專利名稱：含有添加劑的微晶體勃姆石以及含有這種微晶體勃姆石的成型顆粒和催化劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含有添加劑的微晶體勃姆石。氧化鋁、α一水合物或勃姆石及其脫水和或燒結形式是一些應用最廣泛的氧化鋁-氫氧化鋁材料。一些主要的工業(yè)應用如陶瓷、研磨材料、阻燃劑、吸附劑、組合物中的催化劑填料等等，均涉及這些材料中的一種或多種。另外，大部分工業(yè)勃姆石氧化鋁均用于催化用途，如精制催化劑、加氫處理烴類進料的催化劑、重整催化劑、控制污染的催化劑、裂解催化劑。本文中術語“加氫處理”包括在升溫、升壓下烴類進料與氫反應的所有過程。這些過程包括加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、加氫脫芳、加氫異構化、加氫脫蠟、加氫裂解及在溫和壓力條件下的加氫裂解，通常稱之為溫和加氫裂解。這類氧化鋁也用作特定化學過程的催化劑，如環(huán)氧乙烷的制備及甲醇的合成。相對而言勃姆石類氧化鋁或其改進形式更為近期的工業(yè)應用包括轉(zhuǎn)化對環(huán)境不友好的化學組分如氯氟代烴(CFCs)及其它不希望的污染物。勃姆石類氧化鋁還用作燃氣輪機中還原氮氧化物的催化劑材料。
這些材料在如此眾多的工業(yè)應用中具有如此廣泛和多樣的成功應用的主要原因是它的靈活性，這使得它們能夠制作成具有廣泛的物化及機械性能的產(chǎn)品。
決定其工業(yè)應用包括氣固相的相互作用，例如催化劑與吸收劑適用性的一些主要性能有孔體積、孔徑分布、孔結構、比密度、表面積、密度及活性中心的類型、堿度和酸度、擠壓強度、磨損性能、熱和水熱陳化性能(燒結性能)以及其長期的穩(wěn)定性。
大體上，通過選擇和用心控制一些參數(shù)可以獲得所要求的氧化鋁產(chǎn)品的性能。這些參數(shù)通常包括原料、雜質(zhì)、沉淀或轉(zhuǎn)化過程的條件、陳化條件以及后續(xù)的熱處理(煅燒/汽蒸)，以及機械處理。
然而，盡管已知這項專門技術的如此廣泛和多樣的范圍，但該技術仍處于發(fā)展階段，并且對生產(chǎn)者和最終的應用者來說，進一步開發(fā)這種以氧化鋁為基礎的材料，存在著無限的科學和技術挑戰(zhàn)。
術語勃姆石在工業(yè)上用來描述氧化鋁水合物，其XRD圖形接近于氧化鋁-氫氧化鋁[AlO(OH)]，該物質(zhì)為自然存在的勃姆石或一水硬鋁石。另外，通用術語勃姆石可用來描述較寬范圍的氧化鋁水合物，這些物質(zhì)含有不同量的水合水，具有不同的表面積、孔體積及比密度，并且在熱處理時表現(xiàn)出不同的熱特性。雖然它們的XRD圖形顯示出特定的勃姆石[AlO(OH)]峰，但是它們的寬度通常會變化，并且也可能改變位置。XRD峰的尖銳程度及其位置均被用于表明其結晶度、晶體尺寸以及其雜質(zhì)的量。
大體上有兩類勃姆石氧化鋁。通常第一類包括在接近100℃的溫度下合成和/或陳化的、大部分時間處于環(huán)境大氣壓力下的勃姆石。這類勃姆石被稱為準-晶體勃姆石。第二類勃姆石是本發(fā)明的主題，即所謂的微晶體勃姆石。
在現(xiàn)有技術中，第一類勃姆石，即準晶體勃姆石，可互相替換地稱為假勃姆石、凝膠態(tài)勃姆石或準晶體勃姆石(QCBs)。通常這些QCB氧化鋁有非常高的表面積、大的孔和孔體積，以及比微晶體勃姆石更低的比密度。它們很容易分散在酸的水溶液中，具有比微晶體勃姆石更小的晶體尺寸，并且含有更大數(shù)目的水合水分子。QCB的水合程度可以具有寬的取值范圍，例如每摩爾AlO，含有大約1.4到大約2摩爾的水，通?？梢杂行虻厍度牖蛄硗馕挥诎嗣骟w層間。
從QCB材料中釋放出來的水作為溫度函數(shù)的DTG(差熱分析)曲線表明，同更接近晶體的勃姆石相比，主峰出現(xiàn)在低得多的溫度下。
QCBs的XRD圖形顯示了很寬的峰，其半寬值表明晶體尺寸以及晶體完美程度。
最大強度處半寬值的加寬大體上是變化的，并且對于QCBs來說通常為大約2°-6°的2θ。另外隨著嵌入QCB晶體中的水量增加，XRD主反射峰(020)移到更低的2θ值，對應于更大的d間隔。一些通常在工業(yè)上可以獲得的QCB為Condea Pural、Catapal和Versal產(chǎn)品。
第二類勃姆石為微晶體勃姆石(MCBs)，與QCBs的區(qū)別在于它們高的結晶度、相對大的晶體尺寸、很低的表面積及高的密度。與QCBs不同，MCBs所顯示的XRD圖形具有更高的峰強度和很窄的半峰線寬。這是由于相對少的嵌入水分子數(shù)、大的晶體尺寸、主體材料更高的結晶度以及更少量的不完美結晶的存在。通常對于每摩爾AlO，嵌入的水分子數(shù)可以從1左右變化至1.4左右。在最大強度的半峰寬處XRD的主反射峰(020)的寬度為大約1.5至大約0.1度2-θ(2θ)。針對本發(fā)明的目的，我們定義微晶體勃姆石在最大強度的半峰寬處的020峰寬小于1.5°。而在最大強度的半峰寬處020峰寬大于1.5的勃姆石則被認為是準晶體勃姆石。
通常工業(yè)上可以獲得的MCB產(chǎn)品為Condea的P-200級別的氧化鋁。總之在QCB和MCB兩類勃姆石之間基本的特征性區(qū)別包括下列不同三維網(wǎng)格序列、晶體尺寸、在八面體層間嵌入的水量，以及晶體的不完美程度。
對于工業(yè)制備這些勃姆石氧化鋁來說，QCBs最常用的制備過程包括用堿中和鋁鹽、酸化鋁鹽、水解烷氧基鋁、使金屬鋁(汞齊化的)與水反應，以及將煅燒三水鋁石得到的無定形ρ氧化鋁重新水合。通常MCB型勃姆石氧化鋁可利用通常高于150℃的溫度和自身壓力下通過水熱過程進行工業(yè)制備。這些過程通常包括水解鋁鹽形成凝膠態(tài)氧化鋁，然后在升溫、升壓下在高壓釜中對其進行水熱陳化。在US3,357,791中描述了這類過程。針對這一基本過程存在幾種改進，包括不同的起始鋁源、在陳化過程中加入酸或鹽，以及寬范圍的過程條件。
還可通過水熱處理三水鋁石或熱處理后的三水鋁石來制備MCBs。針對這些過程的改進包括在水熱處理過程中加入酸、堿金屬和鹽、以及使用勃姆石晶種增大三水鋁石到MCB的轉(zhuǎn)化率。在Alcoa的US5,194,243和US 4,117,105中也描述了這類過程。
US 4,797,139描述了對三水合鋁進行水熱處理，并且用MCB作為晶種以形成MCB，該MCB可以作為α-氧化鋁陶瓷體的前體。為了增大在α-氧化鋁中所述MCB的轉(zhuǎn)化率，可以在高壓釜中反應之前加入氧化鋯或鋯氧化物前體和/或氧化鎂前體。
然而，無論是假-、準-或微晶體，這些勃姆石材料的特征均在于其粉末的X光衍射。ICDD包括進入勃姆石并且確定對應于(020)、(021)和(041)平面的反射。對于銅射線，這些反射應出現(xiàn)在14、28和38度的2-θ處。各種勃姆石形式可通過反射的相對強度和寬度來區(qū)分。許多作者已經(jīng)確認了針對結晶程度而言的反射的精確位置。而靠近上述位置的線會指示一種或多種勃姆石相的存在。
在現(xiàn)有技術中，我們發(fā)現(xiàn)含有金屬離子的QCBs可以通過水解與鑭系元素共沉淀的異丙基鋁來制備，正如J.Medena的論文J.Catalysis，Vol.37(1975)，91-100，以及J.Wachowski等人，MaterialsChemistry，Vol.37(1994)，29-38中所描述的。其產(chǎn)物為包藏有一種或多種鑭系金屬離子的假-勃姆石型氧化鋁。這些材料主要用于高溫工業(yè)用途，其中在假勃姆石結構中存在這些鑭系金屬離子延遲了γ-氧化鋁向α-氧化鋁相的轉(zhuǎn)化。因此實現(xiàn)了γ相的穩(wěn)定，即在轉(zhuǎn)化成耐火的、比表面積較小的α-氧化鋁之前，保持較高的表面積。具體地，Wachowski等人使用1-10％wt的鑭系元素離子(La，Ce，Pr，Nd，Sm)，在500-1200℃的溫度范圍內(nèi)進行煅燒。Wachowski等人沒有提供有關500℃以下時材料的性能和狀態(tài)的信息，這是有關催化劑應用的最重要的區(qū)域。
另外，EP-A1-0597738描述了通過加入鑭，任選與釹組合，來實現(xiàn)氧化鋁的熱穩(wěn)定。這種材料是在70-110℃的溫度下，在含有鑭鹽的漿液中陳化快速煅燒過的三水鋁石，然后在100-1000℃的溫度下進行熱處理而制備的。在熱處理之前的中間產(chǎn)物為QCB。
與Wachowski等人所制備的產(chǎn)物一樣，其最終產(chǎn)物均是高溫耐火的(陶瓷)材料，這種材料由于其極高密度的主體結構、很低的表面積以及小的孔在非均相催化中的應用很有限，特別是用于烴類轉(zhuǎn)化或重整的催化劑，例如FCC及加氫處理的工業(yè)應用。
另外，EP-A-0 130 835描述了一種含有載帶在鑭或釹-β-Al2O3載體上的催化活性金屬的催化劑。所述的載體是在鑭、鐠或釹鹽溶液存在時，利用氫氧化銨沉淀硝酸鋁溶液而制備的。由于沉淀后的無定形材料是直接用水洗滌并過濾的，因此在通常條件及一定的pH值、濃度及溫度下，氧化鋁不必花時間進行陳化，以至于其結晶成勃姆石氧化鋁結構。
本發(fā)明涉及微晶體勃姆石，其中一種改進MCB適合用作催化劑或吸附劑材料的添加劑處于均勻分散狀態(tài)。
在現(xiàn)有技術中，含有均勻分散的添加劑的QCBs是已知的，例如在Wachowski中所描述的過程的含有鑭系元素的中間產(chǎn)物。所述添加劑延遲了γ-氧化鋁向α-氧化鋁的轉(zhuǎn)化，α-氧化鋁具有很低的表面積，因此對于催化或吸附材料是無用的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有均勻分散的鑭系元素的MCBs相對于含有鑭系元素的QCBs的熱穩(wěn)定性有所改進。對于上文提到的具有高的結晶度及比表面積的微晶體勃姆石，在催化劑領域或吸附劑領域可用于特定的應用。
本發(fā)明的MCB中的添加劑有助于調(diào)節(jié)MCB的物理、化學及催化性能，如比密度、表面積、熱穩(wěn)定性、孔徑分布、孔體積、密度及活性中心的類型、堿度和酸度、擠壓強度、磨損性能等等，這些性能決定了勃姆石用作催化或吸附材料的適用性。由上述內(nèi)容可以清楚地得知，強化α-氧化鋁形成的添加劑如氧化鋯和氧化鎂并不是改善MCBs作為催化和吸附材料適用性的添加劑，因此不屬于本發(fā)明的部分。事實是均勻分散在MCB內(nèi)部的添加劑使本發(fā)明的MCBs與利用添加劑浸漬過的MCBs區(qū)分開來，并且使這些新的MCBs極其適用于催化目的或作為制備非均相催化反應催化劑的起始原料。容易確定的是添加劑沒有均勻分散在微晶體氧化鋁中，因為在這種情況下，添加劑以分散相存在，并且在X光衍射圖中可以檢測到。當然，也可以將不同類型的添加劑結合到本發(fā)明的MCB中。
適合的添加劑為含有選自堿土金屬、稀土金屬、堿金屬、過渡金屬、錒系元素、貴金屬如Pd和Pt、硅、鎵、硼、鈦、鋯和磷的元素的化合物。例如，硅的存在增加了勃姆石中酸位的量，過渡金屬引入了催化或吸附活性，如捕集SOx、捕集NOx、加氫、加氫轉(zhuǎn)化及其它氣/固相互作用的催化體系。
適合的含有所需元素的化合物為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、甲酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、釩酸鹽等等。使用帶有可分解的陰離子的化合物是優(yōu)選的，因為所形成的帶有添加劑的MCBs可以直接干燥，不需要任何洗滌，因為催化目的所不需要的陰離子是不存在的。
所述的本發(fā)明的MCBs可以按照幾種方式進行制備。通常將微晶體勃姆石前體與添加劑混合，并通過陳化轉(zhuǎn)化成含有均勻分散的添加劑的微晶體勃姆石?？梢詿彡惢蛩疅彡惢?。該陳化可以在質(zhì)子液體或氣體如水、乙醇、蒸汽、丙醇中進行。水熱陳化意味著在升高的壓力下如在高于100℃的溫度下、在高壓釜內(nèi)的水中，即在自身壓力下進行陳化。適合的微晶體勃姆石前體為烷氧基鋁、可溶性的鋁鹽、熱處理后的三水合鋁、三水合鋁如BOC、三水鋁石和三羥鋁石、無定形凝膠氧化鋁、QCBs或MCBs。適合的制備方法的例子如下方法1可以在含有所需添加劑的化合物存在時，通過水解并陳化烷氧基鋁來制備MCB?？梢栽谒獠襟E過程中加入添加劑，或者在陳化步驟結束之前加入。這一通用方法對于制備QCBs來說是已知的，但將其調(diào)節(jié)后可利用該方法制備MCBs。為了達到這一目的，可以在高于100℃的溫度及升高的壓力下進行該方法，或者使水解得到的QCB在低于100℃的溫度下進行水熱后陳化處理。
方法2可以通過水解并沉淀可溶性鋁鹽的氫氧化物，并且陳化形成含有添加劑的MCB，從而制備MCB。適合的鋁鹽例子有硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、鋁酸鈉以及它們的混合物。可以在水解和共沉淀進行時或者在陳化步驟結束時加入添加劑。為了形成MCBs，陳化步驟應該在水熱條件下進行，或者應用水熱后陳化步驟。
方法3也可以在高于100℃的溫度及升高的壓力下，使含有熱處理后的三水合鋁及添加劑的漿液陳化來制備MCB，優(yōu)選在自身壓力下陳化足夠長的時間，以形成MCBs。熱處理后的三水合鋁為煅燒后的三水合鋁(如三水鋁石或BOC)和快速煅燒后的三水合鋁(CP氧化鋁)。這種制備方法的優(yōu)點在于除了添加劑化合物中存在的所有離子外，沒有其它的離子被引入MCB中。這意味著在適當選擇添加劑化合物的情況下，洗滌步驟可以減少或完全不用。例如，當使用可分解的陰離子(如碳酸根、硝酸根和甲酸根)時，可以直接干燥含有添加劑的MCB，因為并不存在催化作用所不需要的陽離子。該制備方法的另一優(yōu)點是可以首先使含有熱處理后的三水合鋁及添加劑的漿液成型，再使成型體重新形成漿液，然后陳化成型體形成MCBs。在本說明書中，成型定義為所有得到具有適當尺寸及強度的用于特定目的的顆粒的方法。適當?shù)某尚头椒ㄓ袊娚涓稍?、擠出成型(任選與中間噴射干燥、濾壓和/或揉制一起使用)、制成球、珠或其它任何常用的用于催化劑或吸附劑領域的成型方法，以及它們的組合。
方法4也可以在高于100℃的溫度及升高的壓力下，使含有無定形凝膠氧化鋁和添加劑的漿液陳化來制備MCBs，優(yōu)選在自身壓力下進行。與上述方法3相似，該制備方法的優(yōu)點也是除了添加劑化合物離子外，沒有其它的離子被引入MCB中。這意味著在適當選擇添加劑化合物的情況下，洗滌步驟可以減少或完全不用。另外也可以首先使含有無定形氧化鋁膠體和添加劑的漿液成型，再使成型體重新形成漿液，然后陳化成型體形成MCBs。
方法5也可以在所需要的添加劑化合物存在時，通過熱或水熱處理陳化QCB或MCB形成含有均勻分散的添加劑的MCB，從而制備本發(fā)明的MCBs。該方法也可以在(水)熱處理及形成含有均勻分散的添加劑的MCB之前，使QCB或MCB/添加劑混合物成型。另外除了添加劑化合物的離子外，沒有其它離子被引入MCB中。
方法6也可以在所需要的添加劑化合物存在時，通過水熱處理，任選借助于適當?shù)牟肥ХN，陳化三水合氧化鋁如三水鋁石、BOC及三羥鋁石，來制備MCBs。適合的晶種是制備微晶體勃姆石已知的晶種，如工業(yè)上可以得到的勃姆石(Catapal，CondeaVersal，P-200等等)、無定形晶種、磨碎的勃姆石晶種、由鋁酸鈉溶液制備的勃姆石等等。另外由本申請所述的方法之一制備的微晶體勃姆石也可以適當?shù)赜米骶ХN。與方法3、4和5類似，除了添加劑的離子以外，沒有其它離子被引入MCB中，并且該方法可以在陳化步驟之前進行成型。
針對在水熱處理轉(zhuǎn)化三水合鋁的過程中使用晶種的最早的出版物可以追溯到40年代后期及50年代早期。例如G.Yamaguchi和K.Sakamato(1959)清楚地證明了一個概念，即勃姆石晶種主要通過降低溫度、縮短反應時間及增大三水鋁石的轉(zhuǎn)化率，從而改善了三水鋁石水熱轉(zhuǎn)化成勃姆石的動力學。
另外G.Yamaguchi和H.Yamanida(1963)也清楚地證明了在升高的溫度及自身壓力下運行的高壓釜中，在水熱轉(zhuǎn)化三水鋁石的過程中，利用勃姆石作晶種的有益原則。
在公開的文獻中，還有幾篇其它的出版物，其中證明了利用勃姆石和/或堿溶液作晶種具有同樣的好處。另外，生產(chǎn)粒度更細、更容易分散在水中的勃姆石產(chǎn)品也需要使用勃姆石晶種。在1987年12月16日申請的US4,797,139及1985年9月30日申請的US5,194,243中均描述了在三水鋁石水熱轉(zhuǎn)化的過程中使用勃姆石晶種。
上面描述的所有方法均可以按間歇或連續(xù)方式進行，任選在連續(xù)的多步操作中進行。這些方法也可以部分連續(xù)、部分間歇地進行。
如上文所述，雖然應該注意所采用的反應條件應使前體轉(zhuǎn)化成MCB，但仍可使用多種MCB前體。所述的MCB前體混合物可以在引入添加劑之前制備，或者可以在任何其它反應階段中加入不同類型的前體。
在制備本發(fā)明MCBs的方法中，可以采用多個陳化步驟，例如其中陳化溫度和/或條件(熱或水熱、pH、時間)是變化的。
制備本發(fā)明MCBs的方法的反應產(chǎn)物也可以循環(huán)回到反應器中。
如果將多種添加劑結合到MCB中，則各種添加劑可以在任一反應步驟中同時加入或者相繼加入。
優(yōu)選在水解、沉淀和/或陳化步驟中加入酸或堿，以調(diào)節(jié)pH值。
如上文所述，制備本發(fā)明的微晶體勃姆石的某些方法可以在制備過程中成型，以得到成形體。也可以使最終的MCB成型，視情況可借助于粘結劑和/或填料。適合的成型方法包括噴射干燥、成球、擠出成形(視情況與中間噴射干燥、濾壓和/或揉制一起使用)、成珠或其它任何常用的用于催化劑或吸附劑領域的成型方法，以及它們的組合。
如上文所述，本發(fā)明的MCBs極其適合作為催化劑組合物或催化劑添加劑的組分或起始材料。為了這一目的，視情況可將MCB與粘結劑、填料(例如粘土如高嶺土、鈦氧化物、氧化鋯、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、膨潤土等等)、催化活性材料如分子篩(如ZSM-5、沸石Y、USY沸石)、以及任何其它催化劑組分如通常用于催化劑組合物中的調(diào)孔添加劑組合起來使用。對于某些應用，在作為催化劑組分使用之前中和QCB可能是有用的，例如改進或生成孔體積或其它重要性能，特別是當QCB在低pH下制備時。通常優(yōu)選的是除去鈉，使其含量低于0.1wt％的Na2O。因此本發(fā)明還涉及含有本發(fā)明MCB的催化劑組合物及催化劑添加劑。
在本發(fā)明的另一實施方案中，在生產(chǎn)吸附劑、陶瓷、耐火材料、基質(zhì)及其它載體的進一步處理過程中，MCB可以與其它金屬氧化物或氫氧化物、粘結劑、補充劑、活化劑、調(diào)孔添加劑等等混合。
針對催化目的，通常在200-1300℃的溫度下使用勃姆石。在這些高溫下，勃姆石通常轉(zhuǎn)化成過渡型氧化鋁。因此本發(fā)明還涉及過渡型氧化鋁，這種氧化鋁可通過對本發(fā)明的含有添加劑的微晶體勃姆石進行熱處理得到，還涉及其中添加劑處于均勻分散狀態(tài)的過渡型氧化鋁。本發(fā)明還涉及一種過渡型氧化鋁，其中所述添加劑為含有選自堿土金屬、過渡金屬、錒系元素、硅、硼和磷的元素的化合物。
利用上述過渡型氧化鋁，可以制備催化劑組合物或催化劑添加劑，視情況可借助于粘結劑材料、填料等等。
下面將通過下列非限定性的實施例進一步描述本發(fā)明。
實施例對比例1得到Catapal A，購自Vista Chemicals，一種準晶體勃姆石的XRD譜圖。見

圖1。
對比例2得到P200，購自Condea，一種微晶體勃姆石的XRD譜圖。見圖2。
實施例3在高壓釜中，在220℃的溫度下，將Catapal與5wt％的La(NO3)2(按La2O3計算)一起，在pH為4時處理2小時。圖3給出了所形成的MCB的XRD圖形。
實施例4在實施例4的高壓釜中，在220℃的溫度下，將Micral 916三水鋁石與5wt％的La(NO3)2(按La2O3計算)一起，在pH為4時處理2小時。圖4給出了所形成的MCB的XRD圖形。
實施例5在高壓釜中，在220℃的溫度下，將Micral 916三水鋁石與5wt％的La(NO3)2(按La2O3計算)一起，在pH為11時處理2小時。
實施例6在高壓釜中，在220℃的溫度下，將快速煅燒后的三水鋁石與5wt％的La(NO3)2(按La2O3計算)一起，在pH為4時處理2小時。圖5給出了所形成的MCB的XRD圖形。
實施例7在高壓釜中，在220℃的溫度下，將快速煅燒后的三水鋁石與5wt％的La(NO3)2(按La2O3計算)一起，在pH為11時處理2小時。
實施例8
在高壓釜中，在220℃的溫度下，將三羥鋁石試樣與5wt％的La(NO3)2(按La2O3計算)一起，在pH為4時處理2小時。圖6給出了所形成的MCB的XRD圖形。
實施例9在高壓釜中，在220℃下，將三水鋁石、Catapal及5wt％的La(NO3)2(按La2O3計算)的混合物，在pH為4時處理2小時。圖7給出了所形成的MCB的XRD圖形。
實施例10在高壓釜中，在220℃下，將三水鋁石、Catapal及5wt％的La(NO3)2(按La2O3計算)的混合物，在pH為11時處理2小時。
實施例11在高壓釜中，在220℃下，將三水鋁石、CP氧化鋁及5wt％的La(NO3)2(按La2O3計算)的混合物，在pH為11時處理2小時。
實施例12在高壓釜中，在220℃下，將三水鋁石、CP氧化鋁及5wt％的La(NO3)2(按La2O3計算)的混合物，在pH為4時處理2小時。圖8給出了所形成的MCB的XRD圖形。
實施例13在高壓釜中，在220℃的溫度下，P-200與5wt％的La(NO3)2(按La2O3計算)一起，在pH為4時處理2小時。
實施例14在高壓釜中，在200℃的溫度下，將CP氧化鋁與5wt％的Ce(NO3)3(按CeO3計算)一起，在pH為10時處理1小時。圖9給出了所形成的MCB的XRD圖形。
實施例15在高壓釜中，在200℃的溫度下，將CP氧化鋁與5wt％的ZnO一起，在pH為10時處理1小時。圖10給出了所形成的MCB的XRD圖形。
實施例16在高壓釜中，在200℃的溫度下，將CP氧化鋁與5wt％的Ba(NO3)2(按氧化物計算)一起，在pH為9時處理1小時。圖11給出了所形成的MCB的XRD圖形。
實施例17在高壓釜中，在220℃的溫度下，將BOC與5wt％的La(NO3)2(按La2O3計算)一起，在pH為4時處理1小時。圖12給出了所形成的MCB的XRD圖形。
實施例18在高壓釜中，在200℃的溫度下，將CP氧化鋁與10wt％的Ga(NO3)3(按氧化物計算)一起，在pH為6時處理1小時。圖13給出了所形成的MCB的XRD圖形。
實施例19在高壓釜中，在200℃的溫度下，將CP氧化鋁與5wt％的SiO2一起，在pH為10時處理1小時。圖14給出了所形成的MCB的XRD圖形。
實施例20在高壓釜中，在200℃的溫度下，將三水鋁石、CP氧化鋁(比值為70∶30)與5wt％的La(NO3)2(按La2O3計算)一起，在pH為10時處理1小時。圖15給出了所形成的MCB的XRD圖形。
實施例21在1000℃及1200℃下，將Catapal、P-200的試樣，含有5wt％均勻分散的鑭系元素的準晶體勃姆石和含有5wt％均勻分散的鑭系元素的微晶體試樣煅燒8小時。在1000℃下煅燒后，煅燒后的P-200試樣含有α-氧化鋁，而煅燒后的含有5wt％鑭系元素的微晶體勃姆石則不是這樣。將煅燒后的含有鑭系元素的準晶體勃姆石與含有鑭系元素的微晶體勃姆石進行比較，可清楚得知MCB要比QCB的熱穩(wěn)定性更強，這是因為在1200℃下煅燒后，煅燒后的QCB轉(zhuǎn)化成了α-氧化鋁，同時具有嚴重的表面積損失，而煅燒后的MCB不會轉(zhuǎn)化成α-氧化鋁。
權利要求
1.微晶體勃姆石，其中一種改進MCB適合用作催化劑或吸附劑材料的添加劑處于均勻分散狀態(tài)。
2.權利要求1的微晶體勃姆石，其中添加劑為含有選自堿土金屬、稀土金屬、堿金屬、過渡金屬、錒系元素、貴金屬、硅、硼、鈦和磷的元素的化合物。
3.前述權利要求中任意一項的微晶體勃姆石的制備方法，其中將微晶體勃姆石前體和添加劑轉(zhuǎn)化成含有均勻分散的添加劑的微晶體勃姆石。
4.權利要求3的方法，其中使用多種微晶體勃姆石前體。
5.權利要求3或4的方法，其中將烷氧基鋁水解并水熱陳化，形成含有添加劑的微晶體勃姆石。
6.權利要求3或4的方法，其中一種可溶性鋁鹽被水解、沉淀成氫氧化物，并被水熱陳化形成含有添加劑的微晶體勃姆石。
7.權利要求3或4的方法，其中在添加劑存在時，在水中使熱處理后的三水合鋁重新水合，并且在高于100℃的溫度下陳化足夠長的時間，以形成微晶體勃姆石。
8.權利要求3或4的方法，其中在添加劑存在時，在水中使無定形凝膠氧化鋁形成漿液，并且在高于100℃的溫度下使所形成的漿液陳化足夠長的時間，以形成微晶體勃姆石。
9.權利要求3或4的方法，其中在添加劑存在時，通過(水)熱處理使準晶體勃姆石陳化，以形成含有均勻分散的添加劑的微晶體勃姆石。
10.權利要求3或4的方法，其中在添加劑存在時，通過(水)熱處理使微晶體勃姆石陳化，以形成含有均勻分散的添加劑的微晶體勃姆石。
11.權利要求3或4的方法，其中在添加劑存在時，通過水熱處理使三水合鋁陳化，以形成微晶體勃姆石。
12.前述權利要求7-11中任意一項的方法，其中在陳化步驟之前，使微晶體勃姆石前體和添加劑成型，得到含有準晶體勃姆石前體/添加劑混合物的成形體。
13.前述權利要求3-12中任意一項的方法，是以連續(xù)方式進行的。
14.前述權利要求3-13中任意一項的方法，其中反應產(chǎn)物循環(huán)回到反應器中。
15.前述權利要求3-14中任意一項的方法，其中采用多個陳化步驟。
16.含有前述權利要求1-2中任意一項的微晶體勃姆石的成型顆粒。
17.含有前述權利要求1-2中任意一項的微晶體勃姆石以及任選的粘結劑材料的催化劑組合物。
18.可通過熱處理前述權利要求1-2中任意一項的微晶體勃姆石得到的過渡型氧化鋁。
19.其中添加劑處于均勻分散狀態(tài)的過渡型氧化鋁，所述的添加劑為含有選自堿土金屬、稀土金屬、過渡金屬、錒系元素、貴金屬、硅、硼、鈦和磷的元素的化合物。
20.含有權利要求17-18中任意一項的過渡型氧化鋁以及任選的粘結劑材料的催化劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有均勻分散的添加劑的微晶體勃姆石。適合的添加劑為含有選自堿土金屬、堿金屬、稀土金屬、過渡金屬、錒系元素、硅、鎵、硼、鈦和磷的元素的化合物。所述的本發(fā)明的MCBs可以按照幾種方式制備。通常,將微晶體勃姆石前體和添加劑轉(zhuǎn)化成含有均勻分散的添加劑的微晶體勃姆石。還要求保護的是含有所制備的微晶體勃姆石的成型顆粒以及催化劑組合物。
文檔編號C01F7/00GK1374928SQ00811387
公開日2002年10月16日 申請日期2000年8月11日 優(yōu)先權日1999年8月11日
發(fā)明者D·斯塔米里斯, P·奧康納, G·皮爾森, W·瓊斯 申請人:阿克佐諾貝爾公司