專(zhuān)利名稱(chēng)：除去合成沸石中模板劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及除去合成沸石中模板劑的方法，特別涉及除去硅質(zhì)巖-1(S-1)和鈦硅質(zhì)巖-1(TS-1)以及含沸石的復(fù)合材料中模板劑的方法。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及除去合成沸石中模板劑的方法和將該合成沸石用作催化劑時(shí)的活化方法，包括在氣相中，于低溫下用溶劑處理上述材料。
本發(fā)明還涉及用上述方法制備的材料和將該材料用作催化劑的催化法。
在現(xiàn)有技術(shù)中，沸石和沸石材料作為制備催化劑的基本組分是已知的，所述的這種催化劑可在工業(yè)界的數(shù)個(gè)反應(yīng)中使用。
例如，帶有低含量三價(jià)雜原子的MFI型沸石作為制備催化劑的基本材料在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，可在將肟轉(zhuǎn)變成酰胺的反應(yīng)中使用這種催化劑(EP242960)。
作為制備催化劑的原料使用的鈦硅質(zhì)巖TS-1是已知的，在許多的諸如氨氧化反應(yīng)的氧化反應(yīng)中使用這些催化劑(US4410501；US4794198)。
已知β-沸石被用作制備烷基化反應(yīng)中使用的催化劑的原料(EP687500)。
在諸如芳香化合物的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的各種酸催化反應(yīng)中使用ZSM-12沸石(US5347061)。
通常在諸如氫氧化四烷基銨有機(jī)模板劑的存在下，使硅化合物發(fā)生反應(yīng)制備合成沸石，所述的硅化合物例如包括四-烷基-原硅酸鹽或無(wú)機(jī)二氧化硅源，任選地與其他合適的與硅不同的元素的烷氧化物或相應(yīng)無(wú)機(jī)化合物混合，反應(yīng)混合物也可含有無(wú)機(jī)堿。例如氫氧化鈉。
在高壓釜中和在高溫下，使反應(yīng)混合物進(jìn)行水熱合成直到形成沸石晶體。
然后從母液中分離出晶體，用水洗滌并干燥。
由此制成的沸石含有有機(jī)模板劑，有機(jī)模板劑被捕集在沸石的孔內(nèi)。
在有機(jī)模板劑存在下制備的沸石開(kāi)始作催化劑時(shí)無(wú)活性。
據(jù)推測(cè)缺乏催化活性是由于吸附在沸石內(nèi)和外表面上的有機(jī)模板劑分子的存在引起的。
除去模板劑，繼而活化作催化劑使用的沸石一般是在高溫下進(jìn)行的，在空氣中在550℃下煅燒晶體0.25-72小時(shí)(US4410501)。
但是，已知該方法會(huì)破壞晶體結(jié)構(gòu)或者或多或少會(huì)誘導(dǎo)與各類(lèi)沸石的不同穩(wěn)定性有關(guān)的明顯的表面改性。
這樣，開(kāi)發(fā)另一種在較低溫度下除去模板劑的方法是至關(guān)重要的。
針對(duì)這一現(xiàn)狀，例如US5425934公開(kāi)了一種脫鋁和選擇性除去合成沸石中有機(jī)模板劑的方法。該方法包括在液相中和低溫下用醇(甲醇)和酸(鹽酸)處理SiO2/Al2O3比率至少為7∶1的沸石。
但是，根據(jù)US5425934的方法操作時(shí)，即使是選擇性地，也只能部分地從沸石結(jié)構(gòu)的特定孔中除去模板劑，此外，該文獻(xiàn)沒(méi)有提供用該方法制備的沸石的催化活性。
US5681789公開(kāi)了一種可作催化劑使用的含鈦沸石的活化方法。該方法具體地包括在低溫下用臭氧處理沸石，其處理時(shí)間應(yīng)足以降低沸石中所含的有機(jī)模板劑的量。
雖然用該方法制得的沸石具有與煅燒法獲得的沸石相當(dāng)?shù)拇呋浚窃摲惺匀缓写罅康挠袡C(jī)模板劑。
目前，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了這樣的方法，它能有效地從合成沸石中除去模板劑，同時(shí)獲得的材料所具有的催化特性與按已知方法制備的典型沸石類(lèi)似或得到改善。
具體地說(shuō)，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供除去合成沸石中模板劑的方法以及將沸石作催化劑使用時(shí)的活化方法，其特征在于在氮?dú)饬飨骂A(yù)熱沸石至處理溫度，在氣相中用甲醇、甲基酯或甲基鹵，任選地用其他惰性溶劑例如甲苯稀釋?zhuān)淠枬舛仍?0-100％范圍內(nèi)，在250-380℃，優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行處理，使接觸時(shí)間在0.1-5秒范圍內(nèi)并延長(zhǎng)處理時(shí)間至0.25-72小時(shí)。接觸時(shí)間是指氣相反應(yīng)混合物通過(guò)反應(yīng)器中催化劑所需要的時(shí)間。
可使用的處理試劑是甲醇、甲基酯或甲基鹵。在甲基酯中，具有至多達(dá)4個(gè)碳原子酸的那些酯是特別適宜的；優(yōu)選的是碳酸二甲酯、乙酸甲酯和甲酸甲酯。甲基鹵中，甲基碘是優(yōu)選的。
在處理結(jié)束時(shí)，用氮?dú)獯祾叽呋瘎?br> 處理可在固定床或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。
所有的合成沸石都可用本發(fā)明的方法進(jìn)行處理，特別是MFI、MTW和BEA型多孔沸石，其中晶體結(jié)構(gòu)中的部分硅原子可被鋁原子或其他三價(jià)元素、鈦或其他四價(jià)元素、或釩取代，并在其結(jié)構(gòu)的孔中含有有機(jī)模板劑。
具體地說(shuō)，便于用本發(fā)明方法進(jìn)行處理的沸石包括僅含硅和氧的微孔結(jié)晶硅酸鹽，或者任選地在其晶格上至少有鈦或鋁。
借助于本發(fā)明方法可除去模板劑的沸石通常是通過(guò)水熱合成制備的，即在堿或季銨鹽(起有機(jī)模板劑作用)和任選的無(wú)機(jī)堿的存在下將硅基化合物和任選的鈦或鋁(例如均以烷氧基化物或氧化物的形式使用)在適當(dāng)?shù)母邷叵路磻?yīng)幾小時(shí)至幾天。
特別優(yōu)選的合成沸石一般具有的定義如下硅質(zhì)巖(S-1)，具有MFI型和EP242960中描述的結(jié)構(gòu)，鈦硅質(zhì)巖(TS-1)，具有MFI型和US4410501和US4794198描述的結(jié)構(gòu)，β-沸石，具有BEA型和EP687500描述的結(jié)構(gòu)，ZSM-5沸石，具有MFI型和US3702886和US5705726中描述的結(jié)構(gòu)，ZSM-12沸石，具有MTW型和US3832449描述的結(jié)構(gòu)。
此外，它們含有合成用的有機(jī)模板劑。
模板劑可以是任何能直接構(gòu)建沸石結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物；正如現(xiàn)有技術(shù)中已知的，孔大小、通孔結(jié)構(gòu)和基本上在沸石的晶格中原子的排列方式均受模板劑的類(lèi)型、尺寸和模板劑結(jié)構(gòu)的影響。
有機(jī)模板劑的典型實(shí)例是季銨鹽和季銨堿例如氫氧化四丙基銨或氫氧化四乙基銨，盡管其他的化合物例如冠醚、三-、二-和單烷基胺、二胺、環(huán)胺和聚環(huán)胺、胺類(lèi)和聚胺類(lèi)在制備可用本發(fā)明方法處理的沸石中也能易于使用。
當(dāng)實(shí)施本發(fā)明方法時(shí)，正如現(xiàn)有技術(shù)描述的，合成沸石可以是粉狀，如同制備后的晶相，也可以將它們與合適的無(wú)機(jī)粘合劑材料(例如二氧化硅或氧化鋁或其具有有機(jī)性質(zhì)的前體)混合和進(jìn)行成型處理。這些方法使得沸石適合于催化法的工業(yè)應(yīng)用，并將沸石制成適于在反應(yīng)器中應(yīng)用的適合的物理形狀(顆粒狀、微球體等)。沸石和配位體或載體之間的重量比為1∶9-9∶1，但優(yōu)選3∶7-7∶3。
另外，可將沸石與配位體混合，在除去模板劑后進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚怼?br> 使合成沸石與例如由甲醇和甲苯組成的處理混合物接觸，其接觸時(shí)間和溫度應(yīng)使得全部或大部分的有機(jī)模板劑被除去。
但是，沒(méi)必要為獲得催化活性而完全除去有機(jī)模板劑，只要催化活性比通過(guò)煅燒除去模板劑的常規(guī)方法合成的沸石高或可與其相當(dāng)就行。
通過(guò)對(duì)用本發(fā)明方法處理的沸石試樣進(jìn)行熱解重量分析(TG)就易于控制有機(jī)模板劑的除去程度。
TG技術(shù)是測(cè)定試樣重量變化的評(píng)定方法，將試樣置于控制氣氛中，升高溫度，通常是以恒定的溫度梯度從室溫上升到850℃。
經(jīng)合成制得的沸石的重量改變是因殘余模板劑的分解和燃燒引起的，在硅質(zhì)巖-1的情況下，在250-450℃的溫度下進(jìn)行，但是溫度的改變?nèi)Q于結(jié)構(gòu)類(lèi)型和模板劑。
而僅進(jìn)行干燥處理且仍含所有模板劑的試樣在進(jìn)行TG分析時(shí)顯示出的重量變化最大，而進(jìn)行煅燒處理的試樣重量損失不明顯，這是因?yàn)槟０鍎┮呀?jīng)通過(guò)煅燒處理除去。
按本發(fā)明方法處理的試樣的重量損失要比煅燒產(chǎn)品的大，但是應(yīng)該認(rèn)為模板劑已經(jīng)完全去除。重量出現(xiàn)損失的TG分析的確是因處理使用的試劑在沸石中產(chǎn)生的甲氧基引起的。
在按本發(fā)明方法進(jìn)行操作時(shí)，有可能完全除去S-1中的全部模板劑，幾乎完全除去TS-1中的模板劑和大部分除去酸性沸石例如β型、ZSM-12和ZSM-5中的模板劑。
也可借助于孔隙度測(cè)定技術(shù)控制模板劑的去除，通過(guò)在一定條件下氣體(氬氣)的吸附測(cè)定評(píng)測(cè)沸石通道的內(nèi)體積(微孔體積)。
按本發(fā)明方法處理的試樣的微孔體積就各種沸石結(jié)構(gòu)的典型體積而言?xún)H略有降低，由此證實(shí)了在相同時(shí)間除去了模板劑和存在甲氧基。另一方面，仍然存在模板劑的未處理試樣具有的微孔體積實(shí)際上為零(沸石通道被模板劑阻塞)。
在用本發(fā)明方法處理后，令人驚奇地是沸石的催化活性要比按常規(guī)煅燒方法處理的相同材料的催化活性好。
實(shí)際上，在使用S-1的情況下，在環(huán)己酮肟向ε-己內(nèi)酰胺的轉(zhuǎn)變反應(yīng)中獲得了改善的催化特性。
這些特性甚至在后來(lái)的重復(fù)熱氧化處理后都未改變，而這種處理是補(bǔ)償反應(yīng)期間催化特性變劣所必需的。
事實(shí)上，劣化過(guò)程使得必需通過(guò)反應(yīng)期間形成的瀝青的燃燒來(lái)周期性地恢復(fù)催化活性，瀝青會(huì)阻塞催化劑的孔，阻止試劑接近活化中心。
再生是通過(guò)在空氣流中(任選用氮?dú)庀♂尩目諝饬?在450-550℃的溫度下，優(yōu)選在450-500℃的溫度下氧化處理來(lái)進(jìn)行的。
在將S-1用于環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)變成ε-己內(nèi)酰胺的Beckmann催化轉(zhuǎn)變的具體情況下，在該反應(yīng)指定的相同反應(yīng)器內(nèi)實(shí)施本發(fā)明的方法。事實(shí)上，該反應(yīng)是在氣相中在300-400℃的溫度下進(jìn)行的，采用甲醇作為溶劑，任選地用其他化合物(例如甲苯)稀釋。
實(shí)際上，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)如果將含模板劑的催化劑按其合成后的原樣裝入反應(yīng)器中，并在反應(yīng)條件下進(jìn)行操作時(shí)，在反應(yīng)期間模板劑有效地從催化劑中排出并生產(chǎn)出性能得到改善的催化劑。
本發(fā)明的方法可有效地將TS-1用于將環(huán)己酮氨氧化成環(huán)己酮肟的反應(yīng)中；實(shí)際上，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用本發(fā)明方法處理的催化劑填充反應(yīng)器，隨后進(jìn)行煅燒所獲得的性能要比簡(jiǎn)單按常規(guī)煅燒處理方法獲得的催化劑性能優(yōu)越。
本發(fā)明的方法包括在氮?dú)饬飨骂A(yù)熱催化劑至處理溫度，用合適的氣相處理試劑進(jìn)行處理。
在處理催化劑結(jié)束時(shí)，用氮?dú)獯祾摺?br> 處理通常是在250-380℃的溫度下在大氣壓下進(jìn)行，用處理試劑有效地進(jìn)行接觸，接觸時(shí)間為0.1-5秒，延長(zhǎng)處理時(shí)間至0.25-72小時(shí)。
處理試劑包括甲醇、甲基酯或甲基鹵，任選地用其他的惰性溶劑稀釋?zhuān)缂妆?，其濃度?0-100％摩爾的范圍內(nèi)。該處理優(yōu)選在大氣壓下在280-350℃的溫度下進(jìn)行，用甲醇/甲苯、甲基酯/甲苯或甲基鹵/甲苯的混合物作處理試劑，其摩爾濃度在20-35％摩爾范圍內(nèi)，有效接觸時(shí)間為0.2-1秒，延長(zhǎng)處理時(shí)間在2-20小時(shí)的范圍內(nèi)。
是在固定床中還是在流化床中處理催化劑是無(wú)關(guān)緊要的。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在處理后，為改進(jìn)催化特性可對(duì)沸石材料進(jìn)一步進(jìn)行處理，例如進(jìn)行熱處理或離子交換。
為獲得合適的物理形狀，例如還可進(jìn)行成型處理。
但是，在本發(fā)明的處理之前，也可進(jìn)行成型加工，因此采用仍含模板劑的沸石，接著進(jìn)行自處理。
在成型用材料的存在下進(jìn)行的處理不會(huì)影響經(jīng)處理獲得的有益效果。
按本發(fā)明方法獲得的沸石材料可被用作催化劑，其催化性能比用相同催化法在用常規(guī)方法(煅燒)活化后最初使用的催化劑優(yōu)越。
例如，易于使用S-1催化環(huán)己酮肟向己內(nèi)酰胺的Beckmann轉(zhuǎn)變反應(yīng)。
該方法是在氣相中在300-400℃的溫度下，采用合適的稀釋劑，優(yōu)選甲醇進(jìn)行的，正如在EP056698、EP380364和MI98/A002416中詳細(xì)描述的。
鈦硅質(zhì)巖TS-1可便于用來(lái)催化用過(guò)氧化氫和氨將環(huán)己酮氨氧化成環(huán)己酮肟的反應(yīng)。
該方法在液相中在60-120℃的溫度下，采用溶劑，特別是叔丁醇進(jìn)行的，正如US4794198和EP496385中詳細(xì)描述的。時(shí)用于進(jìn)行處理和評(píng)測(cè)其對(duì)所制材料特征的有效性和其催化特性的技術(shù)方法的描述。本發(fā)明沸石材料的一般處理方法。
本發(fā)明的方法包括在氮?dú)饬飨录訜岽呋瘎┲撂幚頊囟?，用合適的氣相處理試劑進(jìn)行處理。在處理結(jié)束時(shí)，用氮?dú)獯祾叽呋瘎?br> 處理通常是在250-380℃的溫度下在大氣壓下進(jìn)行，用處理試劑有效地進(jìn)行接觸，接觸時(shí)間為0.1-5秒，延長(zhǎng)處理時(shí)間至0.25-72小時(shí)。
處理試劑包括甲醇、甲基酯或甲基鹵，任選地用其他的惰性溶劑稀釋?zhuān)缂妆?，其濃度?0-100％摩爾的范圍內(nèi)。處理優(yōu)選在大氣壓下在280-350℃的溫度下進(jìn)行，用甲醇/甲苯、甲基酯/甲苯或甲基鹵/甲苯的混合物作處理試劑，其摩爾濃度在20-35％范圍內(nèi)，有效接觸時(shí)間為0.2-1秒，延長(zhǎng)處理時(shí)間在2-20小時(shí)的范圍內(nèi)。
是在固定床中還是在流化床中處理催化劑是無(wú)關(guān)緊要的。
可對(duì)仍然含模板劑的沸石進(jìn)行處理，它們是純的(按在合成過(guò)程中形成的原樣)還是與合適的配位體混合形成的是無(wú)關(guān)緊要的。一般熱解重量分析法TG技術(shù)是一類(lèi)測(cè)定試樣重量變化的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法，將試樣置于由適當(dāng)氣體混合物的恒定氣流(優(yōu)選空氣)控制的氣氛中，升高溫度，通常以恒定的溫度梯度從室溫升至850℃。
采用熱分析系統(tǒng)METTLER TA3000進(jìn)行測(cè)定，它們由METTLER M3稱(chēng)重系統(tǒng)和爐子組成，由微型信息處理機(jī)控制。
對(duì)15÷30毫克試樣進(jìn)行分析，試樣置于鉑坩堝中，坩堝則置于設(shè)置在爐內(nèi)的天平中的板上；用空氣吹掃試樣(30Nml/分鐘)，預(yù)先干燥并用分子篩ZANDERMSTE脫碳，從室溫加熱至850℃，加熱速率為4℃/分鐘。
表中實(shí)施例的數(shù)據(jù)代表了試樣的重量損失，是以200℃下測(cè)定的相對(duì)于干試樣重量的百分?jǐn)?shù)計(jì)算的(在該溫度下，省去了物理吸附溶劑，結(jié)果可以重復(fù))。
合成、洗滌和干燥后的試樣的重量變化歸因于殘余模板劑的分解和燃燒，正如TG圖(

圖1)所示的，在硅質(zhì)巖-1的情況下，是在約320℃的溫度下進(jìn)行的，但是，其重量的改變與結(jié)構(gòu)和模板劑的類(lèi)型有關(guān)。僅進(jìn)行干燥處理因而仍含有全部模板劑的試樣在進(jìn)行TG分析時(shí)顯示出的重量變化最大，而進(jìn)行煅燒的試樣重量損失明顯地低，這是因?yàn)樵谶M(jìn)行煅燒處理后模板劑已經(jīng)被除去。
對(duì)各種類(lèi)型的材料，通過(guò)將干燥試樣(含有全部模板劑)和煅燒產(chǎn)品(不含模板劑)與處理試樣的分析結(jié)果進(jìn)行比較，評(píng)估本發(fā)明處理方法的效果。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)雖然在進(jìn)行TG分析時(shí)一些處理試樣的重量損失經(jīng)常不為零，例如在煅燒產(chǎn)品的情況下，但是在任何情況下應(yīng)該視為模板劑已經(jīng)被完全除去。這是因?yàn)樵诎幢景l(fā)明進(jìn)行處理時(shí)甲醇還與沸石中存在的羥基發(fā)生反應(yīng)，例如與硅烷醇(＝Si-OH基團(tuán))反應(yīng)形成甲氧基(-O-CH3)因此，沸石一方面因模板劑的去除而發(fā)生重量損失，另一方面，因CH3取代H而使重量增加。在TG分析處理試樣期間記錄的重量損失取決于甲氧基的燃燒，根據(jù)其性質(zhì)，燃燒在不同的溫度下進(jìn)行，但是在任何情況下燃燒溫度基本上與模板劑的不同(圖1)。
重量分析結(jié)果明顯地取決于材料中存在的羥基濃度。
在S-1的情況下，有機(jī)產(chǎn)品的重量因-O-CH3基團(tuán)的形成可有效地增加到約3％。圖1代表干燥催化劑的TG分析圖(為使現(xiàn)象更明顯，作為T(mén)G差值，用TG信號(hào)的導(dǎo)數(shù)表示)，在模板劑發(fā)生燃燒的溫度下觀察到一致的重量損失(11％)。相反，按本發(fā)明方法處理的催化劑，(例如用甲醇或甲基酯稀釋)不再存在需除去的有機(jī)物質(zhì)，它們經(jīng)過(guò)上述的處理已被除去，但是有標(biāo)志重量損失的其他峰存在，這是由于-CH3基團(tuán)的燃燒引起的。一般孔隙度分析方法為了測(cè)定微孔體積，采用氬吸附技術(shù)，在與微孔吸附有關(guān)的等溫線(xiàn)范圍內(nèi)進(jìn)行較好地測(cè)試；測(cè)定在MICROMERITICS的ASAP 2010儀器上進(jìn)行。
先將試樣在120℃在真空(＜10-5托)下脫氣，然后在液氬溫度下(-186℃)進(jìn)行氬吸附，分壓為10-6-10-1。
各種沸石結(jié)構(gòu)的特征在于沸石通道體積的典型值(微孔體積)，具有MFI結(jié)構(gòu)的硅質(zhì)巖S-1的值約為0.185厘米3/克。
按本發(fā)明方法處理的試樣的微孔體積與模板劑確已除去的不同沸石的特征極類(lèi)似；記錄的小差別是由于處理時(shí)使用的試劑產(chǎn)生的甲氧基引起的。
另一方面，未處理的沸石試樣具有的微孔體積實(shí)際上為零，這是由于合成模板劑堵塞了通道。在固定床反應(yīng)器中在氣相中將環(huán)己酮肟(CEOX)轉(zhuǎn)變成己內(nèi)酰胺(CPL)的催化試驗(yàn)的操作步驟在管式固定床微型反應(yīng)器中處理催化劑(過(guò)42÷80目的分子篩)，反應(yīng)器的特征如下材料＝玻璃，長(zhǎng)度＝200毫米，內(nèi)徑＝11.5毫米，熱電偶外殼的外徑＝4毫米。
向試驗(yàn)用催化劑(0.5克)中摻入至多達(dá)2厘米3的粒狀石英；將它們裝在兩層石英之間的反應(yīng)器中。為了使催化特性達(dá)到最佳，向CEOX中加入三種溶劑的混合溶液甲苯、甲醇和水。
在將CEOX溶液加入到反應(yīng)器中之前，進(jìn)行預(yù)熱并蒸發(fā)，在與催化劑接觸前在反應(yīng)器中直接與氮?dú)饣旌稀?br> 在活化試驗(yàn)的活化相中，在氮?dú)饬髦屑訜岽呋瘎┲练磻?yīng)溫度并干燥1小時(shí)；然后輸入溶劑混合物(甲苯、甲醇和水)至少30分鐘。在將CEOX溶液輸送到催化劑中時(shí)試驗(yàn)實(shí)際上已經(jīng)開(kāi)始。
冷凝從反應(yīng)器中流出的氣相混合物，采集試樣評(píng)測(cè)催化特性。
借助于氣相色譜分析試樣并通過(guò)計(jì)算CEOX轉(zhuǎn)化率和對(duì)CPL的選擇性評(píng)測(cè)催化特性。在流化床反應(yīng)器中在氣相中將環(huán)己酮肟(CEOX)轉(zhuǎn)變成己內(nèi)酰胺(CPL)的催化試驗(yàn)的操作步驟在流化床反應(yīng)器中測(cè)試催化劑，反應(yīng)器的特征如下材料＝AISI 316鋼，長(zhǎng)度＝500毫米，內(nèi)徑＝30毫米，熱電偶外殼的外徑＝2毫米。
采用與固定床反應(yīng)器試驗(yàn)相同的活化步驟進(jìn)行活化試驗(yàn)，但是在該情況下在將CEOX和溶劑輸送到反應(yīng)器中之前，進(jìn)行預(yù)熱、蒸發(fā)并與氮?dú)饣旌稀?br> 冷凝反應(yīng)器的流出物并按固定床反應(yīng)器中的試驗(yàn)方法進(jìn)行分析。在氣相中將環(huán)己酮肟(CEOX)轉(zhuǎn)變成己內(nèi)酰胺(CPL)的催化劑的再生過(guò)程的操作步驟在進(jìn)行催化試驗(yàn)時(shí)，同時(shí)也試驗(yàn)再生效果，在反應(yīng)相結(jié)束時(shí)停止輸入CEOX溶液，先單獨(dú)輸入溶劑混合物，接著單獨(dú)輸入氮?dú)狻?br> 加熱反應(yīng)器至再生溫度，然后輸送空氣，任選地用氮?dú)庀♂尅?br> 再生結(jié)束時(shí)，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器。在混合反應(yīng)器中用過(guò)氧化氫和氨直接在液相中肟化(氨氧化)環(huán)己酮的催化試驗(yàn)過(guò)程的操作步驟在惰性氣氛中將0.498克催化劑、9.90克環(huán)己酮裝入到帶夾套的玻璃反應(yīng)器中，然后裝入25厘米3的氨水(15％重量)和25厘米3的叔丁醇，反應(yīng)器配備有機(jī)械攪拌器。
加熱懸浮液至78℃，攪拌下在50分鐘內(nèi)加入11.68克、30.8％重量的H2O2水溶液。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，過(guò)濾懸浮液并借助于氣相色譜分析溶液。
將以此制成的材料分成幾份，一份在120℃的空氣中進(jìn)行干燥，另一份在550℃的空氣中煅燒，其他幾份用一般處理步驟處理，處理?xiàng)l件示于表1中。
在進(jìn)行干燥、煅燒或各種類(lèi)型的處理后，按照上述方法對(duì)試樣進(jìn)行TG分析。除各種類(lèi)型的處理外給出了結(jié)果(δ重量％)(表1)。
表1
(*)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)用甲基鹵進(jìn)行處理時(shí)，用甲醇和用甲基酯處理時(shí)模板劑出現(xiàn)分解，但是處理后的催化劑末被甲氧基化。實(shí)施例14-16按照US4410501描述的步驟制備TS-1。
將以此制成的材料分成3份，一份在120℃的空氣中進(jìn)行干燥，另一份在550℃的空氣中煅燒，剩余的一份按本發(fā)明方法處理，正如一般處理步驟描述的，處理?xiàng)l件示于表2中。
在處理后，按照上述方法對(duì)試樣進(jìn)行TG分析。除各種類(lèi)型的處理外給出了結(jié)果(δ重量％)(表2)。
表2
實(shí)施例17-19按照US3308069描述的步驟制備β沸石。
將以此制成的材料分成3份，一份在120℃的空氣中進(jìn)行干燥，另一份在550℃的空氣中煅燒，剩余的一份按本發(fā)明方法處理，正如一般處理步驟描述的，處理?xiàng)l件示于表3中。
在處理后，按照上述方法對(duì)試樣進(jìn)行TG分析。除各種類(lèi)型的處理外給出了結(jié)果(δ重量％)(表3)。
表3
實(shí)施例20-22按照US3702886描述的步驟制備ZSM-5沸石。將以此制成的材料分成3份，一份在120℃的空氣中進(jìn)行干燥，另一份在550℃的空氣中煅燒，剩余的一份按本發(fā)明方法處理，正如一般處理步驟描述的，處理?xiàng)l件示于表4中。
在處理后，按照上述方法對(duì)試樣進(jìn)行TG分析。除各種類(lèi)型的處理外給出了結(jié)果(δ重量％)(表4)。
表4
實(shí)施例23-25按照US3832449描述的步驟制備ZSM-12沸石。將以此制成的材料分成3份，一份在120℃的空氣中進(jìn)行干燥，另一份在550℃的空氣中煅燒，剩余的一份按本發(fā)明方法處理，正如一般處理步驟描述的，處理?xiàng)l件示于表5中。
在處理后，按照上述方法對(duì)試樣進(jìn)行TG分析。除各種類(lèi)型的處理外給出了結(jié)果(δ重量％)(表5)。
表5
實(shí)施例26-29采用上述的吸附技術(shù)測(cè)定按照實(shí)施例1-2-3處理的S-1試樣的微孔體積(實(shí)施例26-28)；按相同的技術(shù)測(cè)定用35％摩爾甲苯中的甲醇混合物在280℃下處理S-1試樣20小時(shí)并隨后在550℃下煅燒4小時(shí)的微孔體積(實(shí)施例29)，結(jié)果示于表6中。
表6
實(shí)施例30-36根據(jù)上述步驟，將硅質(zhì)巖-1催化劑用于在氣相中將環(huán)己酮肟(CEOX)轉(zhuǎn)變成己內(nèi)酰胺(CPL)。
采用上述方法分別評(píng)測(cè)按常規(guī)方法、實(shí)施例2(煅燒)和本發(fā)明方法、實(shí)施例3-7和10在固定床反應(yīng)器中活化的S-1的催化性能(分別是實(shí)施例30、31-35和36)。
環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和對(duì)己內(nèi)酰胺的選揮性示于表7中。
表7
實(shí)施例37在上述步驟之后，在固定床反應(yīng)器中，在各種反應(yīng)周期后進(jìn)行中間再生之后，評(píng)測(cè)根據(jù)本發(fā)明方法活化的S-1的催化性能(實(shí)施例3)。
在各反應(yīng)周期開(kāi)始之后和第1、3、13和26反應(yīng)周期后，具體評(píng)測(cè)催化性能1小時(shí)。
一個(gè)周期包括催化劑在450℃空氣中反應(yīng)3小時(shí)和再生3小時(shí)。
環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率結(jié)果和對(duì)己內(nèi)酰胺的選擇性示于表8中。
表8
實(shí)施例38-40根據(jù)上述步驟，將硅質(zhì)巖-1催化劑用于在氣相中將CEOX轉(zhuǎn)變成CPL，也是在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的。
采用上述方法分別評(píng)測(cè)按常規(guī)方法、實(shí)施例2(煅燒)和本發(fā)明方法、實(shí)施例3活化的S-1的催化性能(分別是實(shí)施例38和39)。也采用相同的方法試驗(yàn)在280℃下用35％摩爾的甲苯中的甲醇混合物處理20小時(shí)并隨后在550℃下煅燒4小時(shí)的S-1試樣(實(shí)施例40)。
環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率結(jié)果和對(duì)己內(nèi)酰胺的選擇性示于表9中。
表9
實(shí)施例41-42在3次反應(yīng)周期后，評(píng)測(cè)按照專(zhuān)利申請(qǐng)MI98/A 002416中實(shí)施例2描述的用50％二氧化硅制備并按照常規(guī)煅燒方法(實(shí)施例41)和按照本發(fā)明方法(制成的S-1含模板劑并用35％摩爾甲苯中的甲醇混合物在280℃下處理制成的催化劑20小時(shí)(實(shí)施例42))活化的S-1在固定床反應(yīng)器中的催化性能。
環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率結(jié)果和對(duì)己內(nèi)酰胺的選擇性示于表10中。
表10
實(shí)施例43-44根據(jù)上述步驟，將鈦硅質(zhì)巖-1催化劑在混合反應(yīng)器中用于液相環(huán)己酮的氨氧化反應(yīng)。
分別評(píng)測(cè)按常規(guī)煅燒方法活化的TS-1和按本發(fā)明方法用甲醇處理并隨后煅燒的TS-1的催化性能。
環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率結(jié)果和對(duì)己內(nèi)酰胺的選擇性以及H2O2的產(chǎn)率示于表11中。
表1權(quán)利要求
1.從合成沸石中除去模板劑和該合成沸石用作催化劑時(shí)的活化方法，其特征在于在氣相中用甲醇、甲基酯或甲基鹵處理沸石，任選地用其他惰性溶劑稀釋?zhuān)淠枬舛葹?0-100％，處理溫度為250-380℃，接觸時(shí)間為0.1-5秒，處理延長(zhǎng)時(shí)間為0.25-72小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中接著煅燒沸石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中處理是在280-350℃的溫度下在大氣壓下進(jìn)行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用惰性溶劑稀釋的甲醇、甲基酯或甲基鹵進(jìn)行處理，摩爾濃度為20-35％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中與甲醇、甲基酯或甲基鹵的接觸時(shí)間為0.2-1秒，處理時(shí)間為2-20小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中甲基酯是碳酸二甲酯、乙酸甲酯和甲酸甲酯，甲基鹵是甲基碘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中處理是在固定床或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中合成沸石包括結(jié)晶微孔硅酸鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中合成沸石包括結(jié)晶微孔硅酸鹽，它們僅含硅和氧原子或任選地在其晶格上至少有鈦或鋁。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中合成沸石選自硅質(zhì)巖S-1、鈦硅質(zhì)巖TS-1、β沸石、ZSM-5沸石和ZSM-12沸石。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)模板劑是季銨鹽或堿。例如氫氧化四丙基銨或氫氧化四乙基銨。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中合成沸石是以晶相制備后獲得的粉末狀或是進(jìn)行成型處理后獲得的顆粒狀或微球狀。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法獲得的合成沸石。
14.在根據(jù)權(quán)利要求1的方法處理的合成沸石存在下進(jìn)行的催化方法。
15.在根據(jù)權(quán)利要求1的方法處理的硅質(zhì)巖S-1作為催化劑的存在下，用環(huán)己酮肟作原料制備己內(nèi)酰胺的方法。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中硅質(zhì)巖S-1是在制備己內(nèi)酰胺方法所指定的相同反應(yīng)器內(nèi)處理的。
17.在根據(jù)權(quán)利要求1的方法處理的鈦硅質(zhì)巖TS-1作為催化劑的存在下，用過(guò)氧化氫和氨將環(huán)己酮氨氧化來(lái)制備環(huán)己酮肟的方法。
全文摘要
本發(fā)明一般涉及除去合成沸石中模板劑的方法,特別涉及除去硅質(zhì)巖、鈦硅質(zhì)巖和含沸石的復(fù)合材料中模板劑的方法和該合成沸石用作催化劑時(shí)的活化方法。該方法包括在氣相中于低溫下用溶劑處理上述材料。
文檔編號(hào)C01B25/08GK1305952SQ00137028
公開(kāi)日2001年8月1日 申請(qǐng)日期2000年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月19日
發(fā)明者S·帕爾馬利, F·奇諾尼, G·斯潘諾, L·達(dá)路羅, A·西薩那, R·布佐尼 申請(qǐng)人:恩尼徹姆公司