專利名稱：氯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯的制造方法。更詳細地說，本發(fā)明涉及通過使用含氧氣體把含氯化氫氣體中的氯化氫氧化來制造氯的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，氯可作為氯乙烯和光氣等的原料使用，它可通過將氯化氫氧化來制得。例如已知的方法有，在催化劑的存在下使氯化氫與分子狀態(tài)的氧接觸來將其氧化，從而制得氯，但是在該方法中要使用一種被稱為Deacon催化劑的銅系催化劑，為使這種銅系催化劑具有優(yōu)良的活性，有許多方案提出向氯化銅和氯化鉀中添加作為第三成分的各種不同的化合物。另外，除了使用Deacon催化劑的方法之外，還有人提出了使用氧化鉻或其化合物作為催化劑的方法，使用氧化釕或其化合物作為催化劑的方法等。
然而，氯化氫的氧化反應(yīng)是一種放熱反應(yīng)，其放熱量達到59kJ/mol氯，因此，從減輕催化劑的熱劣化和確保工藝運轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性與容易性的觀點考慮，很重要的一點是要抑制在催化劑填充層中過度的熱點。另外，在最壞的情況下，過度的熱點還會引起反應(yīng)的失控，并且氯化氫和/或氯還會引起設(shè)備材料的高溫氣體腐蝕的問題。
在雜志“觸媒”(Vol.33，No.1(1991))中記載，對于使用氧化鉻作為催化劑來使純氯化氫與純氧反應(yīng)的方法來說，如果采用固定床形式的反應(yīng)器就很難消除熱點，因此在實際的裝置中必須采用流化床反應(yīng)器。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述的情況，本發(fā)明的目的是提供一種氯的制造方法，該方法是通過使用含氧氣體把含氯化氫的氣體中的氯化氫氧化來制造氯，由于該方法能夠抑制催化劑填充層過度的熱點，并能有效地利用催化劑填充層，所以該方法不但能維持催化劑的穩(wěn)定活性，而且能夠穩(wěn)定地以高收率制得氯，因此，從催化劑成本、設(shè)備成本、運行成本、工藝運轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性和容易性等觀點考慮都十分有利。
為了達到上述目的，可以按本發(fā)明的方法來制造氯，即在催化劑的存在下，使用含氧氣體把含氯化氫的氣體中的氯化氫氧化來制造氯，氯化氫的氧化反應(yīng)在由至少兩段串聯(lián)排列的催化劑填充層構(gòu)成的反應(yīng)段中進行，而且該反應(yīng)的中的至少一個反應(yīng)段用熱交換方式進行溫度控制。
發(fā)明的實施方案作為本發(fā)明方法中的含氯化氫的氣體，可以使用通過氯化合物的熱分解反應(yīng)、燃燒反應(yīng)、有機化合物的光氣化反應(yīng)、脫氯化氫反應(yīng)或氯化反應(yīng)、焚燒爐的燃燒等產(chǎn)生的含氯化氫的任何氣體。
在含氯化氫氣體中的氯化氫濃度通常在10體積％以上，優(yōu)選在50體積％以上，更優(yōu)選在80體積％以上。在氯化氫的濃度低于10體積％的情況下，在把生成的氯分離回收和/或把未反應(yīng)的氧再循環(huán)使用時都會使再循環(huán)操作變得很麻煩。
在含氯化氫的氣體中，作為氯化氫以外的成分，可以舉出鄰二氯苯、一氯代苯等的氯代芳烴；甲苯、苯等的芳烴；氯乙烯、1，2-二氯乙烷、甲基氯、乙基氯、丙基氯、烯丙基氯等的氯代脂烴；甲烷、乙炔、乙烯、丙烯等的脂烴；氮、氬、二氧化碳、一氧化碳、光氣、氫、硫化羰、硫化氫等的無機氣體。在氯化氫與氧的反應(yīng)中，氯代芳烴和氯代脂烴被氧化成二氧化碳、水和氯，芳烴和脂烴被氧化成二氧化碳和水，一氧化碳被氧化成二氧化碳，光氣被氧化成二氧化碳和氯。
作為含氧的氣體，可以使用氧或空氣。氧可以通過空氣的壓力交替變化法或低冷分離等通常的工業(yè)方法來制得。
為了將1mol氯化氫氧化所需的氧的理論摩爾量為0.25mol，但優(yōu)選是供給理論量以上的氧，更優(yōu)選是對每1mol的氯化氫供給0.25～2mol的氧。氧的使用量過小會使氯化氫的轉(zhuǎn)化率降低，另一方面，氧的使用量過大會導(dǎo)致氯與未反應(yīng)的氧的分離發(fā)生困難。
在本發(fā)明中，優(yōu)選將含氧氣體分隔地導(dǎo)入到由至少兩個串聯(lián)排列的催化劑填充層構(gòu)成的反應(yīng)段中。作為將含氧氣體分隔地導(dǎo)入的方法，可以舉出下述的方法，即把含氯化氫氣體的全部與含氧氣體中的一部分導(dǎo)入第1反應(yīng)段，然后把含有該反應(yīng)生成物和剩余氧的氣體導(dǎo)入第2反應(yīng)段及其后面的反應(yīng)段。此處，第1反應(yīng)段是指最初導(dǎo)入原料氣的反應(yīng)段，第2反應(yīng)段是指緊接于第1反應(yīng)段之后導(dǎo)入原料氣的反應(yīng)段。導(dǎo)入第1反應(yīng)段中的含氧氣體所占的百分數(shù)應(yīng)為含氧氣體總量的5～90％，優(yōu)選為10～80％，更優(yōu)選為30～60％。如果該百分數(shù)過少，則會使第2反應(yīng)段及其以后的反應(yīng)段對溫度的控制發(fā)生困難。
在本發(fā)明中，將反應(yīng)段中的至少一個反應(yīng)段的溫度控制用熱交換方式進行是必要的。按照該方法，可以抑制反應(yīng)段中過度的熱點，同時能夠有效地利用反應(yīng)段，因此不但能維持催化劑的穩(wěn)定活性，而且能夠穩(wěn)定地以高收率制得氯，從而能夠確保催化劑成本、設(shè)備成本、運行成本、工藝運轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性和容易性。
由至少兩段串聯(lián)排列的催化劑填充層構(gòu)成的反應(yīng)段可按下述方法形成，即在反應(yīng)管內(nèi)填充至少兩種催化劑，和/或?qū)χ辽賰蓚€反應(yīng)段進行獨立的溫度控制。此處，由催化劑填充層構(gòu)成的反應(yīng)段是用于形成固定床反應(yīng)器的反應(yīng)段而不是用于形成流化床反應(yīng)器和移動床反應(yīng)器的反應(yīng)段。作為填充至少兩種催化劑的方法，可以舉出下列方法把反應(yīng)管內(nèi)的催化劑填充層沿管軸方向分隔成至少兩個反應(yīng)段，在這些反應(yīng)段中填充入活性、組成和/或粒徑各異的催化劑的方法；或者，使用僅由惰性物質(zhì)和/或載體成型而獲得的填充物來改變對催化劑的稀釋率的填充方法；或者同時填充催化劑和由惰性物質(zhì)和/或載體成型而獲得的填充物稀釋催化劑而成的稀釋物的方法。在用由惰性物質(zhì)和/或載體成型的填充物稀釋催化劑的情況下，填充的催化劑與由惰性物質(zhì)和/或載體成型的填充物的總和就是指由催化劑填充層構(gòu)成的反應(yīng)段。
通常，可以采用連續(xù)反應(yīng)段使其成為直接連接的狀態(tài)，也可以在反應(yīng)段之間填充入惰性物質(zhì)。但是，只由惰性物質(zhì)構(gòu)成的填充層不能看成催化劑填充層。
作為對由催化劑填充層構(gòu)成的至少兩個反應(yīng)段進行獨立溫度控制的方法，可以舉出采用至少兩種獨立方式進行溫度控制的方法。在此情況下，對其中至少一種方式的溫度控制必須按熱交換方式進行。
本發(fā)明的熱交換方式是指，在填充有催化劑的反應(yīng)管的外側(cè)設(shè)置夾套，在反應(yīng)中生成的反應(yīng)熱被夾套內(nèi)的熱介質(zhì)帶走的熱交換方式。按照這種熱交換方式，在反應(yīng)管內(nèi)由催化劑填充層構(gòu)成的反應(yīng)段的溫度受夾套內(nèi)的熱介質(zhì)控制。在工業(yè)上可以使用一種多管式熱交換器型的固定床多管式反應(yīng)器，在這種熱交換器中，將一些反應(yīng)管并聯(lián)地排列，在反應(yīng)管內(nèi)具有由串聯(lián)排列的催化劑填充層構(gòu)成的反應(yīng)段，在反應(yīng)管的外側(cè)具有夾套。作為熱交換方式以外的方法，可以舉出用電爐加熱的方法，但是這種方法存在反應(yīng)段溫度難以控制的問題。
在本發(fā)明中，優(yōu)選對反應(yīng)段中的至少兩個反應(yīng)段按熱交換方式進行溫度控制。作為這種方法，可以舉出使熱介質(zhì)在至少兩個獨立的夾套中獨立地進行循環(huán)以分別對這兩個反應(yīng)段進行溫度控制的方法；和/或用隔板將夾套部分至少分隔成兩部分，通過使熱介質(zhì)在分隔開的夾套中獨立地循環(huán)來對該反應(yīng)段進行溫度控制的方法?？梢酝ㄟ^焊接等方法將隔板直接固定在反應(yīng)管中，但是為了防止隔板或反應(yīng)管發(fā)生熱變形，也可以在能使熱介質(zhì)保持實質(zhì)性獨立循環(huán)的范圍內(nèi)，在隔板與反應(yīng)管之間形成適當(dāng)?shù)拈g隔。為了使熱介質(zhì)不在夾套內(nèi)生成空隙，例如，優(yōu)選使熱介質(zhì)從下方向上方流動。
在本發(fā)明中，為了能將反應(yīng)熱很好地除去和確保運轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性和容易性，優(yōu)選采用對全反應(yīng)段按熱交換方式進行穩(wěn)定控制的方法。
作為熱介質(zhì)，可以舉出熔融鹽、水蒸汽、有機化合物或熔融金屬，但是從熱穩(wěn)定性和操作容易等觀點考慮，優(yōu)選是熔融鹽或水蒸汽，而從更好的熱穩(wěn)定性的觀點考慮，更優(yōu)選是熔融鹽。熔融金屬存在成本高和操作困難的問題。作為熔融鹽的組成，可以舉出由硝酸鉀50重量％和亞硝酸鈉50重量％形成的混合物，由硝酸鉀53重量％、亞硝酸鈉40重量％和硝酸鈉7重量％形成的混合物。作為有機化合物，可以舉出導(dǎo)熱姆A(Doutherm A)(聯(lián)苯氧化物和聯(lián)苯的混合物)。
反應(yīng)段的數(shù)目越多，就越能有效地利用該反應(yīng)段，但是在工業(yè)上通常采用2～20個反應(yīng)段，優(yōu)選2～8個反應(yīng)段，更優(yōu)選2～4個反應(yīng)段。如果該反應(yīng)段的數(shù)目過多，則會導(dǎo)致填充催化劑的種類過多，和/或用于溫度控制的設(shè)備增多，因此在經(jīng)濟上是不利的。
在本發(fā)明中，反應(yīng)段由至少兩個串聯(lián)排列的催化劑填充層構(gòu)成，其中，第1反應(yīng)段的比例優(yōu)選為全部反應(yīng)段總量的70體積％以下，更優(yōu)選在30體積％以下。另外，更優(yōu)選的方案是，第1反應(yīng)段的比例在70體積％以下，優(yōu)選在30體積％以下，而且第2反應(yīng)段的溫度通常比第1反應(yīng)段至少高5℃，優(yōu)選至少高10℃；或者，第1反應(yīng)段的比例在70體積％以下，優(yōu)選在30體積％以下，而且第2反應(yīng)段的活性通常是第1反應(yīng)段活性的至少1.1倍，優(yōu)選至少1.5倍；或者，第1反應(yīng)段的比例在70體積％以下，優(yōu)選在30體積％以下，而且第2反應(yīng)段的溫度通常比第1反應(yīng)段至少高5℃，優(yōu)選至少高10℃，并且第2反應(yīng)段的活性通常是第1反應(yīng)段的至少1.1倍，優(yōu)選至少1.5倍，根據(jù)上述條件決定只實質(zhì)性填充催化劑、實質(zhì)性填充催化劑和惰性物質(zhì)、實質(zhì)性填充催化劑和載體、或者同時實質(zhì)性填充催化劑、惰性物質(zhì)和載體。此處，反應(yīng)段的活性(mol-HCl/ml-反應(yīng)段·min)是指，每單位催化劑重量和每單位時間的氯化氫反應(yīng)活性(mol-HCl/g-催化劑·min)與催化劑的填充量(g)之乘積除以反應(yīng)段的體積(ml)所獲的計算值。每單位催化劑重量和每單位時間的氯化氫的反應(yīng)活性是按下述方法計算獲得的數(shù)值，也就是按照催化劑的體積與標(biāo)準狀態(tài)(0℃，0.1MPa)下的氯化氫供給速度之比在4400～4800h-1范圍內(nèi)，并且按照每1mol氯化氫配合0.5mol氧的比例供給氯化氫和氧，在反應(yīng)壓力0.1MPa和反應(yīng)溫度280℃的條件下反應(yīng)，然后根據(jù)這時生成的氯的量計算出來的數(shù)值即為每單位催化劑重量和每單位時間的氯化氫反應(yīng)活性。
在第1反應(yīng)段中，由于作為反應(yīng)物質(zhì)的氯化氫和氧的濃度都較高，所以反應(yīng)速度較快，因此在該第1反應(yīng)段的入口側(cè)會生成熱點。另一方面，該第1反應(yīng)段的出口側(cè)的溫度接近于夾套內(nèi)的熱介質(zhì)的溫度。當(dāng)?shù)?反應(yīng)段的比例大于70體積％時，在該反應(yīng)段中，催化劑填充層的溫度接近于夾套內(nèi)熱介質(zhì)溫度的部分增多，因此不能有效地利用催化劑。
作為本發(fā)明氧化反應(yīng)的催化劑，可以使用那些在通過將氯化氫氧化來制造氯的工藝中使用的已知催化劑。作為這類催化劑的例子，可以舉出向氯化銅和氯化鉀中添加作為第三成分的各種化合物而形成的催化劑、以氧化鉻作為主成分的催化劑、含有氧化釕的催化劑等。其中，優(yōu)選是含有氧化釕的催化劑，更優(yōu)選是同時含有氧化釕和氧化鈦的催化劑。含有氧化釕的催化劑例如在特開平10-182104號公報、歐洲專利第936184號公報中有記載。同時含有氧化釕和氧化鈦的催化劑例如在特開平10-194705號公報、特開平10-338502號公報中有記載。在催化劑中的氧化釕含量優(yōu)選為0.1～20重量％。如果氧化釕的含量過少，則會導(dǎo)致催化劑的活性降低并因此導(dǎo)致氯化氫的轉(zhuǎn)化率降低，另一方面，如果氧化釕的含量過多，則會導(dǎo)致催化劑的價格過高。
催化劑的形狀可以是球形粒狀、圓柱形顆粒狀、擠出的形狀、環(huán)狀、蜂窩狀或在成型后經(jīng)粉碎分級而具有適宜大小的顆粒狀等傳統(tǒng)使用的催化劑的形狀。這時，催化劑的大小(粒徑)優(yōu)選在10mm以下。催化劑的粒徑如果超過10mm，則會使其活性降低。對催化劑粒徑的下限雖然沒有特別限制，但是如果粒徑過小，則會使催化劑填充層的壓力損失增大，因此通常使用粒徑在0.1mm以上的催化劑。應(yīng)予說明，此處所謂催化劑的大小，在球形粒狀時指球的直徑，在圓柱形顆粒時指斷面的直徑，在其他形狀時指斷面的最大尺寸。
在本發(fā)明中，優(yōu)選按照能使第1反應(yīng)段的熱導(dǎo)率最高的條件來決定只實質(zhì)性填充催化劑、實質(zhì)性填充催化劑和惰性物質(zhì)、實質(zhì)性填充催化劑和載體、或者同時實質(zhì)性填充催化劑、惰性物質(zhì)和載體，更優(yōu)選是按照氣體從第1反應(yīng)段朝著最終反應(yīng)段流動的方向，各反應(yīng)段的熱導(dǎo)率順次降低的條件來填充上述物質(zhì)。此處，最終反應(yīng)段是指最后導(dǎo)入原料氣的反應(yīng)段。反應(yīng)段的熱導(dǎo)率是指填充在反應(yīng)段內(nèi)的填充物的熱導(dǎo)率。在原料入口側(cè)的反應(yīng)段中，由于作為反應(yīng)物質(zhì)的氯化氫與氧的濃度均較高，故其反應(yīng)速度較快，由氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量也較大。因此，通過在入口側(cè)的反應(yīng)段中填充熱導(dǎo)率較高的催化劑，就可以抑制過度的熱點。
在本發(fā)明中，優(yōu)選按照氣體從第1反應(yīng)段朝著最終反應(yīng)段流動的方向，各反應(yīng)段的活性順次升高的條件來決定只實質(zhì)性填充催化劑、實質(zhì)性填充催化劑和惰性物質(zhì)、實質(zhì)性填充催化劑和載體、或者同時實質(zhì)性填充催化劑、惰性物質(zhì)和載體，這樣可以減小連續(xù)反應(yīng)段的溫度差，因此可以使運轉(zhuǎn)穩(wěn)定和容易進行。
在本發(fā)明中，優(yōu)選按照最終反應(yīng)段的活性高于緊接在其前方的反應(yīng)段活性的條件來決定只實質(zhì)性填充催化劑、實質(zhì)性填充催化劑和惰性物質(zhì)、實質(zhì)性填充催化劑和載體、或者同時實質(zhì)性填充催化劑、惰性物質(zhì)和載體，并且使最終反應(yīng)段的熱點低于緊接在其前方的反應(yīng)段的熱點。當(dāng)最終反應(yīng)段的活性低于緊接在其前面的反應(yīng)段的活性，而且最終反應(yīng)段的熱點高于緊接在其前面的反應(yīng)段的熱點時，由于氯化氫被氧氧化而轉(zhuǎn)變成氯和水的反應(yīng)是平衡反應(yīng)，因此，受化學(xué)平衡組成支配的氯化氫的轉(zhuǎn)化率就會降低。
催化劑的使用量(體積)以標(biāo)準狀態(tài)下(0℃，0.1MPa)與氯化氫的供給速度之比(GHSV)來表示，通常選擇在10～20000h-1的范圍內(nèi)。原料在反應(yīng)段中的流動方向沒有特殊限定，可以向上流動，也可以向下流動。反應(yīng)壓力通常為0.1～5MPa。反應(yīng)溫度優(yōu)選為200～500℃，更優(yōu)選為200～380℃。如果反應(yīng)溫度過低，則會導(dǎo)致氯化氫的轉(zhuǎn)化率降低，另一方面，如果反應(yīng)溫度過高，則會導(dǎo)致催化劑成分揮發(fā)。
在本發(fā)明中，最終反應(yīng)段出口的氣體溫度優(yōu)選保持200～350℃，更優(yōu)選保持200～320℃。當(dāng)最終反應(yīng)段出口的氣體溫度高于350℃時，由于氯化氫被氧氧化而轉(zhuǎn)變成氯和水的反應(yīng)是平衡反應(yīng)，因此，受化學(xué)平衡組成支配的氯化氫的轉(zhuǎn)化率就會降低。
在本發(fā)明中，空塔基準的氣體線速度優(yōu)選為0.2～10m/s，更優(yōu)選為0.2～5m/sec。如果氣體線速度過低，則在用工業(yè)反應(yīng)裝置處理氯化氫時為了獲得滿意的處理量，就必須使用過剩數(shù)量的反應(yīng)管，因此不合算。如果氣體線速度過高，則會使催化劑填充層的壓力損失過大。應(yīng)予說明，本發(fā)明的空塔基準氣體線速度是指，在標(biāo)準狀態(tài)下(0℃，0.1MPa)，含氯化氫氣體和含氧氣體二者供給速度的合計量與反應(yīng)管的截面積之比。
反應(yīng)管的內(nèi)徑通常為10～50mm，優(yōu)選為10～40mm，更優(yōu)選為10～30mm。反應(yīng)管的內(nèi)徑如果過小，則在使用工業(yè)反應(yīng)裝置來處理氯化氫時，為了獲得滿意的處理量就必須使用過剩數(shù)量的反應(yīng)管，這樣就不合算，反應(yīng)管的內(nèi)徑如果過大，則會在催化劑填充層中產(chǎn)生過度的熱點。
反應(yīng)管的內(nèi)徑(D)與催化劑的粒徑(d)之比(D/d)通常為5/1～100/1，優(yōu)選為5/1～50/1，更優(yōu)選為5/1～20/1。該比值如果過小，則會在催化劑填充層中產(chǎn)生過度的熱點，該比值如果過大，則會導(dǎo)致催化劑填充層的壓力損失增大。
實施例下面通過實施例來說明本發(fā)明。
在反應(yīng)管的上部填充有直徑1.5mm的α-Al2O3載持6.6重量％氧化釕擠出成型的催化劑80.2g(60.0ml)，將其作為第1反應(yīng)段。應(yīng)予說明，把那些氯化氫的氧化反應(yīng)中使用了約260小時的催化劑再次作為催化劑使用。
在第1反應(yīng)段的下部，均勻混合地填充有由直徑1～2mm的銳鈦礦型結(jié)晶態(tài)TiO2載帶6.6重量％氧化釕的球形粒狀催化劑35.9g(35.6ml)和直徑2mm的α-Al2O3球(ニツカト(株)制，SSA995)37.6g(17.8ml)，將其作為第2反應(yīng)段。
關(guān)于催化劑的填充長度，第1反應(yīng)段為0.280m，第2反應(yīng)段為0.235m。關(guān)于催化劑的填充體積，第1反應(yīng)段為66ml，第2反應(yīng)段為55ml，據(jù)此求得第1反應(yīng)段的比例為54體積％。
由直徑1.5mm的α-Al2O3載持6.6重量％氧化釕的擠出成型催化劑按下述方法制得。即把市售的α-Al2O3粉末(住友化學(xué)(株)制，AES-12)、氯化釕、純水和氧化鋁溶膠(日產(chǎn)化學(xué))(株)制，氧化鋁溶膠200)充分混合。將所獲的混合物在室溫下用干燥的空氣吹，以使該混合物干燥至適當(dāng)?shù)恼扯?。將該混合物擠出成型為直徑1.5mm的顆粒。然后將其置于空氣中在60℃下干燥4小時。將所獲固體在1小內(nèi)從室溫升溫至350℃，再在該溫度下燒結(jié)3小時，獲得了由直徑1.5mm的α-Al2O3載持6.6重量％氧化釕的擠出成型催化劑。由直徑1～2mm的銳鈦礦型結(jié)晶態(tài)TiO2載持6.6重量％氧化釕的球形粒狀催化劑按照特開平10-338502號公報記載的方法制得。
另外，在本實施例中使用的由α-Al2O3載持6.6重量％氧化釕的擠出成型催化劑，其單位催化劑重量和單位時間的氯化氫反應(yīng)活性為1.3×10-4mol-HCl/g-催化劑·min，該數(shù)值按下述方法測定。將4.0g(3.3mol)催化劑填充入一個內(nèi)徑14mm的派瑞克斯玻璃制的反應(yīng)管(外徑4mm的溫度測定用套管)中，將此反應(yīng)管置于溫度280℃的熔融鹽浴中，將氯化氫0.26L/min(標(biāo)準狀態(tài))、氧0.13L/min(標(biāo)準狀態(tài))從上向下通入該反應(yīng)管中，過1.5小時后，用碘化鉀水溶液從出口氣體中取樣，使生成的氯、未反應(yīng)的氯化氫和生成的水皆吸收到該溶液中，然后用碘滴定法和中和滴定法分別測定氯的生成量和未反應(yīng)的氯化氫量。除了由銳鈦礦型結(jié)晶態(tài)TiO2載持6.6重量％氧化釕的球狀催化劑的單位催化劑重量和單位時間的氯化氫反應(yīng)活性為4.8×10-4mol-HCl/g-催化劑·min、催化劑的使用量為1.9g(2.0mol)、氯化氫為0.16L/min(標(biāo)準狀態(tài))、氧為0.08L/min(標(biāo)準狀態(tài))之外，其余按照α-Al2O3載持6.6重量％氧化釕擠出成型催化劑的制備方法進行。結(jié)果算得第1反應(yīng)段的活性為1.6×10-4mol-HCl/ml-反應(yīng)段·min，第2反應(yīng)段的活性為3.1×10-4mol-HCl/ml-反應(yīng)段·min。
把含氯化氫的氣體6.1L/min(標(biāo)準狀態(tài)，氯化氫99體積％以上)、氧3.05L/min(標(biāo)準狀態(tài)，氧99體積％以上)從上往下地通入一個Ni制的反應(yīng)管中，在夾套內(nèi)熔融鹽溫度為326℃的條件下進行反應(yīng)。計算的空塔基準的氣體線速度為0.65m/sec。關(guān)于第l反應(yīng)段的反應(yīng)溫度，入口處為332℃，出口處為335℃，熱點為347℃。關(guān)于第2反應(yīng)段的反應(yīng)溫度，入口處為335℃，出口處2為338℃，熱點為344℃。用碘化鉀水溶液從第2反應(yīng)段出口氣體中取樣，使生成的氯、未反應(yīng)的氯化氫和生成的水皆吸收到該溶液中，然后用碘滴定法和中和滴定法分別測定氯的生成量和未反應(yīng)的氯化氫量。據(jù)此求得氯化氫轉(zhuǎn)變成氯的轉(zhuǎn)化率為30.6％。
關(guān)于催化劑的填充長度，第1反應(yīng)段為0.21m，第2反應(yīng)段為1.98m，第3反應(yīng)段為1.37m。關(guān)于催化劑的填充體積，第1反應(yīng)段為103ml，第2反應(yīng)段為447ml，第3反應(yīng)段為309ml，據(jù)此算出第1反應(yīng)段的比例為12體積％。
應(yīng)予說明，由α-Al2O3載持6.6重量％氧化釕的擠出成型催化劑按實施例1的方法制備，并且除了催化劑的使用量為4.0g(3.5ml)之外其余按實施例1測得的單位催化劑重量和單位時間的氯化氫反應(yīng)活性為2.5×10-4mol-HCll/g-催化劑·min。據(jù)此計算出第1反應(yīng)段的活性為1.7×10-4mol-HCl/ml-反應(yīng)段·min，第2反應(yīng)段的活性為3.2×10-4mol-HCl/ml-反應(yīng)段·min，第3反應(yīng)段的活性為4.6×10-4mol-HCl/ml-反應(yīng)段·min。
把含氯化氫的氣體6L/min(標(biāo)準狀態(tài)，氯化氫99體積％以上)、氧1.13L/min(標(biāo)準狀態(tài)，氧99體積％以上)和分離氯后獲得的以未反應(yīng)的氧為主成分的氣體2.15L/min(標(biāo)準狀態(tài)，氧86.0體積％、氯8.9體積％(計算值)、氮2.3體積％、氬2.7體積％、二氧化碳0.1體積％)從上向下通入Ni制的反應(yīng)管種，反應(yīng)器的入口壓力為1.19kg/cm2-G(相當(dāng)于0.22MPa)，電爐的溫度為342℃，夾套內(nèi)的熔融鹽溫度分別為345℃和332℃，在上述條件下進行反應(yīng)。關(guān)于空塔基準的氣體線速度，計算出在內(nèi)徑26mm的反應(yīng)管中為0.31m/sec，在內(nèi)徑18mm的反應(yīng)管中為0.68m/sec。關(guān)于第1反應(yīng)段的反應(yīng)溫度，入口處為322℃，出口處為343℃，熱點為344℃。關(guān)于第2反應(yīng)段的反應(yīng)溫度，入口處為336℃，出口處為348℃，熱點為362℃。關(guān)于第3反應(yīng)段的反應(yīng)溫度，入口處為325℃，出口處為338℃，熱點為350℃。
將反應(yīng)獲得的氣體冷卻，進而將其送入吸收塔內(nèi)。在吸收塔中設(shè)置有純水貯槽、純水進料泵、20重量％鹽酸進料泵和塔內(nèi)鹽酸循環(huán)泵。使用純水進料泵按0.15kg/h(29℃)的速度將純水打入純水貯槽中，純水在進入吸收塔之前先在純水貯槽內(nèi)與來自吸收塔頂部的氣體接觸，然后由純水槽內(nèi)溢流進入吸收塔的底部。使用20重量％鹽酸進料泵把20重量％鹽酸按0.355kg/h(29℃)的速度供給到吸收塔的上部，然后與氣體逆流式接觸。用循環(huán)泵把以氯化氫和水作為主成分的塔內(nèi)的鹽酸溶液(氯化氫24.7重量％，氯0.39重量％)循環(huán)到吸收塔的上部，然后與氣體逆流式接觸。另外，用循環(huán)泵將該溶液按0.736kg/h的流量從循環(huán)泵出口排出。從塔頂部獲得了溫度為28℃的常壓氣體。
把來自吸收塔頂部的氣體送入硫酸干燥塔中。在硫酸干燥塔內(nèi)設(shè)置有硫酸進料泵。用硫酸進料泵把98重量％的硫酸按0.145kg/h的速度供給到硫酸干燥塔中，并讓塔內(nèi)的硫酸以溢流方式按0.172kg/h的速度排出。用除霧分離器除去所獲干燥氣體(水0.05mg/L以下)中的霧滴之后，將其送入壓縮機中，在壓縮機中升壓至9.25kg/cm2-G(相當(dāng)于1.01MPa)，接著將其冷卻至-20℃，從而將其分離成以氯作為主成分的液體和以未反應(yīng)的氧作為主成分的氣體。所獲氯產(chǎn)品的組成為氯98.6體積％(計算值)、氧1.1體積、氮0.17體積％、氬0.07體積％、二氧化碳0.09體積％。把以未反應(yīng)的氧作為主成分的氣體再循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)中。
發(fā)明的效果綜上所述，本發(fā)明是一種利用含氧氣體把含氯化氫氣體中的氯化氫氧化來制造氯的方法，按照本發(fā)明，可以抑制催化劑填充層中過度的熱點，并能有效地利用催化劑填充層，因此不但能維持催化劑的穩(wěn)定活性，并且能穩(wěn)定地以高收率制得氯，因此，從催化劑成本、設(shè)備成本、運行成本、工藝運轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性和容易性的觀點考慮，本發(fā)明的方法是一種十分有利的制造氯的方法。
權(quán)利要求
1.氯的制造方法，該方法是在催化劑的存在下，通過用含氧氣體把含氯化氫氣體中的氯化氫氧化來制造氯，其中，氯化氫的氧化反應(yīng)在由至少兩個串聯(lián)排列的催化劑填充層構(gòu)成的反應(yīng)段中進行，而且在該反應(yīng)段中至少有一個反應(yīng)段的溫度控制按熱交換方式進行。
2.如權(quán)利要求1所述的氯的制造方法，其中，由至少兩個串聯(lián)排列的催化劑填充層構(gòu)成的反應(yīng)段通過將至少兩種催化劑填充到反應(yīng)管內(nèi)來形成。
3.如權(quán)利要求1所述的氯的制造方法，其中，由至少兩個串聯(lián)排列的催化劑填充層構(gòu)成的反應(yīng)段通過對至少兩個反應(yīng)段的溫度進行獨立控制的方法來形成。
4.如權(quán)利要求1所述的氯的制造方法，其中，該反應(yīng)段中至少有兩個反應(yīng)段的溫度控制通過熱交換方式進行。
5.如權(quán)利要求1所述的氯的制造方法，其中，全部反應(yīng)段的溫度控制按熱交換方式進行。
6.如權(quán)利要求1所述的氯的制造方法，其中，在由至少兩個串聯(lián)排列的催化劑填充層構(gòu)成的反應(yīng)段中，作為最初導(dǎo)入原料的反應(yīng)段的第1反應(yīng)段在全部反應(yīng)段中所占的比例在70體積％以下。
7.如權(quán)利要求1所述的氯的制造方法，其中，按照第1反應(yīng)段的熱導(dǎo)率為最高的條件來決定只實質(zhì)性填充催化劑、實質(zhì)性填充催化劑和惰性物質(zhì)、實質(zhì)性填充催化劑和載體，或者同時實質(zhì)性填充催化劑、惰性物質(zhì)和載體。
8.如權(quán)利要求1所述的氯的制造方法，其中，沿著氣體從第1反應(yīng)段流向最終反應(yīng)段的流動方向，反應(yīng)段的熱導(dǎo)率順次降低的條件來決定只實質(zhì)性填充催化劑、實質(zhì)性填充催化劑和惰性物質(zhì)、實質(zhì)性填充催化劑和載體，或者同時實質(zhì)性填充催化劑、惰性物質(zhì)和載體。
9.如權(quán)利要求1所述的氯的制造方法，其中，沿著氣體從第1反應(yīng)段流向最終反應(yīng)段的流動方向，反應(yīng)段的活性順次升高的條件來決定只實質(zhì)性填充催化劑、實質(zhì)性填充催化劑和惰性物質(zhì)、實質(zhì)性填充催化劑和載體，或者同時實質(zhì)性填充催化劑、惰性物質(zhì)和載體。
10.如權(quán)利要求1所述的氯的制造方法，其中，最終反應(yīng)段的出口氣體溫度為200～350℃。
11.如權(quán)利要求1所述的氯的制造方法，其中，空塔基準的氣體線速度為0.2～10m/s。
12.如權(quán)利要求1所述的氯的制造方法，其中，將含氧氣體分隔開地導(dǎo)入反應(yīng)段中。
全文摘要
氯的制造方法,該方法是在催化劑的存在下,通過用含氧氣體把含氯化氫氣體中的氯化氫氧化來制造氯,其中,氯化氫的氧化反應(yīng)在由至少兩個串聯(lián)排列的催化劑填充層構(gòu)成的反應(yīng)段中進行,而且在該反應(yīng)段中至少有一個反應(yīng)段的溫度控制按熱交換方式進行。按照該制造方法,能夠抑制催化劑填充層的過度的熱點,并能有效地利用催化劑填充層,因此,不但能維持催化劑的穩(wěn)定活性,并且能穩(wěn)定地以高收率制得氯。
文檔編號C01B7/04GK1344225SQ00805377
公開日2002年4月10日 申請日期2000年1月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月22日
發(fā)明者巖永清司, 鈴田哲也, 森康彥, 吉井政之 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社