專利名稱：對來自氨合成方法的吹掃氣的利用的制作方法
背景技術(shù)：
通過哈爾法(Hall Process)使氮?dú)夂蜌錃夥磻?yīng)以提供氨是一種公知的技術(shù)，早在二十世紀(jì)初氨的商業(yè)化生產(chǎn)便已得到開發(fā)利用。通過氫氣和氮?dú)庠阼F基催化劑表面直接反應(yīng)生產(chǎn)氨。
該合成反應(yīng)是可逆的，并且熱力學(xué)平衡并不利于氨的生產(chǎn)?？傓D(zhuǎn)化率低，因此這種氨合成法的特征是將氨合成進(jìn)料氣循環(huán)通過反應(yīng)器，同時(shí)將產(chǎn)品在兩個(gè)循環(huán)之間從生成氣中取出。根據(jù)Le Chatelier原理，壓力的增加有利于氨的生產(chǎn)并且較高的溫度可以提高反應(yīng)速度，但是在后一種情況下，產(chǎn)品氣中氨的平衡濃度隨著溫度的增加而下降。此外，高反應(yīng)溫度會加劇催化劑降解?？臻g速度或者氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下相對于單位體積催化劑的流量比通常約在8,000到60,000體積/體積/小時(shí)。氨合成反應(yīng)的空間速度通常并不重要。
眾所周知，鐵基氨合成催化劑可被任何形式的二氧化碳和氧毒化。現(xiàn)已開發(fā)出用昂貴的銅液洗滌工藝將該二氧化碳從氨合成進(jìn)料氣中除去。此外還開發(fā)出一種將二氧化碳轉(zhuǎn)化成甲烷的工藝。
氨的商業(yè)合成法一般包括三步第一，制備合成氨進(jìn)料氣，這涉及氫氣的生成、引入化學(xué)計(jì)量合成比例的氮?dú)狻⑷コs質(zhì)和催化劑毒物。盡管硫也會毒化催化劑，但催化劑毒物主要是二氧化碳和一氧化碳。過去，氣體中的一氧化碳通過在催化劑上與蒸汽反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成氫氣和二氧化碳，二氧化碳則通過水洗被去除。然后將合成氨進(jìn)料氣通過合成氨反應(yīng)器。最后一步，通過水洗出口氣體去除氨并且循環(huán)未反應(yīng)的合成氨進(jìn)料氣。
低轉(zhuǎn)化率和由此導(dǎo)致的對循環(huán)合成氨進(jìn)料氣的需求使得惰性雜質(zhì)、主要是氬和甲烷累積。因此必須移出吹掃氣流從而防止這些惰性雜質(zhì)在循環(huán)氣體中累積。這種吹掃氣流幾乎無任何價(jià)值，通常被送往火炬處理。為了避免被送往火炬處理所帶來的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保方面的成本，氨的生產(chǎn)商們非常強(qiáng)調(diào)使用高純度的合成氨進(jìn)料氣。
多年來人們一直使用氣化方法從烴流如煤、石油焦碳、渣油以及其它原料中生產(chǎn)氫氣和燃料氣(也叫合成氣)。烴在有氧的條件下氣化，而氧氣則通常由將氮?dú)鈴目諝庵腥コ孕纬杉冄醯目諝夥蛛x設(shè)備形成。氮?dú)夂蜌錃獾囊撰@得性使得氣化過程被用作合成氨進(jìn)料制備單元。來自氣化過程的合成氣體還可被用作燃?xì)廨啓C(jī)的燃料。
由固態(tài)和液態(tài)的碳質(zhì)燃料特別是煤、焦炭、液態(tài)烴進(jìn)料來生產(chǎn)合成氣的方法已被使用了很長時(shí)間，并且由于日益增長的能源需求以及其它低值碳類原料的清潔應(yīng)用的需求，在近年經(jīng)歷了重大改進(jìn)。合成氣可通過將反應(yīng)性氣體如空氣或氧氣與碳質(zhì)燃料在氣化反應(yīng)器中通常在蒸汽或水存在下一起加熱而生產(chǎn)合成氣，之后，該合成氣從氣化反應(yīng)器中被移出。
然后，該合成氣通?？赏ㄟ^分離進(jìn)一步處理以形成純氫氣流。合成氣流經(jīng)處理后獲得的氫氣流純度大于99.9％(摩爾)。副產(chǎn)品氮?dú)饪蓮难鯕庹救〕?、純化，然后引入氫氣流中以形成合成氨的進(jìn)料氣。
除了這些開發(fā)利用以外，工業(yè)上需要的是一種有效利用來自合成氨反應(yīng)器的吹掃氣流從而降低對合成氨進(jìn)料氣純度的限制的方法。
本發(fā)明概述烴類原料經(jīng)氣化生成合成氣體。該合成氣體經(jīng)冷卻并被處理以去除硫。該合成氣用氣體分離膜分成富氫氣和貧氫氣。該富氫氣與蒸汽通過水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)以便將一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氫氣。二氧化碳通過洗滌從轉(zhuǎn)化后的氣體中除去，剩余的碳氧化物則被甲烷化。生成的富氫氣與氮?dú)饧把h(huán)的合成氨進(jìn)料氣混合從而形成大量合成氨進(jìn)料氣。然后將該合成氨進(jìn)料氣通過合成氨催化劑。將氨從生成的產(chǎn)品氣中回收，并使剩余部分的合成氨進(jìn)料氣循環(huán)。將吹掃氣流從循環(huán)的合成氨進(jìn)料氣取出并與貧氫氣混合。該貧氫氣和吹掃氣通常在燃?xì)鉁u輪中燃燒以形成熱或動力。
上述方案允許在氨的合成中使用較低純度氫氣。純度的降低可減少生產(chǎn)氫氣時(shí)的成本。此外，上述系統(tǒng)可以減少或完全避免使用用來生產(chǎn)高純度氫氣的變壓吸附反應(yīng)器。因此本發(fā)明可以使用低成本的純化方法如薄膜和甲烷化方法。
本發(fā)明的這些特征以及其它特征將在下列本發(fā)明示例性實(shí)施方案說明中詳細(xì)闡述。


下面將參考附圖進(jìn)行說明圖1為本發(fā)明示例性實(shí)施方案的示意圖。
具體實(shí)施例方式
烴類原料可被氣化從而生成氫氣、一氧化碳和二氧化碳的混合物，該混合物也叫合成氣。特定烴類原料的氣化及后續(xù)的燃燒提供了一種從一些其它方面俱佳、僅僅不環(huán)保的原料產(chǎn)生動力和生產(chǎn)所需化學(xué)制品的環(huán)保方法。這里用來描述各種合適進(jìn)料的術(shù)語“烴類”包括氣態(tài)、液態(tài)以及固態(tài)烴、碳質(zhì)原料及它們的混合物。事實(shí)上，基本上任何可燃性含碳有機(jī)原料或其漿液都可包含在術(shù)語“烴類”的定義中。固態(tài)、氣態(tài)和液態(tài)進(jìn)料可混合并同時(shí)使用，這些進(jìn)料可包括按任意比例的鏈烷烴、鏈烯烴、炔烴、環(huán)烷烴、芳烴化合物。此外，氧化的烴類有機(jī)原料也包含在術(shù)語“烴類”的定義中，這些原料包括碳水化合物、纖維類原料、醛、有機(jī)酸、醇、酮類、氧化的燃料油、化工處理中含有氧化烴類有機(jī)原料的廢液和副產(chǎn)品及其混合物等。通常用于氣化反應(yīng)的是基于煤、石油的原料，其包括石油焦(炭)和其它碳質(zhì)原料、廢烴、來自重原油的殘油和副產(chǎn)品。
烴類燃料與含氧的反應(yīng)氣體如空氣或者是含有大于約90mol％氧的基本上純的氧氣、或者含有大于約21％氧的富氧空氣進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選為基本上純的氧氣。為了獲得實(shí)質(zhì)上優(yōu)選的氧氣，可將空氣壓縮然后在氧氣分離設(shè)備中分離成基本上純的氧和基本上純的氮，這種氧氣分離設(shè)備屬于本領(lǐng)域公知內(nèi)容。
合成氣可由任何一種部分氧化方法來制取。氣化過程優(yōu)選采用含有高于約95％氧的基本上純的氧氣。該氣化過程為現(xiàn)有技術(shù)公知內(nèi)容，比如參見美國專利No.4,099,382和No.4,178,758。這兩篇文獻(xiàn)公開的內(nèi)容在這里以參考文獻(xiàn)的形式并入本申請。
在氣化反應(yīng)器中，烴類燃料與含有游離氧的氣體任選地在調(diào)節(jié)劑如蒸汽存在下進(jìn)行反應(yīng)以生產(chǎn)合成氣。在反應(yīng)區(qū)中，各成分的溫度一般可達(dá)到約900℃到1700℃，更典型地約1100℃到1500℃的范圍內(nèi)。壓力通常約在1個(gè)大氣壓(101kPa)到250個(gè)大氣壓(25,250kPa)之間，更典型地約在15個(gè)大氣壓(1515kPa)到150個(gè)大氣壓(15150kPa)之間，進(jìn)一步更典型地約在800psi(5,515kPa)到2000psi(13,788kPa)之間(這里1個(gè)大氣壓＝101.325kPa，1psi＝6.894kPa)。
合成氣被冷卻并經(jīng)處理以便除去硫，該冷卻過程可伴有通常以生成高低壓蒸汽的形式實(shí)現(xiàn)的熱回收，不過也可伴隨有通過采用熱交換器而以帶來經(jīng)濟(jì)效益的方式提取熱量，在該換熱器中低能量熱被用來預(yù)熱反應(yīng)劑或者將來自制氧設(shè)備的氮?dú)饣?br> 合成氣主要包括一氧化碳?xì)夂蜌錃狻：铣蓺庵谐Ｒ姷钠渌习蚧瘹?、二氧化碳、氨、烴、氰化物以及呈碳和痕量金屬形式的微粒。進(jìn)料中雜質(zhì)的含量由進(jìn)料的種類、所采用的特定氣化過程以及操作條件來決定。
當(dāng)合成氣由氣化器排出時(shí)，其通常要經(jīng)過包括洗滌技術(shù)在內(nèi)的冷卻和凈化操作，這里該氣體被引入一個(gè)洗滌器中并與噴水接觸，該噴水將氣體冷卻并將微粒和離子組分從合成氣中除去。該冷卻過程可伴有以生成高低壓蒸汽的形式實(shí)現(xiàn)熱量回收，但是也可伴隨有通過采用熱交換器而以帶來經(jīng)濟(jì)效益的方式提取熱量，在該換熱器中低能量熱被用來預(yù)熱反應(yīng)劑或者將來自制氧設(shè)備的氮?dú)饣?br> 然后將這種經(jīng)過初步冷卻的氣體在用作合成氣之前進(jìn)行處理以便脫硫。硫化合物和酸性氣體能夠輕易地被脫除。傳統(tǒng)的胺類溶劑如MDEA可用來脫除最普通的酸性氣體、硫化氫以及其它酸性氣體。流體可以是溶劑如低級一元醇如甲醇或多元醇如乙二醇等。流體中可含有胺類物質(zhì)如二乙醇胺、甲醇、N-甲基吡咯烷酮、或者聚乙二醇的二甲醚。還可采用物理溶劑如SELEXOL和RECTIXOL。由于物理性溶劑在高壓下操作性能更佳，因此通常情況都采用物理性溶劑。合成氣在酸性氣體去除接觸器中與溶劑接觸。該接觸器可以是本領(lǐng)域公知的任一種接觸器，包括塔盤或填充塔。這種除酸接觸器的操作屬于本領(lǐng)域公知內(nèi)容。
合成氣體最好在蒸汽存在下經(jīng)歷水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)(即蒸汽轉(zhuǎn)化)以增加氫氣部分的含量。在一個(gè)實(shí)施方案中，合成氣體在分離之前經(jīng)蒸汽轉(zhuǎn)化以增加氫氣部分的量，然后將合成氣體中的富氫部分從轉(zhuǎn)化后的合成氣體中分離出來。在另一實(shí)施方案中，合成氣體中的富氫部分在其從合成氣體的貧氫部分分離出來后再經(jīng)蒸汽轉(zhuǎn)化處理。在另一實(shí)施方案中，合成氣體在分離之前經(jīng)蒸汽轉(zhuǎn)化以增加氫氣部分的量，然后將合成氣體中的富氫部分分離出來，接著將分離后的富氫部分經(jīng)第二次蒸汽轉(zhuǎn)化以增加氫氣部分的量。
合成氣體可采用氣體分離膜被分離為富氫氣和貧氫氣。氣體分離膜系統(tǒng)可使像氫氣這樣的小分子有選擇地穿過薄膜(滲透)而較大分子(CO2，CO)則不能穿過去(非滲透)。氣體分離膜相對于變壓吸附裝置來說是一種成本經(jīng)濟(jì)的可供選擇替代的方式。但是氣體分離膜會降低氫氣產(chǎn)品的壓力，因此富氫部分氣在使用前必須加壓。
氣體分離膜可以是任意一種相對于二氧化碳和一氧化碳優(yōu)先使氫氣滲透的薄膜。現(xiàn)有技術(shù)中公知有許多能夠使氫氣相對于氮?dú)?、一氧化碳和二氧化碳明顯地優(yōu)先擴(kuò)散過去的薄膜材料。這種薄膜材料包括硅橡膠、丁基橡膠、聚碳酸脂、聚苯醚、尼龍66、聚苯乙烯、聚砜、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚、聚亞芳基氧、聚氨酯、聚脂等。氣體分離膜裝置可以具備任意傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選中空纖維型結(jié)構(gòu)。
氣體分離膜可使富氫氣流的壓力下降，因此氣流在使用前必須加壓。合成氣或混合氣流以高壓進(jìn)入薄膜，其壓力通常約在800psi(5,515kPa)到1,600psi(11,030kPa)之間，更典型地約在800psi(5,515kPa)到1200psi(8,273kPa)之間。氣體溫度通常約在10℃到100℃之間，更典型地約在20℃到50℃之間。氣體分離膜系統(tǒng)可使像氫氣這樣的小分子穿過(滲透)而較大分子(CO2，CO)則未穿過去(非滲透)。氣體穿過薄膜的滲透過程經(jīng)歷約500psi(3,447kPa)到700psi(4,826kPa)之間明顯壓降。因此富氫滲透氣通常約在100psi(689kPa)～700psi(4,826kPa)之間，更典型地約在300psi(2,068kPa)到600psi(4,136kPa)之間進(jìn)行。
富氫滲透氣可包含約50％到98％(摩爾)氫氣。如果合成氣體在薄膜分離前經(jīng)蒸汽轉(zhuǎn)化，滲透氣體，也叫富氫合成氣，其中氫含量會處在這個(gè)范圍的上限。如果合成氣體在分離前未經(jīng)過轉(zhuǎn)化，富氫滲透氣體中氫的含量會處在這個(gè)范圍的下限。典型地富氫滲透氣體的組成為60％(摩爾)氫氣，20％(摩爾)一氧化碳，20％(摩爾)二氧化碳，每種成分都大約有正負(fù)10％的變化。
沒有透過薄膜的氣流在薄膜裝置中的壓降可忽略不計(jì)。來自薄膜裝置的沒有透過薄膜的氣流主要包括二氧化碳、一氧化碳以及一些氫氣，其它化合物特別是揮發(fā)性烴及惰性氣體也可能包含在其中。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，這種沒有透過薄膜的氣體是一種適用于燃?xì)廨啓C(jī)的燃料，這種滲透氣體在進(jìn)入燃?xì)廨啓C(jī)燃燒之前最好在渦輪膨脹機(jī)中降壓以便發(fā)電或?yàn)閴嚎s機(jī)提供能量。
富氫滲透氣需壓縮后才能用于比如氨的高壓反應(yīng)器中。這種壓縮可在任何時(shí)間進(jìn)行?？捎靡粋€(gè)膨脹/壓縮機(jī)在增大氫氣壓力的同時(shí)降低未滲透氣體的壓力。
然后最好用蒸汽轉(zhuǎn)化富氫氣體從而通過水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)將一氧化碳轉(zhuǎn)變成二氧化碳和氫氣。這樣做的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是除去對合成氨催化劑有毒害作用的一氧化碳。來自氣化器的合成氣采用蒸汽和合適的催化劑按如下方式轉(zhuǎn)化形成氫氣。
該轉(zhuǎn)變過程也叫水煤氣轉(zhuǎn)化過程或蒸汽重整過程，其將水和一氧化碳轉(zhuǎn)變成氫氣和二氧化碳。該轉(zhuǎn)變過程例如在美國專利No.5,472,986中進(jìn)行了描述，該專利公開的內(nèi)容在此以參考文獻(xiàn)的形式并入本中請。蒸汽重整是一種加入水或使用被包含在氣體中的水分并使形成的氣體混合物在蒸汽重整催化劑上絕熱反應(yīng)的方法。蒸汽重整的優(yōu)點(diǎn)是增加氣體混合物中氫氣的量并減少其中一氧化碳的量。
蒸汽重整催化劑可以是處于耐熱載體之上的一種或多種第八族金屬?？刹捎美缭诙沃卣b置中用到的、傳統(tǒng)的、隨意填充的承載于陶制載體上的催化劑制品，但是由于其會使氣體產(chǎn)生很大的壓降，通常最好是采用一整塊帶有通道的催化劑，該通道與反應(yīng)物的流向基本平行。
轉(zhuǎn)化反應(yīng)是可逆的，較低溫度有利于氫氣和二氧化碳的形成，然而低溫時(shí)反應(yīng)速度很慢，因此，通常最好是高溫和低溫轉(zhuǎn)化反應(yīng)依次進(jìn)行。高溫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的氣體溫度通常在350℃到1050℃之間。高溫催化劑通常是與較少量鉻氧化物結(jié)合的氧化鐵。優(yōu)選的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是酸化轉(zhuǎn)化，這里幾乎沒有甲烷并且轉(zhuǎn)化反應(yīng)為放熱反應(yīng)。低溫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的溫度通常約在150℃到300℃之間，更典型地約在200℃到250℃之間。低溫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑通常是可被承載于氧化鋅和氧化鋁上的銅氧化物。蒸汽轉(zhuǎn)化過程通常都伴有通過使用例如產(chǎn)品/反應(yīng)劑熱交換器或蒸汽發(fā)生器來進(jìn)行有效熱利用。這種轉(zhuǎn)化反應(yīng)器是本領(lǐng)域公知的。
轉(zhuǎn)化反應(yīng)器在設(shè)計(jì)和操作上優(yōu)選最大限度地降低壓降。這樣，合成氣體的壓力得到保持。
轉(zhuǎn)化反應(yīng)器或多個(gè)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的排出物可能含4％到50％(摩爾)二氧化碳，因此需要減少排放量。通過在酸氣去除接觸器中將合成氣與合適的溶劑接觸就可將二氧化碳從合成氣體中除掉。這種接觸器可以是本領(lǐng)域中公知的包括塔盤或填充塔在內(nèi)的任一種接觸器，這種除酸接觸器的操作是本領(lǐng)域公知內(nèi)容。
與酸性氣體反應(yīng)的流體類型并不重要，因此在二氧化碳去除步驟中，可在本發(fā)明方法工藝所設(shè)計(jì)的任何壓力下采用這種所謂的“化學(xué)”溶劑，如乙醇胺或碳酸鉀，特別是在諸如“Amine Guard”、“本菲爾法熱碳酸鹽溶液脫酸性氣過程”、“Benfield-DEA”、“砷-堿法脫酸性氣過程“改良熱鉀堿法”之類公知方法中。作為物理性溶劑的實(shí)例，可以提及四氫噻吩砜(“Sulfinor”)、碳酸丙二醇酯(“Fluor” )、N-甲基-2-吡咯烷酮(“Purisol”)、聚乙二醇二甲醚(“Selexol”)和甲醇(“Rectisol”)。也可采用水，特別是在水的pH值可以控制的情況下。這種方法之一是基于碳酸鹽的水體系，這里水中的碳酸鹽如碳酸鉀可以降低pH值。這種低pH值的水可吸收二氧化碳以形成碳酸氫鹽。此后，將水加熱釋放出二氧化碳并且再生碳酸鉀。
由于物理性溶劑在高壓下操作性能更佳，因此通常采用上述物理性溶劑。為了有效地利用物理性溶劑，過程壓力優(yōu)選至少為20bars(2,000kPa)(1bar＝100kPa)。
合成氣與溶劑在酸性氣體去除接觸器中接觸，所述接觸器可以是本領(lǐng)域中任一種公知接觸器，包括塔盤或填充塔在內(nèi)。這種除酸接觸器的操作是本領(lǐng)域公知內(nèi)容。
本發(fā)明中，在氨的合成中可以使用低純度氫氣。純度的降低可減少氫氣生產(chǎn)成本。此外，不再需要變壓吸附裝置生產(chǎn)高純度氫氣?？梢圆捎贸杀据^低的純化方法如薄膜和甲烷化方法。
由于合成氣體被甲烷化，本發(fā)明可采用較高的吹掃率。排出氣體中可含有約0.01％到5％，優(yōu)選約0.05％到3％，更優(yōu)選約0.1％到1％二氧化碳。這個(gè)范圍明顯地低于通常在氨生產(chǎn)設(shè)備中遇到的純度。
任何剩余的二氧化碳都可被甲烷化。甲烷化反應(yīng)將氫氣與殘余的二氧化碳結(jié)合形成甲烷和水。這些反應(yīng)都是強(qiáng)放熱反應(yīng)，如果需要，反應(yīng)生成的熱可收集后用來生成蒸汽。盡管還可采用其它適宜的催化劑，但甲烷化催化劑通常為被承載在耐火材料如氧化鋁上的鎳。甲烷化處理步驟可將二氧化碳降到低于約20ppm、優(yōu)選低于約5ppm。這種甲烷化反應(yīng)是本領(lǐng)域公知的。
上述過程產(chǎn)生的氫氣純度在96％到大約99.99％之間，更典型地在約99％到99.9％之間。該氣體可與氮?dú)夂脱h(huán)的合成氨進(jìn)料氣混合，從而生成大量的合成氨進(jìn)料氣，這種混合氣被壓縮后用在氨的合成中。在生成的合成氨進(jìn)料氣中，反應(yīng)劑氫氣和氮?dú)獾哪柋燃s在2.7∶1到3.2∶1之間，優(yōu)選約在2.8∶1到3.1∶1之間，并且更為優(yōu)選約在2.9∶1到3.0∶1之間。其中惰性氣體存在范圍約在2％到30％(摩爾)之間，更典型地約在10％到20％摩爾之間。在一實(shí)施方案中，惰性氣體存在量約為15％(摩爾)，正負(fù)約有2％的變化。盡管可能有包括乙烷在內(nèi)的其它化合物，但惰性氣體主要是氬氣和甲烷。在本發(fā)明之前，惰性氣體的這種含量水平對于傳統(tǒng)的氨合成是不能接受的。然而由于吹掃氣體去除率的增加，合成氨進(jìn)料氣中惰性氣體濃度的過度累積并未構(gòu)成問題。
傳統(tǒng)氨生產(chǎn)設(shè)備的壓力通常約在2000psi到5000psi之間。本發(fā)明實(shí)施方案中所采用的壓力約在600psi到5000psi之間，優(yōu)選范圍約在800psi到2000psi之間，更為優(yōu)選的范圍約在900psi到1500psi之間。
氨合成進(jìn)料氣穿過合成氨催化劑，由于合成氨氣體循環(huán)，所以這個(gè)過程通常叫作合成回路。該合成氨氣體的溫度接近環(huán)境溫度。催化劑可包含在一個(gè)或多個(gè)管式反應(yīng)器或床式反應(yīng)器中。這些反應(yīng)器可由一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)形成。這時(shí)，需要在合成氨反應(yīng)器之間提供氣體冷卻裝置。
合成氨催化劑可以是任何一種合成氨工業(yè)中公知類型。美國專利US5,846507描述了一例，其中公開的內(nèi)容在這里并入本申請。
從產(chǎn)品氣中回收氨，一部分剩余的合成氨進(jìn)料氣循環(huán)。盡管包括水洗或溶劑洗滌在內(nèi)的任何公知的方法都可被采用，但通常通過冷凝回收氨。氣體的膨脹作用或者借助來自氧生產(chǎn)設(shè)備的液氮進(jìn)行冷卻都有助于冷凝。
然后將形成的貧氨產(chǎn)品氣壓縮并且將大部分貧氨產(chǎn)品氣作為合成氨進(jìn)料氣循環(huán)。進(jìn)行壓縮、富氫滲透氣與氮?dú)獾幕旌?、以及氨的回收的次序并不重要?br> 吹掃氣流從合成氨的進(jìn)料氣中取出并與氣體分離膜裝置產(chǎn)生的貧氫氣混合。吹掃氣流作為側(cè)線物流取出并用來去除系統(tǒng)中富積起來的惰性雜質(zhì)。按慣例需將吹掃氣再壓縮或燒掉(被送往火炬處理)。這樣做花費(fèi)很高并且效率低下。因此，在本發(fā)明之前人們付出了很多努力來減少吹掃氣流的量。其中一種減少吹掃氣體體積的方法是減少隨著進(jìn)料進(jìn)入該工藝的雜質(zhì)。然而為了實(shí)現(xiàn)該目的，就需要非常高純度的氫氣(＞99.9％)。
作為對比，本發(fā)明方法中吹掃氣流可與合成氣流混合，從而生成混合氣流。作為選擇替代方式，吹掃氣流可與氣體分離膜裝置形成的貧氫合成氣混合。由于氨生產(chǎn)設(shè)備的操作壓力約等于或高于生成合成氣的壓力，所以吹掃氣通常不需壓縮。
因此，在發(fā)生氣化的實(shí)施方案中，吹掃氣可與來自氣化裝置的原料合成氣混合。在合成氣/吹掃氣混合形成的氣流中，雜質(zhì)可通過合成氣酸性氣體去除系統(tǒng)去除。該混合氣在通過氣體分離膜裝置后，可與CO、CO2以及如前所述為了形成氫氣而從合成氣體中去除的貧氫氣體中的其它成分一起通往燃?xì)鉁u輪。由于對吹掃氣體進(jìn)行成本經(jīng)濟(jì)的處理，生成的吹掃氣體量在設(shè)計(jì)上不再是一個(gè)重要問題。
吹掃氣流在氨合成進(jìn)料氣流中的含量大約在0.1％到10％之間，優(yōu)選約在1％到3％之間。
混合后的貧氫氣和吹掃氣通?？稍谌?xì)鉁u輪中燃燒以產(chǎn)生熱或動力。未滲透過薄膜的氣流中含有二氧化碳、一氧化碳以及一些氫氣，還可能有其它化合物特別是揮發(fā)性烴。這種未滲透氣流是一種適于燃?xì)鉁u輪的燃料。吹掃氣的加入不會對該燃料的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響，并且這種吹掃氣在燃?xì)鉁u輪中燃燒可獲得有價(jià)值的動力。燃?xì)鉁u輪中加入空氣并使混合物燃燒，然后形成的排氣通過渦輪膨脹，這種燃?xì)鉁u輪屬于本領(lǐng)域公知內(nèi)容。
作為可供選擇替代的方式，貧氫氣和吹掃氣可混合后優(yōu)選在燃?xì)鉁u輪中燃燒以產(chǎn)生熱或動力。燃?xì)鉁u輪中加入空氣并使混合物燃燒，然后排氣通過渦輪膨脹。這種燃?xì)鉁u輪屬于本領(lǐng)域公知內(nèi)容。
大多數(shù)燃?xì)鉁u輪對每立方英尺燃?xì)獾臒嶂刀加械拖抟?。通常使用中，熱值最高的燃料是甲烷，其具有燃料熱值約900到1000BTU/標(biāo)準(zhǔn)立方英尺。其它氣體燃料的熱值較低，在300到500BTU/標(biāo)準(zhǔn)立方英尺之間，并且這些氣體可采用有點(diǎn)類似于天然氣的方式來處理。然而當(dāng)熱值低于300BTU/標(biāo)準(zhǔn)立方英尺這個(gè)水平時(shí)，需對燃?xì)鉁u輪工作狀況進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)視，這樣可避免將過多的惰性原料送入膨脹機(jī)這一側(cè)。
如果燃?xì)獾臒嶂档陀诩s100BTU/標(biāo)準(zhǔn)立方英尺，則會出現(xiàn)其它問題。在這一低熱值點(diǎn)上，必須確定燃?xì)庠谶M(jìn)入膨脹機(jī)自身之前，在燃?xì)鉁u輪的燃燒器中的滯留時(shí)間內(nèi)是否能完全燃燒。不完全燃燒很容易使碳質(zhì)原料沉積在膨脹機(jī)葉片上，這會導(dǎo)致該燃?xì)鉁u輪過早報(bào)廢。因此保證尾氣燃料的熱值不能太低非常關(guān)鍵，其熱值優(yōu)選至少應(yīng)約為100BTU/標(biāo)準(zhǔn)立方英尺。還有，這種低BTU/標(biāo)準(zhǔn)立方英尺的燃?xì)庑杈哂锌焖偃紵奶匦浴＿@一點(diǎn)在燃?xì)鉁u輪的燃燒器可獲得空間受到限制時(shí)特別重要，在相對而言大量市售燃?xì)鉁u輪中確實(shí)存在這種情況。
燃燒最快的原料是氫氣。熱值非常低的燃?xì)猓錈嶂档暮艽笠徊糠侄际怯蓺涮峁┑?。作為由氫氣提供的燃燒BTU含量的熱值的最小數(shù)值，合理份額約為30％到40％。快速燃燒氫可使相對很小空間內(nèi)火焰溫度大大提高，這樣其它低熱值燃料的可燃性物質(zhì)就能有更多機(jī)會充分燃燒。特別是在氫已完全燃燒、氣體溫度已經(jīng)上升形成熱蒸汽時(shí)，燃料尾氣中的任何CO都會快速燃燒。
任何存在的甲烷都燒得很慢，此時(shí)升溫非常重要，這樣這種燒得慢的燃料就能夠完全燃燒。這樣在燃料尾氣燃燒所獲得的全部熱量中，甲烷的部分多于比如說30％并不具有吸引力。
將吹掃氣加到未滲透氣體中可提高氫的含量以及氣體的整體熱值。
由于未滲透氣體的壓力基本不受薄膜的影響，因此這種滲透氣體的壓力最好在燃?xì)鉁u輪中燃燒之前被降低。燃?xì)鉁u輪的入口壓力通常約為300psi。該氣體膨脹產(chǎn)生能量可用來比如說壓縮其它氣流或發(fā)電。
以這里所述的方式利用吹掃氣可產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)效益。可以相信，這種經(jīng)濟(jì)效益能夠?qū)崿F(xiàn)，并且與僅將吹掃氣燒掉的作法相比，這樣做時(shí)吹掃氣的量不再是一個(gè)問題。氨合成進(jìn)料氣流中吹掃氣流的量可約在0.1％到10％之間，優(yōu)選約在1％和3％之間。
圖1所示為本發(fā)明一示例性實(shí)施方案的示意圖?？諝?送入空氣分離裝置4中，生成主要含氧的物流6和主要含氮的物流8。主要含氧的物流用作氣化器14混合進(jìn)料的一部分，該混合進(jìn)料還包括烴類原料10和水蒸汽或水12。部分氧化反應(yīng)發(fā)生在氣化器中并形成粗制合成氣16以及顆粒物質(zhì)18。粗制合成氣經(jīng)熱交換器20冷卻后再通過酸氣洗滌器22。然后將所形成的經(jīng)冷卻和酸氣洗滌的合成氣送入氣體分離膜裝置24，并在這里形成貧氫流26和富氫流28。然后富氫流與來自空氣分離裝置、主要為氮的物流以及合成氨反應(yīng)器的循環(huán)氣44混合從而形成合成氨進(jìn)料氣30。之后，該合成氨的進(jìn)料氣通過一系列合成氨反應(yīng)器32和36并在反應(yīng)器34之間冷卻氣體。形成的產(chǎn)品氣送入氨分離裝置38，其將大部氨組分分離成氨產(chǎn)品流40以及合成氨反應(yīng)器的循環(huán)氣42。一部分合成氨反應(yīng)器的循環(huán)氣返回進(jìn)一步用作流44，另一部分，即吹掃氣46從循環(huán)回路取出。然后將吹掃氣46與甲烷化反應(yīng)器48的產(chǎn)品混合并在燃?xì)鉁u輪50中燃燒，其中甲烷化反應(yīng)器48的進(jìn)料是來自氣體分離膜裝置24的貧氫氣流26。
上述示例性實(shí)施方案的目的在于用作本發(fā)明潛在實(shí)施方案的簡化的示意圖?；ゎI(lǐng)域的普通技術(shù)人員都懂得并明白任何特定實(shí)施方案的具體細(xì)節(jié)可以不同并且依賴于設(shè)計(jì)中系統(tǒng)的具體位置和需要。所有這些設(shè)計(jì)、示意性的變更以及能夠完成本發(fā)明的實(shí)施方案都被認(rèn)為是本領(lǐng)域技術(shù)人員力所能及的，從而都處在本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。
盡管本發(fā)明的裝置、化合物及方法是以優(yōu)選實(shí)施方案的形式進(jìn)行描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明概念和范圍的條件下顯然能夠?qū)@里描述的方法進(jìn)行各種修改。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說所有顯而易見的類似的替換或修改都處在本發(fā)明權(quán)利要求書請求保護(hù)的范圍和概念之中。
權(quán)利要求
1.氨的生產(chǎn)方法，所述方法包括將基本上純的氧流與烴物料混合并反應(yīng)，從而生成合成氣；從合成氣中生成含氫氣體并將該含氫氣體與氮?dú)夂秃铣砂毖h(huán)氣混合以形成合成氨進(jìn)料氣；使合成氨進(jìn)料氣發(fā)生反應(yīng)，其中該反應(yīng)受到催化劑的催化作用，形成合成氨的產(chǎn)品氣；將氨從合成氨的產(chǎn)品氣中回收并將一部分合成氨的產(chǎn)品氣用作循環(huán)的合成氨進(jìn)料氣；從合成氨的產(chǎn)品氣中分離出吹掃氣流，其中改進(jìn)之處包括a)用氣體分離膜將合成氣分離成富氫氣和貧氫氣；b)將富氫氣用作合成氨的含氫氣體；c)將貧氫氣與來自氨合成過程的吹掃氣混合；并且d)將貧氫氣和吹掃氣的混合物在燃?xì)鉁u輪中燃燒。
2.權(quán)利要求1的方法，其中選擇氣體分離膜使得相對于二氧化碳和一氧化碳?xì)怏w該氣體分離膜優(yōu)先滲透氫氣。
3.權(quán)利要求1的方法，其中氣體分離膜由選自硅橡膠、丁基橡膠、聚碳酸脂、聚苯醚、尼龍66、聚苯乙烯、聚砜、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚、聚亞芳基氧、聚氨酯、聚脂及其組合物的透氣性材料構(gòu)成。
4.權(quán)利要求1的方法，其中燃?xì)鉁u輪用來發(fā)電。
5.氨的生產(chǎn)工藝，包括a)將基本上純的氧物流與烴物料混合并反應(yīng)，從而生成合成氣；b)用氣體分離膜將該合成氣分離成富氫氣和貧氫氣；c)將富氫氣與蒸汽混合并反應(yīng)以形成轉(zhuǎn)化氣體，其中一氧化碳轉(zhuǎn)變成二氧化碳和氫氣；d)將二氧化碳從轉(zhuǎn)化氣體中去除；e)將剩余的碳氧化物甲烷化；f)將步驟(e)的氣體與氮?dú)夂脱h(huán)的合成氨進(jìn)料氣混合；g)使混合后的合成氨進(jìn)料氣反應(yīng)，其中該反應(yīng)受到催化劑的催化作用，形成合成氨的產(chǎn)品氣；h)從合成氨的產(chǎn)品氣中回收氨，并將一部分合成氨的產(chǎn)品氣作為步驟(f)中循環(huán)的合成氨進(jìn)料氣循環(huán)；i)從合成氨的產(chǎn)品氣中分離出吹掃氣流，并將該吹掃氣與貧氫氣混合；j)將混合后的貧氫氣和吹掃氣燃燒，從而產(chǎn)生動力和熱。
6.權(quán)利要求5的方法，其中選擇氣體分離膜使得該膜相對于二氧化碳和一氧化碳?xì)怏w優(yōu)先滲透氫氣。
7.權(quán)利要求6的方法，其中氣體分離膜由選自硅橡膠、丁基橡膠、聚碳酸脂、聚苯醚、尼龍66、聚苯乙烯、聚砜、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚、聚亞芳基氧、聚氨酯、聚脂及其組合物的透氣性材料構(gòu)成。
8.權(quán)利要求5的方法，其中動力和熱的形成過程在用于發(fā)電的燃?xì)鉁u輪中進(jìn)行。
9.一種產(chǎn)生動力的方法，所述方法包括a)由合成氨的反應(yīng)器提供吹掃氣流；b)將吹掃氣流與合成氣混合，其中合成氣由烴物料的部分氧化獲得；并且c)該混合的合成氣和吹掃氣在燃?xì)鉁u輪中燃燒。
10.一種生成合成氨進(jìn)料氣的方法，所述方法包括a)用氣體分離膜將合成氣分離成富氫氣和貧氫氣，其中合成氣由烴物料的部分氧化獲得；b)將富氫氣與蒸汽混合并反應(yīng)以形成轉(zhuǎn)化氣，其中富氫氣中的一氧化碳轉(zhuǎn)變成為二氧化碳和氫氣；d)將二氧化碳從轉(zhuǎn)化氣體中去除；e)將轉(zhuǎn)化氣體與氮?dú)夂脱h(huán)的氨合成進(jìn)料氣混合以形成合成氨進(jìn)料氣。
11.權(quán)利要求10的方法，進(jìn)一步包括在與氮?dú)夂脱h(huán)的合成氨進(jìn)料氣混合之前，將轉(zhuǎn)化氣體甲烷化以減少碳氧化物的含量。
12.權(quán)利要求10的方法，其中選擇氣體分離膜以便使該膜相對于二氧化碳和一氧化碳?xì)怏w優(yōu)先滲透氫氣。
13.權(quán)利要求11的方法，其中氣體分離膜由選自硅橡膠、丁基橡膠、聚碳酸脂、聚苯醚、尼龍66、聚苯乙烯、聚砜、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚、聚亞芳基氧、聚氨酯、聚脂及其組合物的透氣性材料構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種改進(jìn)了的合成氨方法。合成氣用薄膜分離成富氫氣和貧氫氣。富氫氣用水蒸汽轉(zhuǎn)化從而將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳和氫氣。將二氧化碳從轉(zhuǎn)化氣體中去除,并且將剩余的碳氧化物甲烷化。該氣體與氮?dú)夂脱h(huán)的合成氨進(jìn)料氣混合。然后將該合成氨進(jìn)料氣在合成氨反應(yīng)器中循環(huán)。將吹掃氣從合成氨進(jìn)料氣中取出并與貧氫氣混合。通常在燃?xì)馕佪喼袑⒃撠殮錃夂痛祾邭馊紵陨蔁峄騽恿?。這樣,低純度的氫氣可用在氨的合成中。
文檔編號C01B3/58GK1339014SQ00803406
公開日2002年3月6日 申請日期2000年2月3日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月3日
發(fā)明者P·S·沃雷斯, K·A·約翰森 申請人:德士古發(fā)展公司