專利名稱：穩(wěn)定溴溶液、其制備方法及其用于生物污垢控制的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及水處理，更具體地說，涉及穩(wěn)定溴溶液、其制備方法及其用于生物污垢控制的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
次氯酸鈉被廣泛地用于各種工業(yè)和再生水系統(tǒng)中以控制生物污垢。然而，次氯酸鈉是不穩(wěn)定的，并且必須以穩(wěn)定的形式提供。在本領(lǐng)域中有幾種已知的用于穩(wěn)定次氯酸鈉的方法(例如，參見美國專利第3,328,294號和第3,767,586號)。
在水處理的應(yīng)用中，溴比氯優(yōu)選，因?yàn)樗诟遬H和胺環(huán)境中具有更低的揮發(fā)性和更好的性能。然而，與次氯酸鈉一樣，次溴酸鈉在典型的存儲條件下是不穩(wěn)定的，因此也必須以穩(wěn)定的形式提供。美國專利第5,683,654號和5,795,487號以及其中公開的參考文獻(xiàn)提供了多種用于穩(wěn)定次溴酸鈉的方法。該兩個(gè)專利公開了間歇式方法，該方法利用次氯酸鈉和溴化納作為原料，隨后添加穩(wěn)定劑。WO 97/20909同樣公開了一種方法，該方法包括次溴酸鹽生成步驟后的溴穩(wěn)定化步驟。然而，該技術(shù)的不利之處在于，不穩(wěn)定的次溴酸鹽是在單獨(dú)的步驟中在高濃度和pH下形成。已知不穩(wěn)定的次溴酸鹽在這種條件下迅速降解，形成溴酸鹽，溴酸鹽是一種非殺生物的化合物，毒性非常大，并且懷疑是一種致癌物質(zhì)。
另外，WO 97/43392公開了一種方法，該方法首先形成穩(wěn)定的氯化合物，然后將氯化合物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的溴化合物。但是，這種類型的方法具有局限性，因?yàn)橹荒苁褂冕尨温人猁}化合物作為氧化源。
因此，由于穩(wěn)定的溴溶液優(yōu)于氯溶液，將來對穩(wěn)定溴溶液的需求有望增加，所以，需要提供其它成本合理的制備穩(wěn)定溴的方法，該方法可以使用較寬范圍的氧化劑，并以較高的產(chǎn)率生產(chǎn)較高濃度的產(chǎn)品。
所以，需要提供一種制備穩(wěn)定溴溶液的方法，該方法可以以間歇式或連續(xù)式操作進(jìn)行，并可以以較高的產(chǎn)率生產(chǎn)較高濃度的產(chǎn)品。也需要開發(fā)一種制備穩(wěn)定溴溶液的方法，該方法是靈活的并允許利用多種氧化劑。
發(fā)明概述本發(fā)明的穩(wěn)定溴溶液是這樣制備的混合溴源和穩(wěn)定劑形成混合物，向上述混合物中加入氧化劑，然后加入堿源將混合物的pH調(diào)到至少13。
本發(fā)明方法具有經(jīng)濟(jì)上的吸引力，因?yàn)樗梢砸蚤g歇式或連續(xù)式操作進(jìn)行，并且以較高的產(chǎn)率生產(chǎn)較高濃度的穩(wěn)定溴溶液。該制備方法也很靈活并允許利用多種氧化劑。本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及制備穩(wěn)定溴溶液的方法。根據(jù)本發(fā)明，將溴源和穩(wěn)定劑結(jié)合形成混合物，接著向混合物中加入氧化劑，然后加入堿源將混合物的pH調(diào)到至少13。
在本發(fā)明的實(shí)施中，可使用的溴源包括氫溴酸、氯化溴、元素溴和堿金屬或堿土金屬溴化物如溴化納、溴化鉀和溴化鋰。
可用于本發(fā)明的穩(wěn)定劑具有化學(xué)式R-NH-R1，其中，R和R1選自R2CO、R2SO2、R2CF2、R2CHF、H、OH和PO(OH)2，并且R2是烷基或芳基。適合的穩(wěn)定劑包括糖精、尿素、硫脲、肌酸酐、氰尿酸、烷基乙內(nèi)酰脲、一乙醇胺、二乙醇胺、有機(jī)氨磺酰、縮二脲、氨基磺酸、有機(jī)氨基磺酸鹽和蜜胺。氨基磺酸是最優(yōu)選的穩(wěn)定劑。
可使用的氧化劑包括氯氣、次氯酸、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、元素溴、氯化溴、過氧化氫、過硫酸鹽、高錳酸鉀和過乙酸。根據(jù)本發(fā)明，相信也可使用其它的過氧化合物。
堿源優(yōu)選堿金屬或堿土金屬氫氧化物。適合的堿源包括氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鎂和氫氧化鈣。
溴源和穩(wěn)定劑之間的摩爾比優(yōu)選在約0.2到5的范圍內(nèi)。溴源和氧化劑之間的摩爾比優(yōu)選應(yīng)在約0.5到2的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的方法中，將溫度保持在低于80°F，優(yōu)選在約40到70°F范圍內(nèi)。在加入氧化劑的過程中，混合物的pH應(yīng)保持在約低于7。本發(fā)明可以以間歇式或連續(xù)式操作進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明制備的穩(wěn)定溴溶液可以用于各種工業(yè)應(yīng)用。這些應(yīng)用包括但不局限于穩(wěn)定溴溶液的應(yīng)用(1)作為漂白劑用于清洗臟衣服的方法中，其中，在含有洗滌劑和漂白劑的水介質(zhì)中清洗臟衣服；(2)作為氧化劑用于制備纖維素材料的方法，在該方法中漂白纖維素纖維；(3)作為氧化劑和殺生物劑用于再生水系統(tǒng)中控制生物污垢，在該再生水系統(tǒng)中中，加入氧化和殺生物劑來控制生物污垢；(4)作為氧化劑和殺生物劑用于控制硬質(zhì)表面生物污垢的方法中，其中，將氧化劑和殺生物劑涂敷于該表面以控制該表面上的生物污垢；(5)在控制發(fā)生在與產(chǎn)油的油田水接觸的設(shè)備表面上的生物污垢的方法中的應(yīng)用；和(6)在控制水系統(tǒng)中生物污垢的方法中的應(yīng)用。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了在與工業(yè)水系統(tǒng)接觸的設(shè)備表面上防止生物污垢的方法。該方法包括向水系統(tǒng)加入控制生物污垢有效量的穩(wěn)定溴溶液，其中，該溶液是這樣制備的結(jié)合溴源和穩(wěn)定劑形成混合物，向混合物中加入氧化劑，然后加入堿源將混合物的pH調(diào)到至少13。
可使用穩(wěn)定溴溶液來防止生物污垢的工業(yè)水系統(tǒng)的類型包括但不局限于冷卻水系統(tǒng)、甜水系統(tǒng)、氣體洗滌器系統(tǒng)、空氣洗滌器系統(tǒng)、蒸發(fā)濃縮器、巴氏滅菌器、生產(chǎn)衛(wèi)生洗滌劑水流、防火水系統(tǒng)和熱交換管道。
優(yōu)選地，加入到工業(yè)水系統(tǒng)的穩(wěn)定溴溶液的量，基于有效溴濃度，在約0.1ppm到約2000ppm范圍內(nèi)，優(yōu)選在約0.5ppm到約500ppm范圍內(nèi)?？赏ㄟ^任何常規(guī)方法，例如，通過導(dǎo)管，間歇地或連續(xù)地將穩(wěn)定溴溶液加入水系統(tǒng)。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了制備穩(wěn)定溴溶液的方法，該方法包括以下步驟選擇溴源，然后將穩(wěn)定劑和氧化劑加入到溴源中形成混合物，其中，將穩(wěn)定劑和氧化劑交替地加入到混合物中，加入量為足以將混合物的pH保持在約0到6.9之間，更優(yōu)選在約3到6.5之間，最優(yōu)選在4到6之間。那些本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識到，可通過基于混合物pH值的自動反饋控制，或簡單的手工操作，來確定穩(wěn)定劑和氧化劑的加入量。在穩(wěn)定劑和氧化劑的添加結(jié)束后，向混合物中加入堿源將混合物的pH調(diào)到至少13。優(yōu)選的溴源和穩(wěn)定劑之間的摩爾比在約0.2到5范圍內(nèi)。溴源和氧化劑之間的摩爾比優(yōu)選在約0.5到2范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所有可以使用的適合溴源、穩(wěn)定劑、氧化劑和堿源，以及溫度條件，都與上述的情況相同。
實(shí)施例下面的實(shí)施例用于說明本發(fā)明和教導(dǎo)普通的技術(shù)人員怎樣實(shí)施和應(yīng)用本發(fā)明。這些實(shí)施例不以任何方式限制本發(fā)明或其保護(hù)范圍。實(shí)施例1工作臺規(guī)模的實(shí)驗(yàn)是這樣進(jìn)行的a.在250ml的燒瓶中混合6.83g 45％的溴化納溶液和3.30g固體氨基磺酸，然后將燒瓶浸漬在冰-水浴中；b.緩慢地將47.5g 4.0％的次氯酸鈉溶液加入到燒瓶中，同時(shí)搖晃冰-水浴中的燒瓶以保持足夠低的溫度，使不出現(xiàn)氣泡；和c.在冷卻燒瓶的同時(shí)緩慢地將4.5g 50％的氫氧化鈉溶液加入到燒瓶中。
得到的產(chǎn)物為琥珀色溶液，pH為13.5，通過碘化鉀-硫代硫酸鈉滴定法測得總的鹵素濃度為6.89％溴(或3.06％有效氯)。產(chǎn)物的紫外線(UV)光譜是典型的穩(wěn)定的溴的圖譜。無DPD和全DPD比色測定也表明，產(chǎn)物大多數(shù)為氧化的溴化合物(～98％)。實(shí)施例2在工作臺規(guī)模下，使用工業(yè)級次氯酸鈉，按照上述實(shí)施例1進(jìn)行的相同操作，制備較高濃度的產(chǎn)品。
產(chǎn)品是這樣制備的a.在200ml的燒瓶中混合20.5g 45％的溴化納溶液和8.70g固體氨基磺酸，然后將燒瓶浸漬在冰-水浴中以保持低溫；b.緩慢地將44.0g 14.2％(有效氯的重量比w/w)的工業(yè)級次氯酸鈉加入到混合物中，同時(shí)搖晃冰-水浴中的燒瓶；和
c.將12.2g 50％的氫氧化鈉溶液加入到混合物中。
得到的產(chǎn)物為琥珀色溶液，pH為13.5，根據(jù)碘化鉀-硫代硫酸鈉滴定法測得含有15.91％溴(或7.07％有效氯)。它的1,000倍稀釋液的UV光譜是典型的穩(wěn)定溴的圖譜。無DPD和全DPD比色測定也表明，產(chǎn)物為100％氧化的溴化合物。實(shí)施例3也可利用聯(lián)機(jī)的方式測試本發(fā)明的方法。在連續(xù)的裝備中氧化并穩(wěn)定溴。通過在兩個(gè)單獨(dú)的燒瓶中制備兩種溶液(A和B)開始該操作。通過混合60.9g固體氨基磺酸和143.5g 45％(w/w)的溴化納溶液制備溶液A。加入水使溶液A的總體積達(dá)到約375毫升。通過用水將313.4g14.2％(氯的重量比w/w)的次氯酸鈉稀釋到375毫升來制備溶液B。然后，用復(fù)式泵頭壓力泵以每分鐘約19毫升的速率將溶液A和B泵出燒瓶。這兩種溶液經(jīng)由浸漬在冰-水浴中的T型管連接器混合。然后，混合的溶液通過浸漬在水浴中的內(nèi)徑為1/8英寸的40英尺PVC管，然后注入另一個(gè)裝有84.5g 50％(w/w)氫氧化鈉溶液的燒瓶中。
得到的產(chǎn)物總重量為927g，pH大于13.5，具有9.07％溴(或4.03％有效氯)(根據(jù)碘化鉀-硫代硫酸鈉滴定法測得)。它的500倍稀釋液的UV光譜是典型的穩(wěn)定溴的圖譜。無DPD和全DPD比色測定的測量結(jié)果也表明，產(chǎn)物為93％氧化的溴化合物。實(shí)施例4也可使用氯氣作為氧化劑進(jìn)行工作臺規(guī)模的間歇式操作。通過在1升的三頸瓶中混合340g 45％的溴化納溶液、100g軟水和144.4g固體氨基磺酸來制備原始溶液(溶液C)。將燒瓶浸漬在冰-水浴中以便將溶液溫度保持在10℃到25℃之間。用氫氧化鈉溶液(50％w/w)將溶液C的pH調(diào)至4.0到約5.0。加入氫氧化鈉之后，將溶液C冷卻到約10℃。然后，以鼓泡方式將氯氣以穩(wěn)定的速率通入溶液C中。在向溶液C通入氯氣的過程中，用濃氫氧化鈉溶液將pH保持在4.0到約5.0，并且溫度保持在約10℃到約25℃。通入氯氣直到溶液含有約10.59％有效氯(根據(jù)碘化鉀-硫代硫酸鈉滴定法測得)。另外再加入氫氧化鈉溶液將產(chǎn)物的pH升到約13.5。通過過濾將任何反應(yīng)過程中形成的混合的鹽除去。
得到的產(chǎn)物為琥珀色溶液，pH為約13.5，根據(jù)碘化鉀-硫代硫酸鈉滴定法測得含有約21.85％溴(或9.71％有效氯)。產(chǎn)物的UV光譜是典型的穩(wěn)定的溴的圖譜。無DPD和全DPD比色測定的測量結(jié)果也表明，產(chǎn)物幾乎為氧化的溴化合物(～97％)。實(shí)施例5另一個(gè)工作臺規(guī)模的實(shí)驗(yàn)是這樣進(jìn)行的在500ml的燒瓶中混合75.0g 45％的溴化納溶液和10g水，然后將燒瓶浸漬在冰-水浴中。將大約1g的氨基磺酸加入到500ml的燒瓶中，將溶液的pH降低到小于1，然后將24.0％(有效氯的重量百分比)的次氯酸鈉溶液(Hypure-N，購自O(shè)lin Corporation of Cheshire，CT)緩慢地滴入燒瓶中，同時(shí)用磁攪拌棒混合溶液。當(dāng)pH升至約6時(shí)，再加入一小部分的氨基磺酸，將pH降到2和3之間。通過次氯酸鈉溶液和氨基磺酸的交替加入，將溶液的pH控制在2到6之間。加入的氨基磺酸的總量是35.0g，次氯酸鈉溶液的總量是101.6 g。整個(gè)操作在溶液溫度為約57到68°F范圍內(nèi)進(jìn)行。然后，將31.75g 50％的氫氧化鈉溶液緩慢地加入到燒瓶中，同時(shí)將溶液溫度保持在68°F以下。
得到的產(chǎn)物為琥珀色溶液，pH為13.3，通過碘化鉀-硫代硫酸鈉滴定法測得總的鹵素濃度為20.75％溴(或9.22％有效氯)。產(chǎn)物的UV光譜是典型的穩(wěn)定的溴的圖譜。實(shí)施例6將一種次氯酸鈉溶液(CLOROX)和兩種穩(wěn)定的次溴酸鈉溶液(一種溶液是STABREXTM，購自Nalco Chemical Company of Naperville，IL；另一種溶液如以上實(shí)施例4所述的方法制備)都稀釋，然后加入到冷水中，以得到1ppm的總的鹵素殘留量(以氯計(jì))。合成的冷水含有10ppm的NH4Cl和大約106細(xì)胞/ml的混合冷水細(xì)菌。在0、0.5、1、2、5、10、20、30、45和60分鐘時(shí)取出等分的處理過的樣品，加入到含鹵素中和劑(0.05％Na2S2O3)的磷酸鹽緩沖稀釋空白液中，然后在胰蛋白酶大豆瓊脂板上計(jì)數(shù)。兩種穩(wěn)定的次溴酸鈉溶液在NH4Cl存在下都具有比次氯酸鈉更有效的殺生物力(參見下面的表1)。另外，在實(shí)施例4中制得的穩(wěn)定的次溴酸鈉溶液的效力與Nalco的STABREXTM產(chǎn)品的效力相同。表1
盡管以上結(jié)合優(yōu)選的或舉例說明的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但這些實(shí)施方案不是窮盡的，也不限制本發(fā)明的。更確切地說，本發(fā)明預(yù)期覆蓋包括于所附權(quán)利要求限定的精神和保護(hù)范圍之內(nèi)的所有的改變、修改和等同物。
權(quán)利要求
1.一種制備穩(wěn)定溴溶液的方法，該方法包括以下步驟a.結(jié)合溴源和穩(wěn)定劑形成混合物；b.向混合物中加入氧化劑；和c.向混合物中加入堿源將混合物的pH調(diào)到至少13。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溴源選自氫溴酸、氯化溴、元素溴、堿金屬溴化物和堿土金屬溴化物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述穩(wěn)定劑具有化學(xué)式R-NH-R1，其中，R和R1選自R2CO、R2SO2、R2CF2、R2CHF、H、OH和PO(OH)2，R2是烷基或芳基。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述穩(wěn)定劑選自糖精、尿素、硫脲、肌酸酐、氰尿酸、烷基乙內(nèi)酰脲、一乙醇胺、二乙醇胺、有機(jī)氨磺酰、縮二脲、氨基磺酸、有機(jī)氨基磺酸鹽和蜜胺。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述穩(wěn)定劑是氨基磺酸。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氧化劑選自氯氣、次氯酸、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、元素溴、氯化溴、過氧化氫、過硫酸鹽、高錳酸鉀和過乙酸。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述堿源選自堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述堿源選自氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鎂和氫氧化鈣。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溴源和所述穩(wěn)定劑之間的摩爾比在約0.2到5范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溴源和所述氧化劑之間的摩爾比在約0.5到2范圍內(nèi)。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟a、b、c的溫度保持在低于80°F。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟a、b、c中的溫度保持在約40到70°F。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟b中，pH保持在低于約7。
14.由權(quán)利要求1所述方法制備的穩(wěn)定溴溶液。
15.在清洗臟衣服的方法中，其中在含有洗滌劑和漂白劑的水介質(zhì)中清洗所述臟衣服，改進(jìn)之處包括使用權(quán)利要求14所述的穩(wěn)定溴溶液作為漂白劑。
16.在制備纖維素材料的方法中，其中用氧化劑漂白纖維素纖維，改進(jìn)之處包括使用權(quán)利要求14的穩(wěn)定溴溶液作為氧化劑。
17.在控制再生水系統(tǒng)中生物污垢的方法中，其中加入氧化和殺生物劑來控制生物污垢，改進(jìn)之處包括使用權(quán)利要求14所述的穩(wěn)定溴溶液作為氧化和殺生物劑。
18.在硬質(zhì)表面上控制生物污垢的方法中，其中將氧化劑和殺生物劑涂敷于該表面以控制該表面上的生物污垢，改進(jìn)之處包括使用權(quán)利要求14所述的穩(wěn)定溴溶液作為氧化劑和殺生物劑。
19.在控制發(fā)生在與產(chǎn)油的油田水接觸的設(shè)備表面上的生物污垢的方法中，改進(jìn)之處包括將控制生物污垢有效量的權(quán)利要求14所述的穩(wěn)定溴溶液加入到產(chǎn)油的油田水中。
20.一種控制水系統(tǒng)中生物污垢的方法，包括將控制生物污垢有效量的權(quán)利要求14所述的穩(wěn)定溴溶液加入到水系統(tǒng)中。
21.一種防止與工業(yè)水系統(tǒng)接觸的設(shè)備表面的生物污垢的方法，包括將控制生物污垢有效量的穩(wěn)定溴溶液加入到水系統(tǒng)中，所述溶液通過下列步驟制備a.結(jié)合溴源和穩(wěn)定劑形成混合物；b.向混合物中加入氧化劑；和c.向混合物中加入堿源將混合物的pH調(diào)到至少13。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述工業(yè)水系統(tǒng)選自冷卻水系統(tǒng)、甜水系統(tǒng)、氣體洗滌器系統(tǒng)、空氣洗滌器系統(tǒng)、蒸發(fā)濃縮器、巴氏滅菌器、生產(chǎn)衛(wèi)生洗滌劑水流、防火水系統(tǒng)和熱交換管道。
23.如權(quán)利要求21所述的方法，其中以約0.1到約2000ppm有效溴的量將穩(wěn)定溴溶液加入到工業(yè)水系統(tǒng)中。
24.如權(quán)利要求21所述的方法，其中以約0.5到約500ppm有效溴的量將穩(wěn)定溴溶液加入到工業(yè)水系統(tǒng)中。
25.一種制備穩(wěn)定溴溶液的方法，該方法包括以下步驟a.選擇溴源；b.將穩(wěn)定劑和氧化劑加入到溴源中形成混合物，其中，將所述穩(wěn)定劑和氧化劑交替地加入到混合物中，加入量為足以將混合物的pH保持在約0到6.9之間；和c.向混合物中加入堿源將混合物的pH調(diào)到至少13。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中步驟b的pH在約3到6.5之間。
27.如權(quán)利要求25所述的方法，其中步驟b的pH在約4到6之間。
28.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述溴源和所述穩(wěn)定劑之間的摩爾比在約0.2到5范圍內(nèi)。
29.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述溴源和所述氧化劑之間的摩爾比在約0.5到2范圍內(nèi)。
30.由權(quán)利要求25的方法制備的穩(wěn)定溴溶液。
全文摘要
通過以下步驟制備穩(wěn)定溴溶液:結(jié)合溴源和穩(wěn)定劑形成混合物,向混合物中加入氧化劑,然后加入堿源將混合物的pH調(diào)到至少13。
文檔編號C01D3/00GK1345385SQ00805668
公開日2002年4月17日 申請日期2000年2月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月31日
發(fā)明者S·楊, W·F·麥科伊, E·J·阿萊恩, E·R·邁爾斯, A·W·達(dá)爾米爾 申請人:納爾科化學(xué)公司