專利名稱：導(dǎo)電顏料粉和用該導(dǎo)電顏料粉形成的透明導(dǎo)電膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高導(dǎo)電率和改進色調(diào)的顏料粉，以及該導(dǎo)電顏料粉在陰極射線管透明基材(面板)的外表面上形成的、具有防反射功能和防止電場泄漏功能的透明導(dǎo)電膜。
本發(fā)明人已申請了包含含錫的氧化銦晶體的低電阻導(dǎo)電顏料的專利，其中錫的含量為銦和錫總量的1-15mol％，表面酸度為8×10-7-1×10-5mol/m2，用四探針法測量的5-MPa生坯的體積電阻率小于2×100Ω·cm，但不小于2×10-2Ω·cm(日本未審專利公開號6-247716)。
上述低電阻導(dǎo)電顏料是具有比含錫-含氧化銦普通顏料更低的電阻的藍色顏料，而且可形成具有優(yōu)異的能見度的透明導(dǎo)電膜。
另一方面，在陰極射線管如電視顯象管和計算機CRT中，近來令人擔憂的是，從電子槍和其中的偏轉(zhuǎn)線圈附近區(qū)域泄漏的電磁波對周圍的電子器件和人體產(chǎn)生了有害影響。為了避免電磁波(電場)的泄漏，需要在陰極射線管面板的外表面上形成導(dǎo)電膜，以降低表面電阻值。
然而，即使當含有金屬微?；蚪饘倩衔镂⒘５膶?dǎo)電膜是薄膜，該膜通常也吸收可見光。然而，增加膜厚以降低電阻值就降低了透光度，從而使陰極射線管亮度降低。
為解決這一問題，公開了透明導(dǎo)電膜，該膜通過將透明導(dǎo)電成膜組合物涂覆在基材上形成，所述組合物含有導(dǎo)電細粉、溶劑和含非聚合粘合劑的非聚合成膜劑，用粘度為25cps或更低的、含有聚合粘合劑的溶液浸漬基材上的涂膜，然后干燥或固化涂膜(日本未審專利公開號8-102227)。在透明導(dǎo)電膜中，導(dǎo)電細粉是含錫的氧化銦細粉。
這樣形成的透明導(dǎo)電膜具有1×105Ω或更低的表面電阻率，低至1％或更低的渾濁度(haze)(散射透射光和直接透射光之比)，這樣就具有電磁屏蔽所要求的高水平導(dǎo)電率，不會使陰極射線管的亮度降低。該透明導(dǎo)電膜還具有與基材的粘合力以及膜的強度提高的性能。
然而，日本未審專利公開號6-247716中公開的普通低電阻導(dǎo)電顏料是藍色導(dǎo)電顏料并具有高體積電阻率，這樣就需要一種具有改進的紫色調(diào)和低體積電阻率的導(dǎo)電顏料。
盡管二噁嗪紫是公知的具有紫色調(diào)的顏料，該顏料的問題是其體積電阻率高達約1×1010Ω·cm。
另一方面，日本未審專利公開號8-102227中公開的透明導(dǎo)電膜的缺陷是它要求溫度高達400-500℃才能灼燒。
透明導(dǎo)電膜的問題還有其表面電阻值會隨時間變化，即表面電阻率隨時間而增大。
還要求透明導(dǎo)電膜能在較低溫度下灼燒，并具有較低的表面電阻率。
本發(fā)明的第一個目的是提供一種具有改進的色調(diào)和低的5-MPa生坯的體積電阻率的導(dǎo)電顏料粉。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種能形成具有優(yōu)異能見度的透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電顏料粉。
本發(fā)明的第三個目的是提供一種透明導(dǎo)電膜，該膜與透明基材(面板)的粘合力高，膜的強度高，在相對低的溫度下通過灼燒可降低表面電阻率，并可避免其表面電阻隨時間變化。
根據(jù)權(quán)利要求1，本發(fā)明導(dǎo)電顏料粉包含至少含有錫和金的氧化銦，并具有紫色調(diào)。
權(quán)利要求1的導(dǎo)電顏料粉具有紫色調(diào)，從而具有改進的色調(diào)。
根據(jù)權(quán)利要求2，權(quán)利要求1的本發(fā)明導(dǎo)電顏料粉含有基于銦、錫和金的總摩爾數(shù)的0.5-15mol％錫和0.02-5mol％金。
在權(quán)利要求2的導(dǎo)電顏料粉中，將上述比例的錫和金加入氧化銦中，以降低其電阻值并提高導(dǎo)電率。
根據(jù)權(quán)利要求3，權(quán)利要求1或2的本發(fā)明導(dǎo)電顏料粉在CIE 1976L*a*b*色空間中的亮度指數(shù)L*值為25-85(測試光源C色溫6774K)，色度指數(shù)a*和b*值分別為+1.0-+40.0和-1.0--40.0。
權(quán)利要求3的導(dǎo)電顏料粉的亮度指數(shù)L*值和色度指數(shù)a*和b*值均在上述范圍內(nèi)，并具有紫色調(diào)。
根據(jù)權(quán)利要求4，權(quán)利要求1到3的任何一個的本發(fā)明導(dǎo)電顏料粉用四探針法用5-MPa生坯測量的體積電阻率為0.001-100Ω·cm。
權(quán)利要求4的導(dǎo)電顏料粉可與溶劑和油墨混合，以形成導(dǎo)電膜。
根據(jù)權(quán)利要求5，權(quán)利要求1到4的任何一個的本發(fā)明導(dǎo)電顏料粉的平均主要粒徑為0.005-0.5μm。
權(quán)利要求5的導(dǎo)電顏料粉可形成具有優(yōu)異的能見度的透明導(dǎo)電膜。
根據(jù)權(quán)利要求6，制備本發(fā)明導(dǎo)電顏料粉的力法包括通過將含有銦鹽、錫鹽和金鹽以及堿性水溶液的混合水溶液的共沉淀反應(yīng)得到氫氧化物的步驟，和加熱氫氧化物的步驟。
根據(jù)權(quán)利要求1到5，用權(quán)利要求6的方法制備的導(dǎo)電顏料粉具有紫色調(diào)，因而具有改進的色調(diào)。同樣，導(dǎo)電率得到提高，使其通過與溶劑和油墨混合形成導(dǎo)電膜，或形成具有優(yōu)異能見度的透明導(dǎo)電膜。
氫氧化物的加熱溫度優(yōu)選的在350-1100℃范圍，且氫氧化物優(yōu)選是在含有至少一種選自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的醇氣體的惰性氣氛下加熱，或在含有至少一種選自氫氣、氨氣和一氧化碳氣體的惰性氣氛下加熱。而且，導(dǎo)電顏料粉優(yōu)選具有0.005-0.2μm的平均初始粒徑。
根據(jù)權(quán)利要求11，本發(fā)明的分散溶液包含權(quán)利要求1到5的任何一個的導(dǎo)電顏料粉，其中顏料粉分散在有機溶劑和水之一或兩者中，粉的含量為0.01-90wt％，其余為溶劑。
權(quán)利要求11的分散溶液可均勻涂覆在透明基材上，然后灼燒得到具有與透明基材間的高粘合力和高薄膜強度的透明導(dǎo)電膜。
有機溶劑優(yōu)選包含醇類、酮類、烴類、酰胺類和亞砜類的任何一種。
根據(jù)權(quán)利要求13，本發(fā)明涉及對

圖1所示的在透明基材上形成的透明導(dǎo)電膜11的改進。
該改進的特征在于含有權(quán)利要求1到5的任何一個的導(dǎo)電顏料細粉13。
權(quán)利要求13的透明導(dǎo)電膜中摻入Au作為第三種元素，以提高導(dǎo)電率，并因此使導(dǎo)電膜能在較低溫度下灼燒，且可避免導(dǎo)電膜的表面電阻率隨時間而發(fā)生變化。
根據(jù)權(quán)利要求14，權(quán)利要求13的本發(fā)明的特征在于膜基質(zhì)14含有有機聚合物。
權(quán)利要求14的透明導(dǎo)電膜包含含有有機聚合物的膜基質(zhì)14，因此當其在基底材料例如膜上形成時就表現(xiàn)出柔韌性。
根據(jù)權(quán)利要求15，權(quán)利要求13或14的本發(fā)明的特征在于膜基質(zhì)14中含有至少一種硅氧烷骨架。
權(quán)利要求15的透明導(dǎo)電膜包含帶有硅氧烷骨架的膜基質(zhì)14，這樣就提高了硬度、強度和耐候性(耐熱生、耐濕性、耐化學品性等)。
根據(jù)權(quán)利要求16，權(quán)利要求13到15的任何一個的本發(fā)明的特征在于，導(dǎo)電顏料粉13包含氧化銦，以銦、錫和金的總摩爾數(shù)計，氧化銦含有0.5-15mol％錫和0.02-5.00mol％金。
權(quán)利要求16的透明導(dǎo)電膜包含氧化銦，氧化銦含有上述比例的錫和金，使得電陽值增大，導(dǎo)電率提高。
根據(jù)權(quán)利要求17，權(quán)利要求13到16的任何一個的本發(fā)明的特征在于，導(dǎo)電顏料粉13具有0.005-0.5μm的平均初始粒徑。
權(quán)利要求17的透明導(dǎo)電膜能夠形成具有優(yōu)異能見度的透明導(dǎo)電膜11。
根據(jù)權(quán)利要求18，權(quán)利要求13到17的任何一個的本發(fā)明的特征在于，用四探針法用5-MPa生坯測量的導(dǎo)電顏料粉13的體積電阻率為0.001-100Ω·cm。
權(quán)利要求18的透明導(dǎo)電膜提高了導(dǎo)電率，并能避免電場發(fā)生泄漏。
根據(jù)權(quán)利要求19，權(quán)利要求13到18的任何一個的本發(fā)明的特征在于，該導(dǎo)電膜還包含充滿含有錫和金的氧化銦顆粒的第一層21，和用硅溶膠形成在第一層21上的第二層22，如圖1所示。
根據(jù)權(quán)利要求20，權(quán)利要求19的本發(fā)明的特征在于，該導(dǎo)電膜還包含用硅溶膠形成在第二層上的第三層。
權(quán)利要求19或20的透明導(dǎo)電膜包含形成在第一層21上的第二層22，或形成在第一層21上的第二層22和第三層，從而避免了可見光的散射，提高了可見光透光率。
第一層21和第二層22的每層厚度優(yōu)選為80-110nm，第三層優(yōu)選是厚度為2-20nm的不均勻?qū)印?br> 根據(jù)權(quán)利要求22，本發(fā)明包括以下步驟將含有銦離子的水溶液、含有錫離子的水溶液、與含有金離子的水溶液混合；通過將混合的水溶液與堿生水溶液反應(yīng)制備共沉淀的氫氧化物；在350-1100℃下加熱共沉淀的氫氧化物，形成導(dǎo)電顏料粉；將由導(dǎo)電顏料粉混合到含有機溶劑和水之一或兩者的溶劑中得到的分散溶液涂覆到透明基材上，以沉積形成膜；以及在預(yù)定的溫度下灼燒沉積的膜，形成透明導(dǎo)電膜。
權(quán)利要求22的形成透明導(dǎo)電膜的方法能夠形成權(quán)利要求13到21的透明導(dǎo)電膜11。
錫離子優(yōu)選的是Sn2+離子和Sn4+離子之一或二者都是。
該方法優(yōu)選還包含在150-450℃溫度范圍內(nèi)，在含有至少一種選自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇氣體的氣氛下對導(dǎo)電顏料粉進行熱處理的步驟。
根據(jù)權(quán)利要求26，本發(fā)明的陰極射線管包含權(quán)利要求13到21的任何一個的透明導(dǎo)電膜11，該導(dǎo)電膜形成于透明基材12的外表面上，如圖1所示。
權(quán)利要求26的陰極射線管包含與透明基材12間的高粘合力、高的薄膜強度和低的表面電阻率的透明導(dǎo)電膜11，從而得到具有改進的色調(diào)、高導(dǎo)電率和優(yōu)異的透光性的陰極射線管。
圖1是含有本發(fā)明一個實施方案的透明導(dǎo)電膜的陰極射線管的主要部分的剖面圖。
其中的數(shù)字代表11透明導(dǎo)電膜12面板(透明基材)13導(dǎo)電顏料粉14膜基質(zhì)21第一層22第二層。
下面描述本發(fā)明的第一實施方案。
本發(fā)明的導(dǎo)電顏料粉包含至少含有錫(Sn)和金(Au)的氧化銦(In2O3)，并具有紫色調(diào)。以In、Sn和Au的總摩爾數(shù)計，顏料粉優(yōu)選含有0.5-15mol％，更優(yōu)選的2.0-7.5mol％的Sn。將Sn的含量限制在0.5-15mol％的原因是含量小于0.5mol％時導(dǎo)電率降低，而含量超過15mol％時，導(dǎo)電率也同樣降低，且在CIE 1976L*a*b*色空間中的L*值(測試光源C色溫6774K)小于25，作為紫色顏料，產(chǎn)生的顏色過深。同樣，以In、Sn和Au的總摩爾數(shù)計，顏料粉優(yōu)選含有0.02-5mol％，更優(yōu)選的0.2-1.0mol％的Au。將Au的含量限制在0.02-5mol％的原因是含量小于0.02mol％時導(dǎo)電率降低，且在CIE 1976 L*a*b*色空間(測試光源C色溫6774K)中的b*值在+(加)方向上變化，產(chǎn)生淺黃色，而沒有顯示預(yù)期的紫色，而含量超過5mol％時，L*值就小于25，作為紫色顏料，產(chǎn)生的顏色過深。
顏料粉在CIE 1976L*a*b*色空間(測試光源C色溫6774K)中的亮度指數(shù)L*值優(yōu)選為25-85，更優(yōu)選30-80。限制亮度指數(shù)L*值在25-85范圍的原因是，當L*值小于25時，作為紫色顏料，顏色過深，而當L*值超過85時，顏料沒有缺陷，但實際上不能通過本發(fā)明的制備方法實現(xiàn)該L*值。同樣，顏料粉在CIE 1976 L*a*b*色空間的色度指數(shù)a*和b*值優(yōu)選分別為+1.0-+40.0和-1.0--40.0，更優(yōu)選的為+2.5-+30.0和-2.5--30.0。限制a*值在+1.0-+40.0范圍的原因是，當a*值小于+1.0時，顏色黯淡且缺乏作為紫色顏料的鮮艷，而當a*值超過+40.0時，顏料沒有缺陷，但實際上不能通過本發(fā)明的制備方法實現(xiàn)該a*值。限制b*值在-1.0--40.0范圍的原因是，當b*值超過-1.0時，顏色黯淡且缺乏作為紫色顏料的鮮艷，而當b*值小于-40.0時，顏料沒有缺陷，但實際上不能通過本發(fā)明的制備方法實現(xiàn)該b*值。
CIE 1976L*a*b*色空間是通過轉(zhuǎn)換由國際照明委員會(CommissionInternationale de I’Eclairage)(CIE)于1976年確定的CIE XYZ顏色坐標體系確定的色空間，以便在顏色坐標體系中的預(yù)定距離在任何色區(qū)內(nèi)具有感觀上相同的比值。亮度指數(shù)L*值、色度指數(shù)a*和b*值表示在CIE 1976L*a*b*色空間的直角坐標體系中確定的量，用下列方程(1)-(3)表示L*=116(Y/Y0)1/3-16 ...(1)a*=500[(X/X0)1/3-(Y/Y0)1/3] ...(2)b*=200[(Y/Y0)1/3-(Z/Z0)1/3] ...(3)然而，X/X0、Y/Y0、Z/Z0＞0.008856,X、Y和Z表示物體顏色的三色激勵值，X0、Y0和Z0表示照亮物體顏色的光源的三色激勵值，這些值根據(jù)Y0=100的假定來校準。
另一方面，顏料粉的體積電阻率優(yōu)選為0.001-100Ω·cm，更優(yōu)選為0.002-50Ω·cm。將體積電阻率限定在0.001-100Ω·cm范圍的原因是，主要含有氧化銦的顏料粉不容易實現(xiàn)小于0.001Ω·cm的電阻率，而當電阻率大于100Ω·cm時，顏料粉作為導(dǎo)電顏料沒有實用性。體積電阻率可用預(yù)定尺寸的生坯通過四探針法測量，該生坯通過在5MPa壓力下擠壓顏料粉形成。
顏料粉優(yōu)選具有0.005-0.5μm，更優(yōu)選0.01-0.2μm的平均初始粒徑。將顏料粉的平均初始粒徑限定在0.005-0.5μm范圍內(nèi)的原因是，平均初始粒徑小于0.005μm時，導(dǎo)電率降低，而平均初始粒徑大于0.5μm時，由于光的散射使?jié)岫仍黾印?br> 下面描述制備上述導(dǎo)電顏料粉的方法。
導(dǎo)電顏料粉可通過制備氫氧化物，然后加熱該氫氧化物得到，所述氫氧化物通過將含有銦鹽、錫鹽和金鹽的混合水溶液與堿生水溶液的共沉淀反應(yīng)來制備?；旌纤芤汉蠭n、Sn和Au離子，即In3+離子、Sn4+離子或Sn2+離子，以及Au3+離子。作為這些離子的來源，不僅可使用礦物酸鹽或有機酸鹽，如鹽酸化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽及類似物，還可使用其他鹽和有機配位化合物。然而，制備酸性水溶液的氯化物(InCl3、SnCl4、SnCl2、HAuCl4、AuCl3)是尤其優(yōu)選的。另外，以In、Sn和Au的總摩爾數(shù)計，Sn和Au的含量分別控制在0.5-15mol％和0.02-5mol％。另一方面，堿性水溶液不受限制，例如可以使用諸如NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3或KHCO3的堿金屬化合物，或諸如NH4OH、(NH4)2CO3、或NH4HCO3的銨化合物。然而，優(yōu)選使用銨化合物，尤其是NH4OH(NH3的水溶液)。
混合水溶液與堿性水溶液反應(yīng)，形成In、Sn和Au的各自的離子氫氧化物。就是說，氫氧化銦(作為顏料粉的前體氫氧化物)、氫氧化錫和氫氧化金共沉淀。反應(yīng)溫度優(yōu)選的為5-90℃，更優(yōu)選10-80℃。盡管反應(yīng)時間取決于反應(yīng)溫度，30-60分鐘的反應(yīng)時間通常是足夠的。如果需要，共同沉淀的氫氧化物可以過濾出來，充分清洗，然后在以下敘述的氣氛中直接灼燒，或在100-150℃的空氣中干燥1-24小時。
將共沉淀的氫氧化物在下文將敘述的氣氛中灼燒，通過脫水和結(jié)晶轉(zhuǎn)化為氧化物，得到顏料粉。灼燒溫度優(yōu)選的為350-1100℃，更優(yōu)選400-1000℃。將灼燒溫度限定在350-1100℃范圍內(nèi)的原因是，當溫度低于350℃時，得到平均初始粒徑小的顏料(更大的比表面積)，但結(jié)晶不能充分進行，而當溫度超過1100℃時，顆粒就顯著生長，增大了平均初始粒徑，從而使該顏料粉不適于用作顏料粉。灼燒時間取決于灼燒溫度，優(yōu)選的是足以實現(xiàn)徹底脫水和結(jié)晶的時間。灼燒后，聚結(jié)顆粒優(yōu)選的通過研磨來粉碎。在550-800℃(最佳溫度為600-750℃)的空氣中灼燒1-3小時后，優(yōu)選的在200-450℃(最佳溫度為275-375℃)的醇氣體和氮氣氣氛中灼燒0.5-3小時，以還原灼燒產(chǎn)物。
作為共沉淀的氫氧化物的灼燒氣氛，含有至少一種選自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的醇氣體的惰性氣體氣氛，或含有至少一種選自氫氣、氨氣和一氧化碳氣體的惰性氣體氣氛是優(yōu)選的，以還原灼燒產(chǎn)物。具體的，加熱氣氛中的醇氣體有還原功能，因此是更優(yōu)選的。
圖1表示本發(fā)明的第二實施方案。
在該實施方案中，透明導(dǎo)電膜11形成于透明基材12上，并含有第一個實施方案的導(dǎo)電顏料粉13，即包含至少含有錫(Sn)和金(Au)的氧化銦(In2O3)的導(dǎo)電顏料粉13。在該實施方案中，透明基材12是陰極射線管(布勞恩管)的面板。在陰極射線管以完全球形系統(tǒng)成型的情況下(陰極射線管的玻錐與面板12熔為一體后，透明導(dǎo)電膜11形成于面板12上)，透明導(dǎo)電膜11形成在面板12的外表面上。在陰極射線管以分體系統(tǒng)成型的情況下(陰極射線管的玻錐與面板12熔為一體之前，透明導(dǎo)電膜11形成于面板12上)，透明導(dǎo)電膜11形成在面板12的內(nèi)表面上。
透明導(dǎo)電膜11的膜基質(zhì)14包含有機聚合物、無機聚合物、有機-無機雜化聚合物，如丙烯酸、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、鈦或類似物，或它們的混合物。以In、Sn和Au的總摩爾數(shù)計，導(dǎo)電顏料粉13優(yōu)選含有0.5-15mol％，更優(yōu)選的2.0-7.5mol％的Sn。將Sn的含量限制在0.5-15mol％的原因是，Sn的含量小于0.5mol％或超過15mol％時，導(dǎo)電膜11的導(dǎo)電率降低。同樣，以In、Sn和Au的總摩爾數(shù)計，導(dǎo)電顏料粉13優(yōu)選含有0.02-5.00mol％，更優(yōu)選0.2-1.0mol％的Au。將Au的含量限制在0.02-5.00mol％的原因是，Au的含量小于0.02mol％或超過5.00mol％時，導(dǎo)電膜11的導(dǎo)電率降低。
另一方面，導(dǎo)電顏料粉13優(yōu)選具有0.005-0.5μm，更優(yōu)選0.02-0.4μm的平均初始粒徑。將導(dǎo)電顏料粉的平均初始粒徑限定在0.005-0.5μm范圍內(nèi)的原因是，平均初始粒徑小于0.005μm時，導(dǎo)電膜11的導(dǎo)電率降低，而平均初始粒徑大于0.5μm時，就缺了透明性。導(dǎo)電顏料粉13優(yōu)選具有0.001-100Ω·cm，更優(yōu)選的0.02-50Ω·cm的體積電阻率。將體積電阻率限定在0.001-100Ω·cm范圍內(nèi)的原因是，體積電阻率小于0.001Ω·cm時，制備主要含有氧化銦的粉就不容易實現(xiàn)，而當體積電阻率大于100Ω·cm時，導(dǎo)電膜11的導(dǎo)電率就降低。體積電阻率可用預(yù)定尺寸的生坯通過四探針法測量，該生坯通過在5MPa壓力下擠壓導(dǎo)電顏料粉13形成。
導(dǎo)電膜11還包含填充含有Sn和Au的In2O3顆粒的第一層21，和在第一層21上用硅溶膠(有機聚合物)形成的第二層22。第一層21的厚度優(yōu)選為80-110nm，更優(yōu)選85-100nm。將第一層21的厚度限定在80-110nm范圍內(nèi)的原因是，厚度小于80nm時，導(dǎo)電率降低，且厚度會偏離光學厚度λ/4而不能使反射率增加，超過110nm的厚度會偏離光學厚度λ/4而不能使反射率增加。此外，在第二層22上用硅溶膠可形成第三層。第三層是優(yōu)選具有2-20nm，更優(yōu)選5-15nm厚度的不均勻?qū)印⒌谌龑拥暮穸认薅ㄔ?-20nm范圍內(nèi)的原因是，厚度小于2nm時，對降低反射率沒有作用，而厚度大于20nm時，渾濁度增加，不能使能見度降低。與包含第一和第二層的導(dǎo)電膜比較，包含第一到第三層的導(dǎo)電膜對進一步提高膜的強度和改善能見度具有杰出的作用。
以下敘述形成具有上述結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電膜的方法。
(a)含有Sn和Au的In2O3的導(dǎo)電顏料粉13的形成先將含In3+離子的水溶液、含Sn4+或Sn2+離子的水溶液、和含Au3+離子的水溶液混合。作為這些離子的來源，生成酸性水溶液的氯化物(InCl3、SnCl4、SnCl2、HAuCl4、AuCl3)是優(yōu)選的。另外，以In、Sn和Au的總摩爾數(shù)計，Sn和Au的含量分別控制在0.5-15mol％和0.02-5.00mol％?；旌纤芤弘S后與堿生水溶液反應(yīng)，生成共沉淀的氫氧化物。堿生水溶液不受限制，可使用例如堿金屬化合物如NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3或KHCO3，或銨化合物如NH4OH、(NH4)2CO3或NH4HCO3。然而，銨化合物，尤其是NH4OH(氨水)是特別優(yōu)選的，因為堿金屬在導(dǎo)電顏料粉13中的殘留降低了導(dǎo)電率。混合水溶液與堿性水溶液反應(yīng)，生成In、Sn和Au每種離子的氫氧化物。就是說，氫氧化銦(作為顏料粉的前體氫氧化物)、氫氧化錫和氫氧化金共沉淀。反應(yīng)溫度優(yōu)選為5-90℃，更優(yōu)選10-80℃。盡管反應(yīng)時間取決于溫度，30-60分鐘的反應(yīng)時間通常就夠了。將共沉淀的氫氧化物在350-1100℃下加熱，生成導(dǎo)電顏料粉13。就是說，如果需要，共沉淀的氫氧化物可以過濾出來，充分清洗，在100-150℃的空氣中干燥1-24小時，然后在預(yù)定的氣氛中灼燒。結(jié)果，氫氧化物通過脫水和結(jié)晶轉(zhuǎn)化為氧化物，得到導(dǎo)電顏料粉13。灼燒溫度優(yōu)選為350-1100℃，更優(yōu)選00-1000℃。將灼燒溫度限定在350-1100℃范圍內(nèi)的原因是，當溫度低于350℃時，得到平均初始粒徑小的顏料(更大的比表面積)，但結(jié)晶沒有充分進行，而當溫度超過1100℃時，顆粒就顯著生長，增大了平均初始粒徑，從而使該顏料粉不適于用作導(dǎo)電顏料粉13。灼燒時間取決于灼燒溫度，優(yōu)選的是足以實現(xiàn)徹底脫水和結(jié)晶的時間。灼燒后，聚結(jié)顆粒優(yōu)選通過研磨來粉碎。
在550-800℃(最佳溫度為600-750℃)的空氣中灼燒1-3小時后，優(yōu)選在200-450℃(最佳溫度為275-375℃)的包含醇氣體和氮氣的氣氛中再灼燒0.5-3小時，以還原灼燒產(chǎn)物。
作為灼燒氣氛，含有至少一種選自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的醇氣體的惰性氣氛，或含有至少一種選自氫氣、氨氣和一氧化碳氣體的惰性氣氛是優(yōu)選的，以還原灼燒產(chǎn)物。
(b)透明導(dǎo)電膜11的形成先將由導(dǎo)電顏料粉13與溶劑混合得到的分散溶液涂覆在透明基材12上，沉積形成膜，然后在5-80℃空氣中停留1分鐘到1小時，干燥后形成第一層21。分散溶液含有0.01-90wt％的導(dǎo)電顏料粉13，其余為溶劑。將導(dǎo)電顏料粉13的量限定在0.01-90wt％范圍的原因是，量小于0.01wt％時，涂層與透明基材(面板)12的粘合力以及膜的強度降低，不能對在較低溫度下灼燒得到低表面電阻率的透明導(dǎo)電膜11涂覆，而含量超過90wt％時，分散導(dǎo)電顏料粉所需的溶劑就不夠。溶劑不受限制，只要導(dǎo)電顏料粉能被分散，可使用含有有機溶劑和水之一或兩者的溶劑?？捎玫挠袡C溶劑的實例包括醇如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、己醇等；酮如丙酮、甲乙酮、甲基·異丁基酮、環(huán)己烷、異佛爾酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等；烴如甲苯、二甲苯、己烷、環(huán)己烷等；酰胺如N,N-二甲基甲醛、N,N-二甲基乙酰胺；亞砜如二甲基亞砜等。
優(yōu)選的溶劑是含有醇的醇溶劑。就是說，優(yōu)選的溶劑是含有至少一種上述醇的溶劑，或通過將至少一種醇和至少一種有機溶劑(上述酮溶劑)混合，或再與水混合得到的含有醇的混合溶劑。溶劑，尤其是醇溶劑，優(yōu)選的含有至少一種2-烷氧基乙醇。2-烷氧基乙醇的實例包括2-(甲氧基乙氧基)乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(正，異)丙氧基乙醇、2-(正，異，叔)丁氧基乙醇等。
涂覆方法的實例包括旋涂法、噴涂法、浸涂法、刮涂法、輥涂法、流涂法等。而旋涂法是優(yōu)選的，因為很容易形成80-110nm的均勻薄膜。然后，用與上述相同的旋涂方法將含有硅溶膠的涂料涂覆在第一層21表面，沉積形成薄膜，然后在5-80℃空氣中停留1分鐘到1小時，干燥后形成第二層22。將在其上形成第一層21和第二層22的透明基材12另外灼燒，在透明基材12上形成透明導(dǎo)電膜11。沉積膜的灼燒溫度優(yōu)選為70-500℃，更優(yōu)選70-250℃。將沉積膜的灼燒溫度限定在70-500℃范圍的原因是，當溫度低于70℃時，導(dǎo)電率降低，而溫度超過500℃時，陰極射線管就被毀壞。在150-250℃下灼燒對于陰極射線管完全球形體系產(chǎn)品是允許的。沉積膜的灼燒氣氛優(yōu)選包含氮氣、空氣、醇或類似物。
這樣形成的透明導(dǎo)電膜11表現(xiàn)出與透明基材12的高粘合力和高薄膜強度，通過在較低溫度下灼燒能降低表面電阻率，并可避免表面電阻率隨時間變化。
每種顏料粉的平均初始粒徑通過在透射電子顯微鏡(TEM)下觀察來測量。采用在5MPa壓力下壓制顏料粉形成生坯，通過四探針法測量每種顏料粉的體積電阻率。
同樣測量實施例1到8和比較例1到4的每一種導(dǎo)電顏料粉的亮度指數(shù)L*值和色度指數(shù)a*值和b*值。結(jié)果示于表1中。
表1
實施例1*-4*比較例從表1可見，比較例1和3的體積電阻率大于100Ω·cm，比較例2和3的亮度指數(shù)L*值小于25，比較例4的色度指數(shù)a*值為負值(綠光方向)，b*值為正值(黃光方向)。所有比較例都沒有作為紫色顏料的色調(diào)。另一方面，實施例1到8具有紫色調(diào)，體積電阻率在0.01-100Ω·cm范圍內(nèi)，并具有良好的導(dǎo)電性。對比測試2及評價實施例9到16和比較例5到16各自的導(dǎo)電顏料粉的Sn和Au含量、沉積膜的灼燒溫度示于表2中。
還測量了實施例9到16和比較例5到16各自的導(dǎo)電顏料粉的平均初始粒徑和體積電阻率。結(jié)果示于表3中。
通過在光學顯微鏡下觀察來測量每種導(dǎo)電顏料粉的平均初始粒徑。采用在5MPa壓力下壓制顏料粉形成的生坯，通過四探針法測量每種顏料粉的體積電阻率。
測量了實施例9到16和比較例5到16各自的透明導(dǎo)電膜的表面電阻率、反射率、硬度和可見光透射率。結(jié)果示于表3中。
每種透明導(dǎo)電膜的表面電阻率在膜沉積后立即測量或在膜沉積30天后測量。
為了測量每種透明導(dǎo)電膜的反射率，將一塊黑色乙烯基膠帶(No.21由日東電工株式會社(Nitto Denko Corporation)制造)貼在玻璃試樣背面，然后在50℃下停留30分鐘形成黑色遮蔽層，然后通過自分光光度計(U-4000型由株式會社日立制作所(Hitachi,Ltd.)制造)測量12°單向反射的可見光最小反射率。可見光最小反射率表示底部在具有高能見度的500-600nm處的反射率。
此外，透明導(dǎo)電膜的硬度通過判斷透明導(dǎo)電膜是否被1H-9H的鉛筆刮傷來測量。
表2
表3
實施例5*-16*比較例如表3所示，如膜沉積后立即測量，比較例5到16的表面電阻率高達8.4×103-562×103Ω，而實施例9到16表現(xiàn)出1.2×103-7.2×103Ω的低表面電阻率。同樣在膜沉積30天后測量，比較例5到16的表面電阻率降至5-474Ω，而實施例9到16的表面電阻率降低很少。
另一方面，比較例的導(dǎo)電顏料粉的平均初始粒徑和體積電阻率，以及透明導(dǎo)電膜的反射率、硬度和可見光透射率與實施例基本相同。
關(guān)于透明導(dǎo)電膜在透明基材上的膜沉積性能，所有實施例9到16和比較例5到16都表現(xiàn)出良好的性能，沒有造成抵觸不一致。優(yōu)點如上所述，本發(fā)明提供了包含至少含有錫和金的氧化銦，從而具有紫色調(diào)和改進的色調(diào)的導(dǎo)電顏料粉。
在錫和金的含量分別為0.5-15mol％和0.02-5mol％(以銦、錫和金的總摩爾數(shù)計)的情況下，電阻值降低，從而提高了導(dǎo)電率。
同樣，當在CIE 1976L*a*b*色空間(測試光源C色溫6774K)中的亮度指數(shù)L*值為25-85，色度指數(shù)a*值和b*值分別為+1.0-+40.0和-1.0--40.0時，導(dǎo)電顏料粉具有紫色調(diào)。
在通過四探針法用5-MPa生坯測量的體積電阻率為0.001-100Ω·cm的情況下，導(dǎo)電膜可通過與溶劑和油墨混合來形成。
對于在0.005-0.5μm范圍的平均初始粒徑，可形成具有優(yōu)異能見度的透明導(dǎo)電膜。
另外，含有銦鹽、錫鹽和金鹽以及堿性水溶液的混合水溶液經(jīng)過共沉淀反應(yīng)生成氫氧化物，加熱氫氧化物得到具有紫色調(diào)的導(dǎo)電顏料粉。因此，改進了色調(diào)，提高了導(dǎo)電率，從而可以通過與涂覆材料和油墨混合形成導(dǎo)電膜，或形成具有優(yōu)異能見度的透明導(dǎo)電膜。
通過將0.01-90wt％導(dǎo)電顏料粉分散在包含有機溶劑和水的其中之一或兩者的溶劑中制備分散溶液，分散溶液可均勻涂覆在透明基材上，然后灼燒得到與透明基材間具有高粘合力并具有高薄膜強度的透明導(dǎo)電膜。
在透明基材上形成的、含有導(dǎo)電顏料粉的透明導(dǎo)電膜可通過在相對低溫度下灼燒來降低其表面電阻率，并避免其表面電阻率隨時間而變化。
通過使用有機聚合物作為膜基質(zhì)，可通過在諸如薄膜或類似物的基底材料上形成得到具有柔韌生的透明導(dǎo)電膜。
使用含有至少一種硅氧烷骨架的膜基質(zhì)，可以提高膜的硬度、強度、耐候性(耐熱生、耐濕性、耐化學生等)。
對于包含含有0.5-15mol％錫和0.02-5.00mol％金(以銦、錫和金的總摩爾數(shù)計)的氧化銦的導(dǎo)電顏料粉，其電阻值降低，導(dǎo)電率提高。
對于具有0.005-0.5μm的平均初始粒徑的導(dǎo)電顏料粉，可形成具有優(yōu)異能見度的透明導(dǎo)電膜。
對于具有通過四探針法用5-MPa生坯測量的體積電阻率為0.001-100Ω·cm的導(dǎo)電顏料粉，透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電率增加，以避免發(fā)生電場泄漏。
通過提供填充含有錫和金的氧化銦顆粒的第一層，和在第一層上由硅溶膠形成的第二層，或在第二層上進一步提供第三層，借助第二或第三層可以降低可見光反射率。
另外，將含有銦離子的水溶液、含有錫離子的水溶液和含有金離子的水溶液混合，混合水溶液與堿性水溶液反應(yīng)制備共沉淀氫氧化物。將這樣制備的共沉淀氫氧化物在350-1100℃下加熱，形成導(dǎo)電顏料粉。將通過混合導(dǎo)電顏料粉與涂覆材料得到的分散溶液涂覆在透明基材上，沉積形成膜，將沉積膜在預(yù)定溫度下灼燒，形成透明導(dǎo)電膜。這樣得到的透明導(dǎo)電膜表現(xiàn)出上述突出的效果。
另外，通過在透明基材外表面上形成透明導(dǎo)電膜，該透明導(dǎo)電膜表現(xiàn)出與透明基材間具有高粘合力、具有高薄膜強度和低表面電阻率，從而得到具有改進色調(diào)、高導(dǎo)電率和優(yōu)異能見度的陰極射線管。
權(quán)利要求
1．一種導(dǎo)電顏料粉，包含至少含有錫和金的氧化銦，并具有紫色調(diào)。
2．權(quán)利要求1的導(dǎo)電顏料粉，以銦、錫和金的總摩爾數(shù)計，含有0.5-15mol％的錫和0.02-5mol％的金。
3．權(quán)利要求1或2的導(dǎo)電顏料粉，其中在CIE 1976 L*a*b*色空間(測試光源C色溫6774K)中的亮度指數(shù)L*值為25-85，色度指數(shù)a*和b*值分別為+1.0-+40.0和-1.0--40.0。
4．權(quán)利要求1到3的任一導(dǎo)電顏料粉，其中用5-MPa生坯通過四探針法測量的體積電阻率為0.001-100Ω·cm。
5．權(quán)利要求1到4的任一導(dǎo)電顏料粉，其中顏料粉的平均初始粒徑為0.005-0.5μm范圍。
6．一種制備導(dǎo)電顏料粉的方法，包括通過含有銦鹽、錫鹽和金鹽的混合水溶液與堿性水溶液的共沉淀反應(yīng)得到氫氧化物的步驟；和加熱氫氧化物的步驟。
7．權(quán)利要求6的制備導(dǎo)電顏料粉的方法，其中氫氧化物的加熱溫度為350-1100℃范圍。
8．權(quán)利要求6或7的制備導(dǎo)電顏料粉的方法，其中氫氧化物在含有至少一種選自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的醇氣體的情生氣體氣氛下加熱。
9．權(quán)利要求6或7的制備導(dǎo)電顏料粉的方法，其中氫氧化物在含有至少一種選自氫氣、氨氣和一氧化碳氣體的惰性氣體氣氛下加熱。
10．權(quán)利要求6到9的任一制備導(dǎo)電顏料粉的方法，其中平均初始粒徑在0.005-0.5μm范圍內(nèi)。
11．一種含有權(quán)利要求1到5的任一導(dǎo)電顏料粉的分散溶液，其中顏料粉分散在有機溶劑和水之一或兩者中，顏料粉的含量為0.01-90wt％，其余為溶劑。
12．權(quán)利要求11的分散溶液，其中有機溶劑是醇類、酮類、烴類、酰胺類和亞砜類的任何一種。
13．一種在透明基材(12)上形成的透明導(dǎo)電膜(11)，含有權(quán)利要求1到5的任一導(dǎo)電顏料細粉(13)。
14．權(quán)利要求13的透明導(dǎo)電膜，還包含含有機聚合物的膜基質(zhì)(14)。
15．權(quán)利要求13或14的透明導(dǎo)電膜，其中膜基質(zhì)(14)含有至少一種硅氧烷骨架。
16．權(quán)利要求13到15的任一透明導(dǎo)電膜，其中以銦、錫和金的總摩爾數(shù)計，導(dǎo)電顏料粉(13)包含分別含有0.5-15mol％的錫和0.02-5.00mol％的金的氧化銦。
17．權(quán)利要求13到16的任一透明導(dǎo)電膜，其中導(dǎo)電顏料粉(13)具有0.005-0.5μm的平均初始粒徑。
18．權(quán)利要求13到17的任一透明導(dǎo)電膜，其中用5-MPa生坯通過四探針法測量的導(dǎo)電顏料粉(13)的體積電阻率為0.001-100Ω·cm。
19．權(quán)利要求13到18的任一透明導(dǎo)電膜，還包含填充了含有錫和金的氧化銦顆粒的第一層(21)，和在第一層(21)上用硅溶膠形成的第二層(22)。
20．權(quán)利要求19的透明導(dǎo)電膜，還包含在第二層上形成的第三層，并包含含有至少一種硅氧烷骨架的單體、低聚物和聚合物的任何一種。
21．權(quán)利要求19或20的透明導(dǎo)電膜，其中第一層21和第二層22的厚度各為80-110nm，第三層是厚度為2-20nm的不均勻?qū)印?br> 22．一種形成透明導(dǎo)電膜的方法，包括將含有銦離子的水溶液、含有錫離子的水溶液和含有金離子的水溶液混合的步驟；通過將混合的水溶液與堿生水溶液反應(yīng)制備共沉淀的氫氧化物的步驟；在350-1100℃下加熱共沉淀的氫氧化物，形成導(dǎo)電顏料粉(13)的步驟；將由導(dǎo)電顏料粉(13)混合到包含有機溶劑和水之一或兩者的溶劑中得到的分散溶液涂覆在透明基材(12)上，以沉積形成膜的步驟；以及在預(yù)定溫度下灼燒沉積的膜，形成透明導(dǎo)電膜(11)的步驟。
23．權(quán)利要求22的形成透明導(dǎo)電膜的方法，其中錫離子是Sn2+離子和Sn4+離子之一或二者。
24．權(quán)利要求22或23的形成透明導(dǎo)電膜的方法，還包含在150-450℃溫度范圍內(nèi)，在含有至少一種選自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的氣體的氣氛下，對導(dǎo)電顏料粉(13)進行熱處理的步驟。
25．權(quán)利要求22到24的任何一種形成透明導(dǎo)電膜的方法，其中沉積膜的灼燒溫度為70-500℃。
26．一種包含權(quán)利要求13到21的任一透明導(dǎo)電膜(11)的陰極射線管，所述導(dǎo)電膜形成于透明基材(12)的外表面上。
全文摘要
本發(fā)明的目的是得到具有改進的色調(diào)和5－MPa生坯的低體積電阻率的導(dǎo)電顏料粉。本發(fā)明具有紫色調(diào)的導(dǎo)電顏料粉13包含至少含有錫和金的氧化銦,其中錫和金的含量分別為0.5－15mol%和0.02－5mol%(以銦、錫和金的總摩爾數(shù)計)。在CIE 1976 L*a*b*色空間(測試光源C:色溫6774K)中的亮度指數(shù)L*值為25－85,色度指數(shù)a*值和b*值分別為+1.0－+40.0和－1.0—40.0。而且,通過四探針法用5－MPa生坯測量的體積電阻率為0.001－100Ω·cm,平均初始粒徑在0.005－0.5μm范圍。
文檔編號C01G19/00GK1306046SQ0013807
公開日2001年8月1日 申請日期2000年12月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月2日
發(fā)明者林年治, 山口浩史, 澀田大介 申請人:三菱綜合材料株式會社