的干燥步驟相同。
在干燥步驟中，在含于濕潤硅膠中的液體的臨界點以下的條件下進行干燥，但若在加壓下進行，則保持于孔中的液體的沸點上升。此時，由于升溫而使表面張力下降，因此，通過減小毛細管力，可有效抑制收縮。
例如，將乙醇在加壓下干燥時，若使沸點上升約80℃、升至150℃左右時，可將表面張力從約0.018N/m降低至約0.012N/m，有效抑制收縮。
下面就上述加壓下的干燥方法進行說明。
在將濕潤硅膠干燥時起作用、引起孔收縮的是毛細管力，該毛細管力與濕潤硅膠中的液體的表面張力成比例地增加。因此，為抑制收縮，降低表面張力很重要。
另一方面，表面張力隨著溫度上升而下降，但液體表面溫度不會上升至沸點以上，因此，為提高上述液體的沸點，提高環(huán)境壓力很重要。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，如上所述，在控制壓力的基礎上提高溫度，可降低表面張力和毛細管力，并可抑制濕潤硅膠的收縮，由此完成了本發(fā)明。
這里，參照附圖，用苯代表存在于濕潤硅膠孔中的液體，說明其溫度、蒸氣壓與表面張力的一般關系。其他液體也具有基本相同的關系。
在圖3中，曲線A顯示表面張力，曲線B顯示蒸氣壓。此外，苯的沸點(Tbp)為80.1℃，臨界溫度(Tc)為289℃，大氣壓(P0)為0.1013MPa，臨界壓為4.898MPa。
要使液體表面溫度實際上升至規(guī)定的溫度，需要將環(huán)境壓力提高至與規(guī)定溫度對應的蒸氣壓并提高環(huán)境溫度。由圖3可知，隨著溫度上升，蒸氣壓最初逐漸上升，然后急劇增加。而表面張力出現(xiàn)隨著溫度上升而基本上以一定的比例下降、但略微早一些下降的傾向。即，表面張力與蒸氣壓在溫度依存性上存在差異。
本發(fā)明著眼于該溫度依存性的差異，為了相對于溫度變化、實現(xiàn)小幅提升蒸氣壓，通過控制環(huán)境溫度和環(huán)境壓力進行干燥，抑制濕潤硅膠的收縮。
圖3顯示，在沸點(Tbp)與臨界溫度(Tc)之間，從Tbp經過{Tbp+1/2(Tc-Tbp)}(P點)至約{Tbp+2/3(Tc-Tbp)}(Q點)的蒸氣壓的上升并不太大，壓力僅上升相當于從大氣壓至臨界壓的壓力4成左右，危險性并未顯著增加。
因此，若該環(huán)境溫度和環(huán)境壓力得到滿足，則可在不太大的環(huán)境壓力下使表面張力下降至沸點時的數值的約1/4左右。此后即使環(huán)境溫度再上升，與環(huán)境壓力的增加相比，表面張力不會有太大的下降。
此外，在至少0.2MPa以上的環(huán)境壓力和比濕潤硅膠孔中的液體的沸點高30℃以上的環(huán)境溫度的條件下，可使一般的有機溶劑的表面張力0.02-0.03N/m下降至少一成左右(0.002-0.003N/m)。通過該有意義的表面張力的下降，可抑制濕潤硅膠的收縮。
根據上述研究結果，本發(fā)明的在孔中保持有液體的濕潤硅膠的干燥方法將上述濕潤硅膠的環(huán)境壓力控制在下述條件范圍內。
(條件1)壓力(P0+0.1)MPa以上{P0+0.4(Pc-P0)}MPa以下溫度(Tbp+30)℃以上{Tbp+2/3(Tc-Tbp)}℃以下尤以下述條件為佳。
(條件2)壓力(P0+0.4)MPa以上{P0+0.25(Pc-P0)}MPa以下溫度(Tbp+50)℃以上{Tbp+1/2(Tc-Tbp)}℃以下。
通過這樣的控制，以相當于從大氣壓至臨界壓(Pc)的壓力的1/4左右的較低的壓力上升，使表面張力下降至沸點時的數值的一半以下。即，通過較大的較低表面張力的效果，可抑制濕潤硅膠的收縮。
在圖3中，{P0+0.4(Pc-P0)}MPa表示R點，{P0+0.25(Pc-P0)}MPa表示S點。
下面參照圖4，說明本發(fā)明的濕潤硅膠干燥方法的典型例子。圖4是用于實施本發(fā)明干燥方法的干燥裝置的構成圖。圖4所示干燥裝置是將具有加壓氣體供給部9的升溫氣化部10與冷凝器11連接而成。
首先，將濕潤硅膠8導入升溫氣化部10中，從加壓氣體供給部9向升溫氣化部10供給加熱過的加壓氣體，控制環(huán)境壓力和環(huán)境溫度。由此，升溫氣化部10成加壓加熱狀態(tài)，濕潤硅膠8被加熱、將所保持的液體氣化。
將氣化的液體蒸氣與加壓氣體一起從升溫氣化部10排出、導入冷凝器11內并液化，然后除去。換言之，加壓氣體起著運送氣化的液體的載體作用。
升溫氣化部10的壓力和溫度可通過加壓氣體的壓力和流量以及升溫氣化部的直接加熱進行調節(jié)。
可將加壓氣體連續(xù)通入升溫氣化部10中，但也可在初期供給至升溫氣化部使其成加壓加熱狀態(tài)后，關閉加熱氣體供給部9進行干燥。視需要，也可在升溫氣化部10的背面設置背壓閥等。
若在升溫氣化部10中放置足夠的液體，則由于液體的氣化會產生加壓，加壓氣體的供給和加壓氣體供給部9并非必需。不回收濕潤硅膠孔中的液體時，也可以沒有冷凝器。另一方面，在干燥裝置中加入熱交換機，既可提高熱效率，還可將加壓氣體再利用。此外，對濕潤硅膠的形態(tài)(粒體、粉體、塊體)無特別限定。雖在圖4中未標出，也可在升溫氣化部10內進行攪拌以提高干燥效率。
從抑制可燃性的角度考慮，加壓氣體最好是惰性氣體，尤其是從成本的角度考慮，最好使用氮氣和二氧化碳中的至少一種。
不僅可使用常溫下為氣體的物質，也可使用通過加熱能從液體變成氣體的物質。此時，由于液化后體積銳減，因此，可使干燥裝置小型化。通過加熱變成氣體的物質例如可以是己烷、庚烷等烴類；甲醇、乙醇、丙醇等醇類；丙酮、丁酮等酮類等一般的有機溶劑。
但此時，從降低可燃性的角度考慮，最好將水等不燃性液體加熱后用作加壓氣體(以下稱通過加熱而具有加壓氣體作用的物質為“加壓流體”)。
另外，濕潤硅膠中的液體和加壓氣體雖然在冷卻時容易分離，但從再利用的角度看卻是有利的。因此，最好使用水(水蒸氣)作為加壓流體，使用烴等不溶于水的有機溶劑作為濕潤硅膠中的液體。
保持于濕潤硅膠孔中的液體是各種各樣的，為水、醇類、烴類等有機溶劑，可通過溶劑置換將它們置換成其他溶劑。
濕潤硅膠可以水玻璃、四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷和它們的低聚物、膠態(tài)二氧化硅等為原料、用溶膠-凝膠法加以制造。
由于使用本發(fā)明的濕潤硅膠干燥方法可降低毛細管力，因此，以往為了降低毛細管力而進行的疏水化處理、為了提高凝膠骨架強度而進行的處理即使完全不進行，也可干燥。即，本發(fā)明還具有減少花在這些處理上的時間的效果。此外，由于是在比通常高的溫度下進行干燥，因此，干燥時間也縮短。
從毛細管力變小、不易引起收縮的角度考慮，保持于濕潤硅膠中的液體以表面張力小的為有利。
具體地說，以不含官能團的烴、氟化烴、醚、醇、烷氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷等硅化合物為佳。
尤以在沸點的表面張力在0.016N/m以下的液體為佳。滿足此條件的液體有癸烷、壬烷、辛烷、庚烷、己烷、丁烷等沒有環(huán)狀結構的烴及它們的異構體。
此外，氟代烴(HFC)化合物方面的例子有HFC-134a、HFC-152a、八氟環(huán)戊烷等，氟代醚(HFE)化合物方面的例子有九氟丁基·甲基醚、九氟丁基·乙基醚等。此外，氟代醇化合物方面的例子有六氟異丙醇等，烷基硅烷化合物方面的例子有四甲基硅烷等。另外，聚二甲基硅氧烷方面的例子有六甲基二硅醚、六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基三硅氧烷等。
從容易購得、室溫下的蒸氣壓適當地大、容易處理、蒸發(fā)熱不大、干燥時不需要大量的能源的角度考慮，優(yōu)選戊烷或己烷、或作為以戊烷和己烷為主要成分的混合物的石油醚。
由于濕潤硅膠的耐熱性大、不易溶脹，因此，可使用沸點高的液體。由于沸點高的液體一般臨界壓低(例如，按臨界壓的順序，戊烷3.37MPa，己烷3.05MPa，庚烷2.74MPa，辛烷2.49MPa，壬烷2.32MPa)，由溫度上升而導致的蒸氣壓的上升較小。因此，使用高沸點的液體，可在較低壓力下使表面張力較小。
其中，與其他液體相比，沸點在120℃以上的沒有環(huán)狀結構的鏈烴的表面張力較小，因而是較佳的。此外，在表面張力比烴小的硅氧烷類方面，以沸點在90℃以上的(六甲基二硅醚、六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基三硅氧烷)為佳。尤其是庚烷、辛烷之類的高沸點烴容易購得，因而尤佳。
下面參照圖5，說明本發(fā)明的加壓下的濕潤硅膠干燥方法的另一實施方式。圖5是實施本發(fā)明的干燥方法的干燥裝置的另一形式。在圖4所示干燥裝置中，在一處(升溫氣化部10)進行液體氣化并由加壓氣體運送、除去液體蒸氣，但在圖5所示干燥裝置中，在升溫氣化部14將濕潤硅膠所保持的液體氣化，在干燥硅膠收集部15將氣化的液體蒸氣分離。即，在物理上不同的地方進行氣化和分離。由于此差異，在圖5所示干燥裝置中，可以在加壓環(huán)境下進行將濕潤硅膠所保持的液體氣化的步驟，在減壓環(huán)境下進行除去氣化的液體蒸氣的步驟。
具體地說，用加壓泵將含有濕潤硅膠的漿樣凝膠從漿樣凝膠供給部12供給。此時，為進行壓力調整，也可從加壓氣體供給部13供給加壓氣體。由于漿樣凝膠和加壓流體的供給，壓力升至0.2MPa以上，它們在通過升溫氣化部14時被加熱，在升溫氣化部14的途中，濕潤硅膠中的液體基本被氣化。
由于由液體氣化而引起的壓力上升基本上被由升溫氣化部向干燥硅膠收集部15的體積膨脹所吸收，因此，濕潤硅膠和氣化的蒸氣在急劇提高速度的同時向干燥硅膠收集部高速移動。
此時，干燥硅膠收集部15被真空泵所吸引，因此，升溫氣化部14的干燥硅膠收集部一側和干燥硅膠收集部15成減壓狀態(tài)，從濕潤硅膠氣化出來的液體蒸氣被真空泵等吸引，在冷凝器16凝縮而分離。
由于濕潤硅膠自身以高壓供給，因此，不需要加壓流體或者只需少量，由此，所用的加壓流體的體積減少，裝置自身變得小型。
加壓氣體可以與圖4所示干燥裝置中所用的相同。
用由本發(fā)明的濕潤硅膠干燥方法得到的干燥硅膠進行充填、制造絕熱板、吸音板，可降低成本。這是由于不使用超臨界干燥之類方法中所采用的高壓方法、花在老化、疏水化處理上的時間縮短、制造成本下降所致。此外，充填時粒體化后使用，則可以任意的形狀、即使是狹小的地方也能充填，因此是較佳的。
若進行疏水化處理，則還可抑制由水的吸收而導致的絕熱性、吸音性下降。漿樣凝膠在圖5所示干燥裝置中干燥。在此情況下，干燥硅膠已經?；?，因此，無需粉碎而特別理想。
下面結合具體實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。即，只要是孔中含水的濕潤硅膠、具有相同的凝膠骨架結構、保持相同的液體，本發(fā)明的干燥方法可產生相同的效果。
因此，本發(fā)明并不限于這里使用的凝膠原料和合成步驟等。
首先，用水將Na2O∶SiO2=1∶3(摩爾比)的水玻璃稀釋至SiO2濃度為8重量％，將所得水溶液通過強酸型陽離子交換樹脂(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)，使pH為2.3。接著，往上述水溶液中加入氨水，使pH為7。然后，隨著膠凝化的進行，得到孔內含水的濕潤硅膠。
接著，配制溶解有三甲基氯硅烷10重量％的丙酮溶液，將上述濕潤硅膠浸漬在該溶液中。此時，濕潤硅膠中的水與丙酮之摩爾比約為1∶5。然后，將浸漬濕潤硅膠的水溶液在45℃的環(huán)境下放置24小時，進行疏水化處理。
將進行了上述疏水化處理的濕潤硅膠在大氣壓下、于100℃的氮氣流中干燥。最后，測定所得干燥硅膠的密度(實施例1)。
另一方面，用24小時將實施例1的疏水化處理之前的濕潤硅膠孔中的水置換成丙酮。再用24小時將丙酮置換成己烷，在加入了5％三甲基氯硅烷的己烷的水溶液中將上述濕潤硅膠于45℃進行疏水化處理。
然后，按與實施例1相同的方法干燥，測定其密度(比較例1)。
由實施例1得到的干燥硅膠的密度為250kg/m3，由比較例1得到的干燥硅膠的密度為230kg/m3，無明顯差異。但在實施例1中，由于不需要置換溶劑，因此，省去了花在該步驟上的時間，而在比較例1中需要48小時進行溶劑置換。
這樣，通過在水溶性溶劑中進行疏水化處理，可大幅提高生產率。
疏水化時，將甲氧基三甲基硅烷加入到水異丙醇為1∶1.5(摩爾比)的混合物中，配制其濃度為1.0重量％的水溶液。將濕潤硅膠浸漬在所得水溶液中，在45℃的環(huán)境下放置24小時，進行疏水化處理。此時，加入乙酸，使pH調整至約5.5。
將進行了上述疏水化處理的濕潤硅膠在大氣壓下、于100℃的氮氣流中干燥。
測定所得干燥硅膠的密度，為320kg/m3的低密度。
所得干燥硅膠的密度為240kg/m3，實現(xiàn)了比實施例2更低的密度。這被認為是基于以下原因。
即，由于異丙醇與水的蒸氣壓比約為1∶2，因此，異丙醇基本上以此比例迅速蒸發(fā)，而實際上的摩爾比為3∶2，因此，在干燥步驟的后期，水的比例增加，表面張力變大、毛細管力增加。另一方面，水的蒸氣壓與正丙醇的蒸氣壓基本相同，因此，在整個干燥步驟過程中，水的比例沒有變化，表面張力也沒有增加。
按與實施例1同樣的方法制作孔中保持有水的濕潤硅膠。然后，在水∶異丙醇為1∶1.7(摩爾比)的混合物中添加1.0重量％的甲氧基三甲基硅烷和0.1重量％的含氟系表面活性劑FC135(美國3M公司產品)，配制成水溶液。將上述濕潤硅膠浸漬在該水溶液中。此時，添加乙酸，將pH調整至5.5，在45℃的環(huán)境下放置24小時進行疏水化處理。將結束了上述疏水化處理的濕潤硅膠在大氣壓下、用120℃的氮氣流進行干燥(實施例4)。
另一方面，除了不添加含氟系表面活性劑之外，按與實施例4同樣的方法進行疏水化和干燥(比較例2)。
由實施例4得到的干燥硅膠的密度為230kg/m3，由比較例2得到的干燥硅膠的密度為290kg/m3。
這是由于如實施例2中所述，異丙醇與水的蒸氣壓比為1∶2，而實際上異丙醇少于此比例，因此，在干燥步驟的后期，隨著水的比例的增加，表面張力也增加。由此，與實施例4相比，在比較例2中，出現(xiàn)收縮，密度也略有上升。在實施例4中，雖然在干燥步驟的后期，異丙醇減少，但由于表面活性劑的存在，表面張力保持在較低水平，收縮不易進行。
這樣，使用硅烷醇化合物，也能得到與氯硅烷同等的效果。
使用與實施例1相同的孔中含水的濕潤硅膠，使用乙氧基三甲基硅烷作為硅烷基化劑，使用丙酮作為水溶性有機溶劑。
疏水化時，加入乙酸，使pH調整至5.5。硅烷基化劑的濃度、水與丙酮的比例等其他條件與實施例1相同，進行疏水化。將疏水化處理過的濕潤硅膠在1.2MPa的氣壓環(huán)境下于140℃進行干燥。
如此得到的干燥硅膠的密度為160kg/m3。這樣，與加壓下進行熱風干燥的實施例1相比，可得到低密度的干燥硅膠的原因被認為是由于高壓下干燥，導致沸點上升、表面張力下降所致。
將干燥時的環(huán)境壓力控制在(P0+0.1)MPa以上{P0+0.4(Pc-P0)}MPa以下，將環(huán)境溫度控制在(Tbp+30)℃以上{Tbp+2/3(Tc-Tbp)}℃以下。
其中，大氣壓(P0)為0.1013MPa，乙醇的臨界壓(Pc)為6.22MPa，乙醇的沸點(Tbp)為73.82℃，乙醇的臨界溫度(Tc)為240.75℃。
將由實施例1得到的經過疏水化處理的濕潤硅膠孔中的液體浸漬在乙醇中進行置換。將如此得到的含有乙醇的濕潤硅膠與乙醇一起送入圖4所示干燥裝置的升溫氣化部10中，使其沉淀于乙醇中。關閉通向冷凝器11的出口，將升溫氣化部10加熱，同時將氮氣從加壓氣體導入部9導入，由此將升溫氣化部10內的環(huán)境壓力和環(huán)境溫度控制在上述范圍內。
然后，打開通向冷凝器11的出口，將升溫氣化部10內的醇蒸氣送入冷凝器部。其間，也可調整加壓氣體的流量、升溫氣化部的加熱量，使壓力和溫度控制在上述范圍內。
在上述壓力和溫度范圍內，具體地在下述二個條件下進行干燥，得到二種干燥硅膠。
(條件a)溫度104-114℃(Tbp+30)～(Tbp+40)℃壓力0.2～0.3MPa(P0+0.1)～(P0+0.2)MPa(條件b)溫度175-185℃(Tbp+2/3(Tc-Tbp)-10)～(Tbp+2/3(Tc-Tbp))℃壓力2.35-2.55MPa({P0+0.4(Pc-P0)}-0.2)～{P0+0.4(Pc-P0)}MPa為評價所得二種干燥硅膠的收縮程度，測定干燥硅膠的密度。在條件a和條件b進行了干燥的硅膠的密度分別為300kg/m3和180kg/m3。參考例1將按與實施例1同樣方法得到的濕潤硅膠在下述條件下干燥，得到3種干燥硅膠。
(條件c)溫度73-83℃壓力0.10MPa(條件d)溫度175-185℃壓力0.10MPa(條件e)溫度220-230℃壓力5.00-5.25MPa按與實施例1相同的方法測定所得干燥硅膠的密度，結果，在條件c、條件d和條件e進行了干燥的硅膠的密度分別為3600kg/m3、340kg/m3和170kg/m3。
這樣，在本發(fā)明的條件1下進行干燥，所得到的硅膠的密度低于在比較例的條件c和條件d下干燥的硅膠。
這里，在條件c向→條件d中，升溫氣化部的溫度升高而密度沒有明顯變化的原因被認為是由于雖然升溫氣化部的環(huán)境溫度升高、但實際的氣化在由環(huán)境壓力決定的沸點附近的溫度進行所致。
此外，在條件e下可得到密度更低的硅膠，但控制壓提高2.5倍，干燥步驟的危險性急劇增加。
花在干燥上的時間也原因溫度高而縮短，例如，在條件a，只需條件c的一半以下時間就可進行干燥。
這樣，在本發(fā)明的實施例中，可得到在低壓力環(huán)境下收縮小的干燥硅膠。這被認為是由于在蒸氣壓急劇升高之前的壓力和溫度范圍內進行控制，有效降低了表面張力，從而可在毛細管力較小的條件下進行干燥所致。
具體地，在下述條件下進行。
(條件f)溫度147-157℃{Tbp+1/2(Tc-Tbp)-10}～{Tbp+1/2(Tc-Tbp)}℃壓力1.43-1.63MPa({P0+0.25(Pc-P0)}-0.2)～{P0+0.25(Pc-P0)}MPa按與實施例7相同的方法測定所得干燥硅膠的密度，為200kg/m3。
這樣，密度與實施例1沒有明顯變化，而壓力可下降至實施例1的一半左右，安全性大幅改善。
濕潤硅膠按以下方法制作。將四乙氧基硅烷、乙醇、0.1N氨水按1∶5∶4(氨水以水的摩爾數計)的摩爾比混合、攪拌后放置，制得孔中含有水和乙醇的凝膠。將其在三甲基氯硅烷5重量％的丙酮溶液中疏水化處理8小時。此后，再用己烷將孔內置換，除去三甲基氯硅烷和HCl。將其在下述具體條件下按與實施例7相同的方法干燥，測定密度。
(條件g)溫度142-152℃{Tbp+1/2(Tc-Tbp)-10}～{Tbp+1/2(Tc-Tbp)}℃壓力0.66-0.86MPa({P0+0.25(Pc-P0)}-0.2)～{P0+0.25(Pc-P0)}MPa其中，大氣壓(P0)為0.1013MPa，己烷的臨界壓(Pc)為3.05MPa，己烷的沸點(Tbp)為68.7℃，己烷的臨界溫度(Tc)為234.15℃。
作為參考例，將實施例9的濕潤硅膠孔中的己烷置換成純粹的丙酮(在沸點56.12℃的表面張力為0.0200N/m)，在相同條件下(142-152℃、0.66-0.86MPa)干燥，測定密度。
實施例的干燥硅膠的密度為200kg/m3，參考例的為280kg/m3。上述使用己烷而使密度下降的原因被認為是由于選用了表面張力特別低的己烷、使得毛細管力減小、收縮被抑制所致。
此外，在實施例中，蒸氣在冷凝器中被冷卻，分離成己烷和水，從而可容易地再利用。但在參考例中，由于丙酮與水完全互溶，因此，無法直接再利用。
將實施例9的疏水化的濕潤硅膠在壬烷中浸漬，用壬烷置換孔中的液體。然后在下述具體條件下與實施例7同樣地進行干燥，測定密度。
(條件h)溫度226-236℃{Tbp+1/2(Tc-Tbp)-10}～{Tbp+1/2(Tc-Tbp)}℃壓力0.46-0.66MPa({P0+0.25(Pc-P0)}-0.2)～{P0+0.25(Pc-P0)}MPa其中，大氣壓(P0)為0.1013MPa，壬烷的臨界壓(Pc)為2.32MPa，壬烷的沸點(Tbp)為150.80℃，壬烷的臨界溫度(Tc)為321.45℃。
所得干燥硅膠的密度為190kg/m3，比實施例9的略低，干燥時的壓力也低2-3成，制造時的高壓方面的安全性提高。能夠在低壓下干燥的原因從碳原子數多的壬烷的臨界壓低也可明白，可能是蒸氣壓曲線整體下降所致。
所用的濕潤硅膠是孔中保持有己烷的實施例4的濕潤硅膠，為制成料漿，將濕潤硅膠粉碎，加入容積比為3倍的己烷。
下面結合圖5進行說明。將上述料漿用泵以0.9MPa的壓力供給至漿樣凝膠供給部12，并對溫度進行控制，使其在升溫氣化部7中加熱而達到150-170℃。在升溫氣化部14的途中，氣化實際上已完成，升溫氣化而產生的體積膨脹使料漿向干燥硅膠收集部8高速移動。干燥硅膠收集部15內部由于通過冷凝器16被真空泵吸引，因此，從升溫氣化部14的側端開始，在干燥硅膠收集部15成減壓，在此，液體蒸氣被取出，干燥硅膠堆積在下部。
控制干燥硅膠收集部15的溫度，使其在高于己烷沸點的80℃以上。在干燥硅膠收集部下部設置干燥硅膠取出口17，減壓后適時取出，從而與連續(xù)料漿供給一起，構成連續(xù)的干燥處理。
如此得到的干燥硅膠的密度為210kg/m3，與實施例9同樣，可抑制收縮。此外，通過以料漿供給，從而可連續(xù)處理，并由于不使用加壓氣體，因此，不需要使大量加壓氣體流通、進行儲存的空間。
在本實施例中，如上所述，將加壓氣體供給部13關閉，未進行加壓氣體的供給，但除水蒸氣之外，當然也可以供給氮氣、二氧化碳等以控制壓力。
用同樣的方法制作充填了玻璃棉的板，檢查其絕熱性、吸音性和經時穩(wěn)定性。
絕熱性能通過用平行平板法測定導熱系數而進行評價。由于充填了干燥硅膠的板的導熱系數小4成左右，而充填了玻璃棉的板的導熱系數隨著時間而增大，因此，它們兩者的導熱系數的差異也隨之而增大。
吸音性能通過測定在100Hz的音響透過損失進行評價。實施例和比較例顯示基本相同的數值，但觀察到玻璃棉的吸音性能隨著時間而惡化。
這樣，與玻璃棉的性能隨著時間而惡化相反，干燥硅膠的性能沒有變化，這被認為是由于干燥硅膠的疏水性優(yōu)異而抑制了水的浸入所致。
此外，與玻璃棉不易充填入狹小的充填部相反，干燥硅膠容易充填。由于這里所用的干燥硅膠是用本發(fā)明的濕潤硅膠干燥法制得的，因此，制造成本下降。
本發(fā)明的濕潤硅膠干燥方法的特征是，不經過溶劑置換步驟，在含水溶液中將硅烷基化劑與濕潤硅膠的硅烷醇基作用進行疏水化處理之后，在臨界點以下的溫度和壓力下進行干燥。
因此，無需超臨界干燥之類方法中所必需的高壓容器等設備，因此，可降低設備成本。而且，在以往的不使用超臨界干燥的干燥方法中，為使不溶于水的硅烷基化劑能進入濕潤硅膠中，需要進行溶劑置換，而在本發(fā)明中，則無需溶劑置換，步驟縮短。
在本發(fā)明中，由于是在甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇、丙酮的含水溶液中進行疏水化處理，因此，還可降低成本、干燥也更簡便。
在本發(fā)明中，通過在正丙醇的含水溶液中進行疏水化處理，因此，可抑制干燥時的表面張力的上升，得到低密度的干燥硅膠。
另一方面，在本發(fā)明中，通過添加表面活性劑進行干燥，可降低表面張力、抑制收縮、得到低密度的干燥硅膠。
此外，通過加壓下干燥，可降低表面張力、抑制收縮、得到低密度的干燥硅膠。
本發(fā)明的加壓下的濕潤硅膠干燥方法是在壓力未急劇上升的范圍內控制升溫程度而進行干燥的。由此，可降低孔中液體氣化時的表面張力、減少毛細管力、以最低限的壓力上升抑制干燥時的硅膠的收縮。此外，使用氮氣、二氧化碳、水蒸氣作為干燥時的加壓氣體，可降低可燃性、提高安全性。通過以料漿形式供給濕潤硅膠，可使處理連續(xù)進行，提高生產率。而且，用由本發(fā)明的濕潤硅膠干燥法得到的干燥硅膠制作絕熱板、吸音板，可降低其成本。充填粒體化的干燥硅膠制作絕熱、吸音板，可提高生產率。
另外，使用疏水性干燥硅膠，可提高絕熱板、吸音板的耐久性。
權利要求
1．濕潤硅膠的干燥方法，它是一種將保持有水的濕潤硅膠進行干燥的方法，其特征在于，它具有(a)通過將上述濕潤硅膠在水溶性溶劑中硅烷基化而使其疏水化的步驟和(b)將上述濕潤硅膠在其所保持的液體的臨界點以下的溫度和壓力條件下干燥的步驟。
2．如權利要求1所述的濕潤硅膠的干燥方法，其特征在于，所述水溶性溶劑含有選自甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇和丙酮中的至少一種。
3．如權利要求1或2所述的濕潤硅膠的干燥方法，其特征在于，所述水溶性溶劑含有正丁醇。
4．如權利要求1所述的濕潤硅膠的干燥方法，其特征在于，所述水溶性溶劑含有表面活性劑。
5．如權利要求1所述的濕潤硅膠的干燥方法，其特征在于，在所述疏水化步驟(a)之后、干燥步驟(b)之前進行溶劑置換。
6．如權利要求1所述的濕潤硅膠的干燥方法，其特征在于，它包括在所述干燥步驟(b)中將所述濕潤硅膠的環(huán)境壓力控制在(P0+0.1)MPa以上{P0+0.4(Pc-P0)}MPa以下的步驟和將溫度控制在(Tbp+30)℃以上{Tbp+2/3(Tc-Tbp)}℃以下，其中，P0是大氣壓，Pc是上述液體的臨界壓，Tbp是上述液體的沸點，Tc是上述液體的臨界溫度。
7．如權利要求6所述的濕潤硅膠的干燥方法，其特征在于，將壓力控制在(P0+0.4)MPa以上{P0+0.25(Pc-P0)}MPa以下，將上述溫度控制在(Tbp+50)℃以上{Tbp+1/2(Tc-Tbp)}℃以下。
8．如權利要求6所述的濕潤硅膠的干燥方法，其特征在于，使用加壓的惰性氣體控制壓力。
9．如權利要求8所述的濕潤硅膠的干燥方法，其特征在于，所述惰性氣體是氮氣和二氧化碳中的至少一種。
10．如權利要求6所述的濕潤硅膠的干燥方法，其特征在于，通過供給水蒸氣控制壓力和溫度。
11．如權利要求6所述的濕潤硅膠的干燥方法，其特征在于，所述液體在沸點具有0.016N/m以下的表面張力。
12．如權利要求11所述的濕潤硅膠的干燥方法，其特征在于，所述液體含有作為主要成分的戊烷或己烷。
13．如權利要求6所述的濕潤硅膠的干燥方法，其特征在于，所述液體的主要成分是沸點在120℃以上的鏈狀烴化合物或沸點在90℃以上的硅氧烷化合物。
14．如權利要求6所述的濕潤硅膠的干燥方法，其特征在于，將漿樣的所述濕潤硅膠加壓、使孔中液體氣化完畢后，通過上述液體的氣化而使體積膨脹，由此將上述濕潤硅膠的干燥體輸送至干燥硅膠收集部，通過將上述干燥硅膠收集部的環(huán)境壓力減壓至大氣壓以下，除去上述液體氣化而產生的蒸氣。
15．絕熱板，由權利要求6所述的濕潤硅膠的干燥方法得到的干燥硅膠構成。
16．吸音板，由權利要求6所述的濕潤硅膠的干燥方法得到的干燥硅膠構成。
全文摘要
本發(fā)明公開一種濕潤硅膠的干燥方法,它是一種將保持有水的濕潤硅膠進行干燥的方法,其特征在于,它具有(a)通過將上述濕潤硅膠在水溶性溶劑中硅烷基化而使其疏水化的步驟和(b)將上述濕潤硅膠在其所保持的液體的臨界點以下的溫度和壓力條件下進行干燥的步驟。在本發(fā)明的濕潤硅膠干燥方法中,不使用以往的超臨界干燥方法且在疏水化處理時無需將多余的溶劑進行置換。
文檔編號C01B33/16GK1297846SQ0013507
公開日2001年6月6日 申請日期2000年11月29日 優(yōu)先權日1999年11月29日
發(fā)明者橋田卓, 鈴木正明 申請人:松下電器產業(yè)株式會社