專(zhuān)利名稱(chēng)：納米沸石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明納米沸石的制備方法，屬于物理化學(xué)領(lǐng)域，涉及八面沸石的制備方法。其特征在于是一種可在納米范圍內(nèi)簡(jiǎn)單實(shí)現(xiàn)粒度調(diào)節(jié)的方法，即一種可制備粒徑為30-70nm NaY沸石、并可通過(guò)有效控制、調(diào)節(jié)晶化條件和配料制備一系列粒度分布在30nm到250nm的不同顆粒大小、硅鋁比相近的NaY沸石的方法。
納米材料表面原子數(shù)與體相總原子數(shù)之比隨粒徑尺寸的減小而急劇增大，顯示出明顯的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，是一種具有獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)的新材料。
納米沸石作為一種新型納米材料，倍受注目。這主要是由于納米分子篩(1)具有更大的外表面積，使更多的活性中心得到暴露，有效地消除擴(kuò)散阻力，而使催化劑效率得到充分發(fā)揮，從而可以改善大分子反應(yīng)性能；(2)具有更多暴露在外部的孔口，不宜被反應(yīng)沉積物堵塞，有利于長(zhǎng)反應(yīng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。因此，在某些特定的催化反應(yīng)中，納米分子篩改善了相同組成的常規(guī)粒子催化劑的反應(yīng)性能，顯示出誘人的研究前景；(3)具有高的表體原子比，作為光化學(xué)載體其電荷分離效率較傳統(tǒng)的細(xì)晶粒分子篩有較大的提高(J.Phys.Chem.B 1998,1021696-1702)。
納米八面沸石的合成技術(shù)已有報(bào)道。改變制備時(shí)的工藝條件和步驟可制得粒徑100nm的X型沸石。如GB223592在提高反應(yīng)配粒Na2O/Al2O3比和SiO2/Al2O3比的情況下，0℃低溫成膠，并在該溫度下陳化0.2-5小時(shí)，然后在80-100℃晶化制得粒徑100nm的X型沸石。在制備過(guò)程中采用物理手段，如采用轉(zhuǎn)速大于3000rpm的高速攪拌可以制得粒徑100nm的X及低硅鋁比的Y型沸石(EP0435625A2)，上述兩方法的共同不足是對(duì)工藝條件要求苛刻，可操作性較差。
另一類(lèi)制備納米八面沸石的方法是在物料體系中加入分散介質(zhì)和一些有機(jī)物。USP3516786提出了一種反應(yīng)混和物中加入水溶性有機(jī)溶劑，如甲醇、二甲亞砜等，制備粒徑100nm的X型沸石的方法；EP0041338A及USP4372931中在0℃低溫成膠的前提下，反應(yīng)混和物中加入一定量的單糖和雙糖，合成了粒徑在30-60nm的X型沸石；Schoeman報(bào)道了在TMAOH 5H2O存在下，膠體懸浮液中粒徑150nm的Y型沸石的的合成(Zeolites,1994,14110-116)。分散介質(zhì)和有機(jī)物的加入使反應(yīng)成本提高且對(duì)環(huán)境造成不同程度污染。
改變的導(dǎo)向劑組成、制備方法及用量常用于制備細(xì)顆粒八面沸石。CN1160676A通過(guò)增大導(dǎo)向劑的用量，合成了粒度為100-500nm的Y型分子篩。馬躍龍等采用通光率大于75％的透明液相導(dǎo)向劑制備得到粒度約為200nm的Y型分子篩(催化學(xué)報(bào)，1995,16(5)410-414)。晁自勝等通過(guò)在導(dǎo)向劑中添加稀土元素的方法合成了粒度約為90nm的Y型分子篩(第九屆全國(guó)催化學(xué)術(shù)會(huì)議論文集，527-528)。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種納米NaY沸石的制備方法，使得在不加任何添加劑，常溫配料，常規(guī)設(shè)備的情況下合成了粒度30-70nm的NaY(SiO2/Al2O3=3-5)沸石，并通過(guò)簡(jiǎn)單控制、調(diào)節(jié)晶化條件或配料合成一系列粒度分布在30nm到250nm的不同顆粒大小、硅鋁比相近的NaY沸石。
本發(fā)明所提供的制備納米NaY沸石的方法包括(Ⅰ)在常溫下將NaOH溶于去離子水，加入NaAlO2溶液混合均勻，再將水玻璃加入，使得混合物的摩爾組成符合(12.0-18.0)Na2O∶Al2O3∶(14.0-20.0)SiO2∶(200.0-400.0)H2O。振蕩混合1小時(shí)，將此混合物于35-70℃加熱4-10小時(shí)。(Ⅱ)將酸化的鋁鹽或未酸化的鋁鹽溶液在攪拌下與(Ⅰ)所得產(chǎn)物混合均勻，使得混合物的摩爾組成符合(1.5-5.0)Na2O∶Al2O3∶(6.0-10.0)SiO2∶(150-1000)H2O。(Ⅲ)將(Ⅱ)所得混合物密封于襯有聚四氟乙烯墊的不銹鋼反應(yīng)釜中，升溫于80℃-110℃靜態(tài)晶化2-40小時(shí)。
本發(fā)明中粒度分布在30nm到250nm的多種不同顆粒大小的NaY沸石合成可通過(guò)控制步驟(Ⅰ)中第一步反應(yīng)溫度及步驟(Ⅱ)中鋁鹽的酸度來(lái)實(shí)現(xiàn)，步驟(Ⅰ)中第一步反應(yīng)溫度的變化范圍為35-70℃，合成產(chǎn)品粒度隨溫度升高而減小，步驟(Ⅱ)中鋁鹽的酸度變化范圍為0.10-1.80M，合成產(chǎn)品粒度隨鋁鹽的酸度增大而減小。本發(fā)明最小合成產(chǎn)品粒度為30nm以下，其步驟(Ⅰ)中第一步反應(yīng)溫度的變化范圍為65-70℃，加熱4-5小時(shí)，步驟(Ⅱ)中鋁鹽的酸度變化范圍為1.62-1.75M。
本發(fā)明所提供的方法步驟(Ⅱ)中所說(shuō)的酸化的鋁鹽或未酸化的鋁鹽溶液中的鋁鹽為硫酸鋁、氯化鋁或硝酸鋁，酸化所用的酸為硫酸、鹽酸或硝酸，其中優(yōu)選硫酸酸化硫酸鋁溶液。
本發(fā)明所提供的方法的特點(diǎn)是用步驟(Ⅰ)中第一步反應(yīng)混合物中的硅作為合成原料中的全部硅源，不在另外補(bǔ)加硅源。產(chǎn)品粒度的控制可通過(guò)控制步驟(Ⅰ)中第一步反應(yīng)溫度及步驟(Ⅱ)中鋁鹽的酸度來(lái)實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明所提供的方法的優(yōu)點(diǎn)是使得在不加任何添加劑，常溫配料，常規(guī)設(shè)備的情況下合成了粒度30-70nm的NaY(SiO2/Al2O3=3- 5)沸石，并可通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)晶化條件或配料制得一系列粒度分布在30nm到250nm的不同顆粒大小的硅鋁比相近的NaY沸石，且產(chǎn)品的結(jié)晶度及熱穩(wěn)定性好。


圖1為實(shí)施例1所得產(chǎn)品的XRD圖。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。
在以下各例中，合成出的NaY沸石的平均粒徑和結(jié)晶情況用透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)定，熱崩塌溫度用差熱分析(DTA)測(cè)定，比表面用低溫N2吸附法測(cè)定，硅鋁比的測(cè)定是先根據(jù)RIPP 145-90標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得NaY沸石的晶胞參數(shù)a0，然后根據(jù)公式SiO2/Al2O3(摩爾比)=(25.858-a0)×2/(a0-24.191)計(jì)算得到
將5g硫酸鋁溶于10ml去離子水中，再加入98％的濃硫酸1ml，混合均勻后，在攪拌下將其緩慢加入50g第一步反應(yīng)混合物，攪拌1小時(shí)后，密封于襯有聚四氟乙烯墊的不銹鋼反應(yīng)釜中，升溫于98℃靜態(tài)晶化30小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾和洗滌后得NaY沸石(圖1)，其結(jié)晶完好，粒徑分布在在30-70nm之間，SiO2/Al2O3=3.20，比表面為976m2/g，熱崩塌溫度為986℃。
將5g硫酸鋁溶于10ml去離子水中，再加入98％的濃硫酸1ml，混合均勻后，在攪拌下將其緩慢加入50g第一步反應(yīng)混合物，攪拌1小時(shí)后，密封于襯有聚四氟乙烯墊的不銹鋼反應(yīng)釜中，升溫于100℃靜態(tài)晶化30小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾和洗滌后得NaY沸石，其結(jié)晶完好，粒徑約為250nm，SiO2/Al2O3=3.22，比表面為765m2/g，熱崩塌溫度為990℃。
權(quán)利要求
1．一種制備納米沸石的方法，其特征在于是一種可在納米范圍內(nèi)簡(jiǎn)單實(shí)現(xiàn)粒度調(diào)節(jié)的方法，即一種可制備粒徑為30-70nm NaY沸石，并可通過(guò)有效控制、調(diào)節(jié)晶化條件和配料制備一系列粒度分布在30nm到250nm的不同顆粒大小、硅鋁比相近的NaY沸石的方法。其具體工藝方法為(Ⅰ)在常溫下將NaOH溶于去離子水，加入NaAlO2溶液混合均勻，再將水玻璃加入，使得混合物的摩爾組成符合(12.0-18.0)Na2O∶Al2O3∶(14.0-20.0)SiO2∶(200.0-400.0)H2O。振蕩混合1小時(shí)，將此混合物于35-70℃加熱4-10小時(shí)。(Ⅱ)將酸化的鋁鹽溶液或鋁鹽溶液在攪拌下與(Ⅰ)所得產(chǎn)物混合均勻，使得混合物的摩爾組成符合(1.5-5.0)Na2O∶Al2O3∶(6.0-10.0)Si02∶(150.0-700.0)H2O。(Ⅲ)將(Ⅱ)所得混合物密封于襯有聚四氟乙烯墊的不銹鋼反應(yīng)釜中，于80-110℃晶化2-40小時(shí)。
2．按照權(quán)利要求1所述的制備納米NaY沸石的方法，步驟(Ⅱ)中所指鋁鹽溶液中的鋁鹽為硫酸鋁、氯化鋁或硝酸鋁，酸化所用的酸為硫酸、鹽酸或硝酸，其中優(yōu)選硫酸酸化硫酸鋁溶液。
3．按照權(quán)利要求1所述的制備納米NaY沸石的方法，步驟(Ⅰ)中加熱時(shí)間為4-10小時(shí)，常用時(shí)間為4-5小時(shí)。
4．按照權(quán)利要求1所述的制備納米NaY沸石的方法，粒度的控制可通過(guò)控制步驟(Ⅰ)中第一步加熱溫度及步驟(Ⅱ)中鋁鹽的酸度來(lái)實(shí)現(xiàn)。
5．按照權(quán)利要求4所述的納米NaY沸石粒度控制的方法，權(quán)利要求1所述的步驟(Ⅰ)中第一步反應(yīng)溫度的變化范圍為30-70℃，合成產(chǎn)品平均粒度隨溫度升高而減小，制備粒度30-70nm NaY沸石所對(duì)應(yīng)溫度為65-70℃。
6．按照權(quán)利要求4所述的納米NaY沸石粒度控制的方法，步驟(Ⅱ)中鋁鹽的酸度變化范圍為0.10-1.80M，合成產(chǎn)品平均粒度隨鋁鹽的酸度增大而減小，制備粒度30-70nm NaY沸石所對(duì)應(yīng)酸度為1.62-1.75M。
全文摘要
一種制備納米NaY沸石的方法,該方法是在不加任何添加劑,常溫配料,常規(guī)設(shè)備的情況下合成粒度30—70nm的NaY(SiO
文檔編號(hào)C01B39/24GK1296915SQ0013655
公開(kāi)日2001年5月30日 申請(qǐng)日期2000年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月20日
發(fā)明者李瑞豐, 楊槐馨, 宋芬, 謝克昌, 侯梅芳 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)