專利名稱：儲(chǔ)氫碳素物、其制備方法以及電池與燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲(chǔ)氫碳素物、其制備方法以及電池。
背景技術(shù)：
工業(yè)革命以后的長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，一般使用例如煤炭和石油(汽油、輕油、煤油、重油等)的所謂礦物燃料，充當(dāng)發(fā)電和加熱目的的熱源或充當(dāng)汽車、輪船和飛機(jī)的電源。實(shí)際上，礦物燃料應(yīng)用極大改善了生活狀況，并導(dǎo)致工業(yè)極大進(jìn)展。
然而，近年來，由于空氣污染例如礦物燃料燃燒所產(chǎn)生的二氧化硫和二氧化碳，地球的環(huán)境狀況惡化。此外，利用礦物燃料自身已產(chǎn)生資源耗盡的問題，礦物燃料在供應(yīng)上受到極大限制。
另一方面，已致力于氫(氣體)燃料充當(dāng)清潔能源，以替代礦物燃料。氫氣之所以稱為清潔能源的原因在于當(dāng)其燃燒時(shí)，氫只產(chǎn)生水，即不產(chǎn)生任何空氣污染物。
由于將氫作為燃料使用時(shí)，每單位質(zhì)量氫的化學(xué)能大，并不釋放有毒物質(zhì)和產(chǎn)生溫室效應(yīng)的氣體，氫是一種理想的清潔、用不完的能源，近年來，這種觀點(diǎn)得以迅速流行。尤其是能將氫能轉(zhuǎn)變成電能的燃料電池已得到深入研究。一般希望該燃料電池用作大規(guī)模發(fā)電和家庭現(xiàn)場(chǎng)發(fā)電的熱源以及電動(dòng)汽車的電源。
然而，使用氫充當(dāng)燃料存在如下問題。即由于氫在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下是氣態(tài)，與煤炭或石油相比，相對(duì)難以處理。同時(shí)，由于氫的密度比煤炭或石油小許多，每單位體積的化學(xué)能更小，導(dǎo)致儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)膯栴}。此外，由于氫存在泄漏和爆炸的可能性，在使用氫作為燃料時(shí)，難以保證安全性。
因此，對(duì)于利用氫充當(dāng)燃料而言，如何以安全運(yùn)輸狀態(tài)儲(chǔ)存大量氫成為一個(gè)關(guān)鍵，已進(jìn)行研究以便確定新的實(shí)際儲(chǔ)氫技術(shù)。
具體而言，將氫能系統(tǒng)投入實(shí)用，如何小體積內(nèi)安全有效聚集氫氣最為重要。本技術(shù)領(lǐng)域的工程技術(shù)人員的重要任務(wù)是確定新的實(shí)際儲(chǔ)氫技術(shù)。
已研究了多種聚集氫氣的方法，分為三類(i)以高壓氣體聚集氫氣的方法(ii)以液態(tài)氣體聚集氫氣的方法(iii)在合金材料等中儲(chǔ)存氫氣方法然而，這些方法的每一種都有如下問題為實(shí)施方法(i)，需要高強(qiáng)金屬制成壓力容器(氣體箱)來聚集氫氣。容器非常重，不能完美解決與高壓氣體的安全性有關(guān)的問題。此外，高壓氣體的聚集密度非常小，約12mg/ml(15MPa)。
液化氫氣和儲(chǔ)存液態(tài)氣體的方法(ii)優(yōu)于方法(i)，因?yàn)橐簯B(tài)氫氣的聚集密度約70mg/ml，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于方法(i)的氣態(tài)氫聚集密度。然而，氫氣的液化需要在約-250℃或更低的溫度下用于冷卻氫氣的附加設(shè)備。因此，方法(ii)的問題在于系統(tǒng)復(fù)雜并且液化氫氣耗能。
方法(iii)特征在于利用儲(chǔ)氫材料，特別是由鑭-鎳合金、釩合金或鎂合金組成的儲(chǔ)氫合金。盡管該方法(iii)中氫存儲(chǔ)在合金中，但方法(iii)中的氫實(shí)際聚集(儲(chǔ)存)密度大于方法(ii)中的液態(tài)氣體的聚集密度。儲(chǔ)氫合金的優(yōu)點(diǎn)在于室溫下氫可儲(chǔ)存在合金中并從合金中釋放，氫控制比高壓氫氣或液態(tài)氫容易，這是因?yàn)閮?chǔ)存狀態(tài)取決于與氫分壓的平衡。
然而，儲(chǔ)氫合金的問題是，由于合金相對(duì)重，每單位重量的儲(chǔ)存量不夠大；合金結(jié)構(gòu)被氫的重復(fù)存儲(chǔ)和釋放而逐漸損害，導(dǎo)致儲(chǔ)存性能退化；合金中含有的成分導(dǎo)致資源消耗問題或環(huán)境問題。
另一方面，近來，例如富勒烯(fullerene)的碳素物作為相對(duì)新的儲(chǔ)氫材料得到關(guān)注。深入研究這種碳素物的原因如下即，希望利用該材料特性能解決方法(i)--(iii)中的大多數(shù)上述問題。
然而，使用上述碳素物充當(dāng)新的儲(chǔ)氫材料時(shí)已遇到一些問題。
迄今在日本專利特許公開No.Hei5-270801中，公開了通過氫附加反應(yīng)在富勒烯中儲(chǔ)氫的方法。然而，在該方法中，由于在碳原子和氫原子之間形成化學(xué)共價(jià)鍵，“儲(chǔ)氫”倒不如稱為“加氫”。具體而言，由于通過化學(xué)鍵加氫量的上限取決于未飽和碳鍵的數(shù)量，該方法的局限在于提高氫的儲(chǔ)存量。此外，為釋放已存儲(chǔ)在富勒烯中的氫，必須在相對(duì)高的溫度下加熱富勒烯。結(jié)果，為釋放氫而消耗過量能量。這作為氫聚集方法而不適合。
在日本專利特許公開No.Hei10-72201中，公開了利用富勒烯儲(chǔ)氫的另一方法。該方法特征在于，通過真空汽相淀積或?yàn)R射用催化金屬例如鉑，覆蓋富勒烯分子表面，從而利用催化金屬的催化反應(yīng)來儲(chǔ)氫。
通常，碳素物例如富勒烯溶解或吸附氫分子以便引發(fā)儲(chǔ)氫的初始反應(yīng)的能力很低。在該方法中，引發(fā)存儲(chǔ)的初始反應(yīng)的能力由例如鉑的催化金屬所給定。
然而，按照該方法，必須提高例如鉑的催化金屬的負(fù)載量，以便足以獲取儲(chǔ)氫能力。這導(dǎo)致成本和資源的實(shí)際問題。
通過上述，清楚知道公知的聚氫方法在實(shí)際應(yīng)用中不行。尤其是由于公知方法存在重量和使用的問題，該方法難以應(yīng)用于使用氫充當(dāng)汽車、輪船和家用電動(dòng)準(zhǔn)備的電源的情況以及運(yùn)輸大量氫的情況。
通常，按照上述三種方法(i)--(iii)儲(chǔ)氫。在以高壓氣體或液態(tài)氣體形式儲(chǔ)氫的方法(i)或(ii)中，存在容器重以及處理和運(yùn)輸不便的問題，而在儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫的方法(iii)中，存在每單位重量的化學(xué)能小和材料成本高的問題。結(jié)果對(duì)這些方法的商業(yè)應(yīng)用產(chǎn)生不利影響。
因此，需要研制新材料，其能有效聚集大量氫，降低材料重量，以便容易運(yùn)輸該材料，使該材料能在室溫下重復(fù)工作，防止材料該退化，保持操作安全，并有效消除資源問題和環(huán)境問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供用于儲(chǔ)氫的碳素物、其制備方法以及電池和燃料電池，該碳素物儲(chǔ)氫能力高，處理安全，成本低，重量低，材料容易運(yùn)輸。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例是提供用于儲(chǔ)氫的碳素物，它能以質(zhì)子狀態(tài)儲(chǔ)氫。
按照本發(fā)明的儲(chǔ)氫碳素物，由于充當(dāng)強(qiáng)電子受體的該材料接收氫的電子，并以質(zhì)子形式儲(chǔ)氫，該材料中氫所占據(jù)的體積變得很小。結(jié)果，與由于氫原子的化學(xué)吸附而產(chǎn)生的傳統(tǒng)儲(chǔ)氫相比，儲(chǔ)氫碳素物可儲(chǔ)存大量氫。這就是說，儲(chǔ)氫碳素物存儲(chǔ)由氫原子電荷分離而產(chǎn)生的質(zhì)子(H+)，接著以質(zhì)子狀態(tài)致密存儲(chǔ)大量氫。
由本發(fā)明人新近發(fā)現(xiàn)的該儲(chǔ)氫機(jī)理非常重要，氫以質(zhì)子形式而不是以氫形式儲(chǔ)存在碳素物中。
如果儲(chǔ)氫碳素物含有納米碳管(nanotube)，儲(chǔ)氫能力變高。此外，如果碳素物中含有過渡金屬，儲(chǔ)氫能力更高，而如果例如鉑的催化劑負(fù)載在碳素物表面上，儲(chǔ)氫能力更高。
按照本發(fā)明的儲(chǔ)氫碳素物可在相對(duì)低溫度下從材料中釋放已儲(chǔ)的氫。與高壓氫或液態(tài)氫不同，氫封閉在小體積的碳素物中，因此，即使系統(tǒng)打開，已儲(chǔ)存的氫也不會(huì)立刻容易釋放出。因此，可安全處理按照本發(fā)明的儲(chǔ)氫碳素物。
由于儲(chǔ)氫碳素物主要含有碳，其重量輕，從而容易處理和運(yùn)輸。碳素物的優(yōu)點(diǎn)也在于制造成本低，不存在資源和環(huán)境保護(hù)問題。
如上所述，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)碳素物的儲(chǔ)氫機(jī)理基本上基于質(zhì)子行為，此外發(fā)現(xiàn)，具有儲(chǔ)氫能力的材料并不限定于碳素物而可以是使電荷能在氫原子和所述材料之間遷移的任何合適的材料，儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫能力通過測(cè)量復(fù)阻抗或材料的直流電阻可精確并簡(jiǎn)單評(píng)估，通過測(cè)量復(fù)阻抗或直流電阻可確定按照本發(fā)明的儲(chǔ)氫碳素物的基本條件。
按照本發(fā)明，提供儲(chǔ)氫碳素物，其特征在于儲(chǔ)氫狀態(tài)下所述材料的直流電阻比非儲(chǔ)氫狀態(tài)下所述材料的直流電阻低至少50％，或者，儲(chǔ)氫狀態(tài)的所述材料的復(fù)阻抗的實(shí)數(shù)部分比非儲(chǔ)氫狀態(tài)的所述材料的復(fù)阻抗的實(shí)數(shù)部分低至少50％。
然而，如果儲(chǔ)氫狀態(tài)的材料的直流電阻或復(fù)阻抗的實(shí)數(shù)部分比非儲(chǔ)氫狀態(tài)的材料的直流電阻或復(fù)阻抗的實(shí)數(shù)部分高約50％，將極大降低儲(chǔ)氫能力。結(jié)果，儲(chǔ)氫材料的適用性變差。
以電阻下降率為特征的儲(chǔ)氫材料，尤其是儲(chǔ)氫碳素物優(yōu)選應(yīng)用于上述電池(例如堿性電池和空氣電池)和燃料電池。
本發(fā)明的另一實(shí)施例是提供制備儲(chǔ)氫材料的方法，包括在含有氫的氣體氣氛中處理能儲(chǔ)氫的材料而同時(shí)施加正電壓給材料的步驟。
包括例如富勒烯、納米碳纖維(nanofiber)、納米碳管(nanotube)、煙灰(soot)、納米包囊(nanocapsule)、巴基洋蔥(Bucky onion)和碳纖維的碳素物由均具有更大表面面積和彎曲結(jié)構(gòu)的分子組成。該碳素物的特性是，由于∑電子軌道和π電子軌道的正交性消失，HOMO(最高占據(jù)分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital))和LUMO(最低空閑分子軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital))能級(jí)變得比具有∑-π正交系統(tǒng)的材料要低，結(jié)果起到強(qiáng)電子受體的作用。本發(fā)明人研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)上述碳素物儲(chǔ)氫能力高的原因是由于材料起到強(qiáng)電子受體的作用，以質(zhì)子形式儲(chǔ)氫，結(jié)果與氫分子形式的儲(chǔ)氫相比，每單位體積可儲(chǔ)存更大量氫。作為這些研究的結(jié)果，也發(fā)現(xiàn)上述碳素物的儲(chǔ)氫能力高不是由于其獨(dú)特結(jié)構(gòu)，而是由于根據(jù)獨(dú)特結(jié)構(gòu)的功函數(shù)值，即每個(gè)該材料的分子的價(jià)帶邊緣(valence edge)的位置。因此，電子接受度即能儲(chǔ)氫的材料的儲(chǔ)氫能力可通過給材料施加外電場(chǎng)而控制，以便移動(dòng)整個(gè)電子能級(jí)，從而相對(duì)于真空水平變換HOMO和LUMO能級(jí)。根據(jù)上述理論，已完成本發(fā)明。
按照本發(fā)明，通過在含有氫氣的氣體氣氛中處理材料并同時(shí)施加正電壓給材料，從而移動(dòng)整個(gè)電子能級(jí)，儲(chǔ)氫材料就能儲(chǔ)存大量氫，由此改善儲(chǔ)氫能力。
應(yīng)注意到，將要儲(chǔ)存在碳素物中的氫不僅含有氫分子和氫原子，還含有作為氫原子核的質(zhì)子。
按照本發(fā)明，提供在儲(chǔ)氫材料中儲(chǔ)氫和從儲(chǔ)氫材料釋放氫的控制方法，包括如下步驟通過施加相對(duì)于特定參比電位設(shè)定的第一正電壓給所述儲(chǔ)氫材料，停止從儲(chǔ)氫材料釋放氫，并且通過給所述儲(chǔ)氫材料施加低于所述第一正電壓的第二正電壓，從所述儲(chǔ)氫材料釋放氫。
采用該配置，由于通過施加相對(duì)于特定參比電位設(shè)定的第一正電壓給儲(chǔ)氫材料，可提高儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫能力，可停止從儲(chǔ)氫材料釋放氫。另一方面，由于通過給儲(chǔ)氫材料施加低于第一正電壓的第二正電壓，可使儲(chǔ)氫能力下降，可從儲(chǔ)氫材料釋放氫。結(jié)果，通過控制施加給儲(chǔ)氫材料的電壓，可調(diào)節(jié)從儲(chǔ)氫材料的氫釋放。
按照本發(fā)明，提供儲(chǔ)氫/釋放氫系統(tǒng)，包括能含有儲(chǔ)氫材料的腔、能給所述儲(chǔ)氫材料施加正電壓的電壓源和能控制所述電壓源的控制器。
采用該配置，由于通過控制器來控制電壓源而給儲(chǔ)氫材料施加正電壓，可提高含在腔中的儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫能力，可停止從儲(chǔ)氫材料釋放氫。另一方面，由于通過給儲(chǔ)氫材料施加更低正電壓，可使儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫能力下降，可從儲(chǔ)氫材料釋放氫。結(jié)果，通過控制器來控制電壓源，從而控制施加給儲(chǔ)氫材料的電壓，就能調(diào)節(jié)從儲(chǔ)氫材料的氫釋放。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例是提供使用特定碳素物的儲(chǔ)氫碳素物。
按照本發(fā)明，提供儲(chǔ)氫碳素物，其特征在于該材料主要含有通過使用碳基電極的弧光放電工藝所制備的儲(chǔ)氫碳素物。
按照本發(fā)明，也提供制備儲(chǔ)氫碳素物的方法，包括如下步驟利用碳基電極充當(dāng)反應(yīng)腔內(nèi)相對(duì)安置的電極的至少一個(gè)，通過在反應(yīng)腔(真空腔)內(nèi)的弧光放電，制備能儲(chǔ)氫的碳素物。
本發(fā)明人的研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)利用碳基電極充當(dāng)反應(yīng)腔內(nèi)相對(duì)安置的電極的至少一個(gè)，并在電極之間施加電壓來進(jìn)行弧光放電時(shí)，制備含有至少納米碳管和富勒烯例如C60和C70的煙灰狀碳素物，該煙灰狀碳素物表現(xiàn)出理想的儲(chǔ)氫能力。
獨(dú)特效應(yīng)即碳素物的儲(chǔ)氫能力主要是從后述的納米碳管存在而引起的。如果過渡金屬存在儲(chǔ)氫碳素物中，可增強(qiáng)儲(chǔ)氫能力，如果催化劑例如鉑負(fù)載在儲(chǔ)氫碳素物的表面上，可進(jìn)一步增強(qiáng)儲(chǔ)氫能力。
按照本發(fā)明的儲(chǔ)氫碳素物可在相對(duì)低的溫度下從材料中釋放已存儲(chǔ)的氫。與高壓氫或液態(tài)氫不同，氫封閉在碳素物的小體積空隙或間隙區(qū)中，因此，即使打開系統(tǒng)，已存儲(chǔ)的氫并不會(huì)立刻釋放。因此，可安全處理按照本發(fā)明的儲(chǔ)氫碳素物。
由于在本發(fā)明的實(shí)施例中儲(chǔ)氫碳素物主要含有碳，重量輕，從而容易處理和運(yùn)輸。碳素物的優(yōu)點(diǎn)也在于制造成本低，其使用不存在資源限制或消耗和環(huán)境保護(hù)的問題。
按照本發(fā)明，提供儲(chǔ)氫碳素物，特征在于該材料主要含有由一種富勒烯分子或其混合物即至少一種富勒烯分子制備的聚合物組成的焙燒體(baked body)。
按照本發(fā)明，也提供制備儲(chǔ)氫碳素物的方法，包括如下步驟通過在非氧化氣體中焙燒來聚合一種富勒烯分子或其混合物。
本發(fā)明人已研究富勒烯許久，也實(shí)驗(yàn)過使用富勒烯作為儲(chǔ)氫材料。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為獲取富勒烯的儲(chǔ)氫能力，使用富勒烯充當(dāng)聚合物(焙燒體)的前體很重要，以便有效利用具有富勒烯分子的彎曲部分的π電子結(jié)構(gòu)的特性，將聚合物改變成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的聚合物。
本發(fā)明人已實(shí)驗(yàn)過富勒烯聚合物，發(fā)現(xiàn)在適當(dāng)溫度下，在非氧化氣氛中焙燒一種富勒烯或其混合物，可得到含有至少上述穩(wěn)定二聚物的聚合物，而且主要包含穩(wěn)定聚合物的焙燒體可用作制備具有高儲(chǔ)氫的碳素物的基本材料。
優(yōu)選將焙燒時(shí)將促進(jìn)碳排序(結(jié)構(gòu)穩(wěn)定)的金屬或其化合物作為原材料加入到富勒烯分子中，并焙燒該混合物。此外，優(yōu)選具有能將氫分子分離成氫原子并進(jìn)一步將氫原子分離成質(zhì)子和電子的催化能力的金屬催化劑，(以細(xì)顆?；?qū)拥男问?負(fù)載在包括或不包括上述排序金屬或其化合物的焙燒體的表面上。即使室溫下，金屬催化劑負(fù)載其上的焙燒體可表現(xiàn)出高的儲(chǔ)氫能力。
通過電解聚合或機(jī)械振動(dòng)由一種富勒烯分子或其混合物制備的聚合物可用作儲(chǔ)氫碳素物。
為獲取高儲(chǔ)氫能力的富勒烯聚合物，聚合物至少含有具有環(huán)加成結(jié)構(gòu)的聚合物部分。利用電解聚合工藝、機(jī)械振蕩工藝或超聲波工藝，可制備該富勒烯分子。所制備的富勒烯分子不僅儲(chǔ)氫能力強(qiáng)，實(shí)際應(yīng)用也優(yōu)良。
本發(fā)明人實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，難以通過相關(guān)技術(shù)工藝?yán)绲入x子體聚合工藝選擇性獲取的環(huán)加成聚合物，尤其是通過1，2-加成反應(yīng)(在環(huán)己三烯(cyclohexatrienyl)位置處)聚合的富勒烯聚合物可用作能得到高儲(chǔ)氫能力的儲(chǔ)氫材料。如果金屬離子或其簇群(cluster)夾雜在上述聚合物材料中，可實(shí)現(xiàn)電荷分離效果，如果金屬例如鉑的顆粒負(fù)載在聚合物材料的表面上，可實(shí)現(xiàn)提高聚合物材料的儲(chǔ)氫能力的效果。
上述儲(chǔ)氫能力不僅可給予至富勒烯C60環(huán)加成聚合物，而且可給予例如C70的更高分子質(zhì)量富勒烯的環(huán)加成聚合物，也可給予富勒烯二聚物，還可給予具有聚合程度相對(duì)大的環(huán)加成聚合物例如三聚物。
本發(fā)明的儲(chǔ)氫材料主要包含具有上述儲(chǔ)氫能力的環(huán)加成聚合物。該聚合物可通過富勒烯的電解聚合工藝而制備，本發(fā)明人已研制過。聚合物也可通過機(jī)械振蕩工藝或超聲波振動(dòng)工藝而制備。電解聚合工藝包括在非水性溶劑中溶解作為原材料的富勒烯分子和用于加速電解的支持電解質(zhì)，并在電解液中的電極之間施加DC電位，獲取富勒烯聚合物。
通過將能可與質(zhì)子氫鍵合的基團(tuán)引入構(gòu)成碳素物的碳原子而得到的碳素物衍生物也可適合用作儲(chǔ)氫碳素物，該碳素物主要包含碳。
按照本發(fā)明，提供制備儲(chǔ)氫碳素物的方法，包括如下步驟通過在含有能可與質(zhì)子氫鍵合的基團(tuán)的氣體氣氛中焙燒碳原材料，或者，在含有能可與質(zhì)子氫鍵合的基團(tuán)的液體中處理碳原材料，在主要由碳素物組成的碳原材料的碳原子中引入能可與質(zhì)子氫鍵合的基團(tuán)。
至于用于儲(chǔ)氫碳素物的碳原材料，實(shí)際上利用碳基電極，通過弧光放電工藝可制備具有富勒烯分子部分結(jié)構(gòu)(有時(shí)稱為富勒烯煙灰)的富勒烯分子、納米碳管和碳簇群。
本發(fā)明人的研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過將能可與質(zhì)子氫鍵合的替代基團(tuán)引入到構(gòu)成碳原材料的碳原子中而制備的衍生物在室溫附近，表現(xiàn)出理想的儲(chǔ)氫能力，并在接近室溫的溫度下釋放已存儲(chǔ)的氫。
優(yōu)選替代基團(tuán)是氧原子、氟原子、氮原子、硫原子或氯原子、或包含這些原子的至少一種的基團(tuán)。
至于將該替代基團(tuán)引入到碳素物的碳原子中以便獲取衍生物的方法，在含有能可與質(zhì)子氫鍵合的基團(tuán)的氣體氣氛中焙燒碳原材料的方法、或在含有能可與質(zhì)子氫鍵合的基團(tuán)的液體中處理碳原材料的方法，都是有效的。
按照本發(fā)明的儲(chǔ)氫碳素物主要包含如上所述制備的一種或多種衍生物，該材料在接近室溫的溫度下存儲(chǔ)和釋放氫。同時(shí)，由于儲(chǔ)氫碳素物主要包含碳，重量輕，從而容易處理和運(yùn)輸。碳素物的優(yōu)點(diǎn)也在于制造成本低，使用起來不存在資源限制和環(huán)境保護(hù)的有關(guān)問題。此外，按照本發(fā)明，由于氫封閉在碳素物的小體積空隙中，與高壓氫或液態(tài)氫不同，即使系統(tǒng)打開，已儲(chǔ)存的氫也不會(huì)立刻釋放。因此，可安全處理按照本發(fā)明的儲(chǔ)氫碳素物。
按照本發(fā)明，提供儲(chǔ)氫碳素物，特征在于材料包括由具有結(jié)構(gòu)彎曲部分的分子組成的碳素物。
按照本發(fā)明，也提供制備儲(chǔ)氫碳素物的方法，包括如下步驟在從過渡金屬、其氧化物和其碳化物選擇出的催化劑上熱分解含碳化合物，從而在催化劑表面上制備碳素物。
本發(fā)明人已研究很長(zhǎng)時(shí)間，研制出一種理想的儲(chǔ)氫材料，發(fā)現(xiàn)通過在例如過渡金屬的催化劑上熱分解含碳化合物例如甲苯或丙酮，在催化劑上形成石墨層等，所形成的層在室溫下可表現(xiàn)出優(yōu)良或理想的儲(chǔ)氫能力，在室溫下也可釋放已存儲(chǔ)的氫。
上述石墨層等表現(xiàn)出上述獨(dú)特效果即儲(chǔ)氫能力的原因未能圓滿解釋，但認(rèn)為是至少在層上存在部分形成的彎曲部分極大促進(jìn)了室溫下的氫存儲(chǔ)和釋放。
為形成例如石墨的碳素物層，優(yōu)選使用過渡金屬、其氧化物或其碳化物作為催化劑，如后面所述，然后熱分解含碳化合物。
本發(fā)明的上述獨(dú)特效果并未限定于石墨的層結(jié)構(gòu)，但也可為具有類似于石墨的彎曲結(jié)構(gòu)的其它碳材料例如碳纖維所共有。
按照本發(fā)明，提供一種儲(chǔ)氫碳素物，其特征在于該材料包括一種碳素物，具有能夠把氫分子分離成氫原子或進(jìn)一步把氫原子分離成質(zhì)子和電子的催化能力的金屬細(xì)顆粒負(fù)載在該碳素物上。
按照本發(fā)明，也提供制備儲(chǔ)氫碳素物的方法，包括如下步驟將金屬細(xì)顆粒與碳素物表面接觸以在碳素物表面上負(fù)載催化金屬，該金屬顆粒具有能將氫分子分離成氫原子或?qū)湓舆M(jìn)一步分離成質(zhì)子和電子的催化能力。
上述儲(chǔ)氫碳素物使用主要包含碳的碳素物充當(dāng)基本材料，至少在其表面上負(fù)載具有能將氫分子分離成氫原子或?qū)湓舆M(jìn)一步分離成質(zhì)子和電子的催化能力的例如鉑合金的金屬細(xì)顆粒。采用該配置，儲(chǔ)氫碳素物可表現(xiàn)出在接近室溫的溫度下良好的儲(chǔ)氫能力以及在接近室溫的溫度下釋放已存儲(chǔ)的氫，此外，盡管重復(fù)存儲(chǔ)/釋放氫氣，儲(chǔ)氫碳素物退化仍較低。
按照本發(fā)明的儲(chǔ)氫碳素物，由于氫封閉在小體積碳素物中，與高壓氫或液態(tài)氫不同，即使系統(tǒng)打開，已儲(chǔ)存的氫也不會(huì)立刻釋放。因此，可安全處理按照本發(fā)明的儲(chǔ)氫碳素物。此外，由于具有催化能力的金屬例如鉑以細(xì)顆粒形式負(fù)載在碳素物表面上，可有效利用極小量金屬。
由于儲(chǔ)氫碳素物主要包含碳，重量輕，從而容易處理和運(yùn)輸。碳素物的優(yōu)點(diǎn)也在于制造成本低，不存在資源限制問題。此外，如上所述，碳素物可作為一種對(duì)環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生不利影響的能源材料得以應(yīng)用。
利用該材料的獨(dú)特特征，上述儲(chǔ)氫碳素物可應(yīng)用于電池的特定組分。
按照本發(fā)明，提供一種電池尤其是堿性電池或空氣電池，例如包括負(fù)極、正極和夾在其間的電解質(zhì)，其中負(fù)極和正極的至少一種包括上述儲(chǔ)氫碳素物。
對(duì)于使用堿性水溶液例如氫氧化鉀水溶液充當(dāng)電解質(zhì)的堿性電池，充電時(shí)，質(zhì)子從正極經(jīng)過堿性水溶液遷移到負(fù)極，并存儲(chǔ)在負(fù)極，而放電時(shí)，質(zhì)子從負(fù)極經(jīng)過堿性水溶液遷移到正極。
對(duì)于使用例如全氟磺酸基高聚合物電解質(zhì)膜充當(dāng)電解質(zhì)的空氣電池，放電時(shí)，通過充電或存儲(chǔ)作用而在氫電極中預(yù)先儲(chǔ)存的質(zhì)子經(jīng)過高聚合物電解質(zhì)膜供給空氣電極。
因此，上述電池均穩(wěn)定、理想地制造電能，保持基本的放電特性，如后面所述。
按照本發(fā)明的儲(chǔ)氫碳素物可應(yīng)用于燃料電池。燃料電池的結(jié)構(gòu)呈疊層狀，包括負(fù)極、質(zhì)子傳導(dǎo)體和正極，其中包括儲(chǔ)氫碳素物的儲(chǔ)氫部分裝在疊層結(jié)構(gòu)中。在燃料電池中，從儲(chǔ)氫部分釋放氫到負(fù)極，通過負(fù)極的催化作用，產(chǎn)生質(zhì)子，質(zhì)子與質(zhì)子傳導(dǎo)體所產(chǎn)生的質(zhì)子一起遷移到正極，與氧反應(yīng)，從而產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)，同時(shí)產(chǎn)生水。與沒有儲(chǔ)氫部分的燃料電池相比，該燃料電池的優(yōu)點(diǎn)在于有效供給氫，增強(qiáng)了質(zhì)子的傳導(dǎo)性。
這樣，按照本發(fā)明，可提供重量輕、便宜的儲(chǔ)氫碳素物，實(shí)際上能安全存儲(chǔ)和釋放氫，可作為下一代清潔能源，并可改善運(yùn)輸和處理性能。
按照本發(fā)明，提供一種電池、尤其是堿性電池或空氣電池，包括負(fù)極、正極和夾在其間的電解質(zhì)，其中負(fù)極和正極的至少一種包括儲(chǔ)氫材料，儲(chǔ)氫材料是通過在含有氫的氣體氣氛中處理能儲(chǔ)氫的材料并給材料施加相對(duì)于特定參比電位設(shè)定的正電壓而得到的。
對(duì)于使用堿性水溶液例如氫氧化鉀水溶液作為電解質(zhì)的堿性電池，充電時(shí)，質(zhì)子從正極經(jīng)過堿性水溶液遷移到負(fù)極，并存儲(chǔ)在負(fù)極，而放電時(shí)，質(zhì)子從負(fù)極經(jīng)過堿性水溶液遷移到正極。對(duì)于使用例如全氟磺酸基高聚合物電解質(zhì)膜充當(dāng)電解質(zhì)的空氣電池，放電時(shí)，通過充電或存儲(chǔ)作用而在氫電極中以前儲(chǔ)存的質(zhì)子經(jīng)過高聚合物電解質(zhì)膜供給空氣電極。因此，上述每種電池均穩(wěn)定、理想地制造電能。
按照本發(fā)明，提供包括負(fù)極、質(zhì)子傳導(dǎo)體和正極的疊層以及供氫部分的燃料電池，供氫部分含有用于將從儲(chǔ)氫材料釋放出的氫供給負(fù)極的儲(chǔ)氫材料，其中供氫部分包括電壓施加裝置，它能給儲(chǔ)氫材料施加相對(duì)于特定參比電位設(shè)定的正電壓。
采用該配置，從供氫部分釋放出的氫通過負(fù)極的催化作用而產(chǎn)生質(zhì)子，質(zhì)子與由質(zhì)子傳導(dǎo)體產(chǎn)生的質(zhì)子一起遷移到正極，與氧反應(yīng)，從而產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)，并產(chǎn)生水。與沒有供氫部分的燃料電池相比，該燃料電池的優(yōu)點(diǎn)在于有效供給氫并提高質(zhì)子的傳導(dǎo)性。
此外，按照本發(fā)明，由于燃料電池的供氫部分包括電壓施加裝置，該電壓施加裝置能把相對(duì)于特定參比電位而設(shè)定的正電壓提給供氫材料，通過電壓施加裝置控制施加給儲(chǔ)氫材料的正電壓，可理想地調(diào)節(jié)從供氫部分釋放出的氫量，從而按需控制由燃料電池產(chǎn)生的電壓。
按照本發(fā)明，提供控制從燃料電池釋放氫的方法，燃料電池包括負(fù)極、質(zhì)子傳導(dǎo)體和正極的疊層；和供氫部分，含有用于將從儲(chǔ)氫材料釋放出的氫供給負(fù)極的儲(chǔ)氫材料，所述方法包括控制正電壓的步驟，正電壓相對(duì)于特定參比電位設(shè)定，并施加給儲(chǔ)氫材料。
按照本發(fā)明，通過控制施加給儲(chǔ)氫材料的正電壓，可調(diào)節(jié)從儲(chǔ)氫材料釋放出的氫量，從而理想地調(diào)節(jié)從供氫部分供給負(fù)極的氫量。
附圖簡(jiǎn)要描述

圖1是表示使用碳基電極的弧光放電設(shè)備結(jié)構(gòu)的示意圖；圖2A-2C是表示由弧光放電設(shè)備制備的碳素物結(jié)構(gòu)的示意圖，其中圖2A表示納米碳管，圖2B表示富勒烯分子C60；而圖2C表示具有彎曲結(jié)構(gòu)的煙灰分子結(jié)構(gòu)的例子。
圖3是表示測(cè)量?jī)?chǔ)氫前后其上負(fù)載鉑的C60的復(fù)阻抗結(jié)果的圖；圖4是表示通過PEE((Photo Electron Emission)光電發(fā)射)方法測(cè)量?jī)?chǔ)氫之前的單壁納米碳管的直流電阻結(jié)果的圖；圖5是表示利用PEE方法測(cè)量?jī)?chǔ)氫之后的單壁納米碳管的直流電阻結(jié)果的圖；圖6是表示利用PEE方法測(cè)量?jī)?chǔ)氫之前的多壁納米碳管的直流電阻結(jié)果的圖；圖7是儲(chǔ)氫/釋放氫系統(tǒng)的截面示意圖；圖8是表示富勒烯分子C60的結(jié)構(gòu)圖；圖9是表示富勒烯分子C70的結(jié)構(gòu)圖；圖10A和10B是各表示富勒烯分子C60的聚合物(聚合度2)的結(jié)構(gòu)的示意圖，其中圖10A表示通過[2+2]型環(huán)加成反應(yīng)而聚合的1，2-(C60)2的結(jié)構(gòu)；而圖10B表示通過[2+2]型環(huán)加成反應(yīng)而聚合的D2h-對(duì)稱C116的結(jié)構(gòu)；圖11是表示富勒烯分子C70(聚合度2)的聚合物結(jié)構(gòu)的示意圖；圖12是表示富勒烯分子C60的晶體狀態(tài)的示意圖；圖13是表示富勒烯分子C60聚合狀態(tài)(聚合度3)的示意圖；圖14是表示高溫處理之后的圖13所示的富勒烯分子C60聚合狀態(tài)的示意圖；
圖15是表示在1，2-(C60)2結(jié)構(gòu)弛豫(structure relief)工藝中將要制備的、預(yù)測(cè)的C120(b)分子結(jié)構(gòu)的示意圖；圖16是表示通過結(jié)構(gòu)弛豫(structure relief)工藝將要制備的、預(yù)測(cè)的C120(c)分子結(jié)構(gòu)的示意圖；圖17是表示通過結(jié)構(gòu)弛豫(structure relief)工藝將要制備的、預(yù)測(cè)的C120(d)分子結(jié)構(gòu)的示意圖；圖18是表示通過富勒烯聚合物工藝將要制備的、預(yù)測(cè)的C118分子結(jié)構(gòu)的示意圖；圖19是表示通過富勒烯聚合物工藝將要制備的、預(yù)測(cè)的C116分子結(jié)構(gòu)的示意圖；圖20是表示通過[2+2]型環(huán)加成反應(yīng)而聚合的富勒烯分子C60的聚合物[1，2-(C60)2，聚合度2]的結(jié)構(gòu)的示意圖；圖21是表示通過電解聚合用于聚合富勒烯分子的設(shè)備的一個(gè)例子的示意圖；圖22是表示富勒烯分子C60的聚合物(四聚物)結(jié)構(gòu)的示意圖；圖23是表示在制備富勒烯聚合物工藝中所制備的二聚物結(jié)構(gòu)的分子C70的二聚物結(jié)構(gòu)[C140(a)]的示意圖；圖24是表示在制備富勒烯聚合物工藝中所制備的二聚物結(jié)構(gòu)的分子C70的另一二聚物結(jié)構(gòu)[C140(b)]的示意圖；圖25是表示在制備富勒烯聚合物工藝中所制備的二聚物結(jié)構(gòu)的分子C70的再一二聚物結(jié)構(gòu)[C140(c)]示意圖；圖26是表示在制備富勒烯聚合物工藝中所制備的二聚物結(jié)構(gòu)的分子C70的又一二聚物結(jié)構(gòu)[C140(d)]的示意圖；圖27是表示在制備富勒烯聚合物工藝中所制備的二聚物結(jié)構(gòu)的分子C70的還一二聚物結(jié)構(gòu)[C140(e)]的示意圖；圖28是表示在制備富勒烯聚合物工藝中所制備的二聚物結(jié)構(gòu)的分子C70的再一二聚物結(jié)構(gòu)[C140(f)]的示意圖；圖29是表示在制備富勒烯聚合物工藝中所制備的二聚物結(jié)構(gòu)的分子C70的再一二聚物結(jié)構(gòu)[C140(g)]的示意圖；
圖30是表示在制備富勒烯聚合物工藝中所制備的二聚物結(jié)構(gòu)的分子C70的再一二聚物結(jié)構(gòu)[C140(h)]的示意圖；圖31是表示在制備富勒烯聚合物工藝中所制備的二聚物結(jié)構(gòu)的分子C70的再一二聚物結(jié)構(gòu)[C140(i)D2h-對(duì)稱]的示意圖；圖32是表示富勒烯分子C70的編號(hào)系統(tǒng)的圖；圖33是表示用作碳素物的基本材料的碳簇群各種例子的示意圖；圖34是表示碳簇群的另一些例子(部分富勒烯結(jié)構(gòu))的示意圖；圖35是表示碳簇群的再一些例子(金剛石結(jié)構(gòu))的示意圖；圖36是表示碳簇群的又一些例子(鍵結(jié)構(gòu))的示意圖；圖37是使用儲(chǔ)氫碳素物的一種燃料電池的截面圖；圖38是一種堿性電池的示意圖；圖39是表示堿性電池充電/放電循環(huán)特性的一個(gè)例子的圖；圖40是一種空氣電池的示意圖；圖41是表示空氣電池的放電特性的一個(gè)例子的圖；圖42是表示空氣電池的放電特性的另一個(gè)例子的圖；圖43是表示復(fù)阻抗測(cè)量裝置的示意圖；圖44A和44B是分別表示處于儲(chǔ)氫狀態(tài)和非儲(chǔ)氫狀態(tài)的儲(chǔ)氫碳素物丸片(pellet)的等效電路的圖；圖45是表示測(cè)量其上負(fù)載鉑的C60的復(fù)阻抗結(jié)果的圖；圖46是表示氫存儲(chǔ)在多壁納米碳管(“MWCNT”)中時(shí)MWCNT的電阻成分下降的特性圖；圖47是用于CVD(“化學(xué)汽相淀積”)工藝的系統(tǒng)的示意圖；圖48是用于激光燒蝕(laser abrasion)工藝的系統(tǒng)的示意圖；圖49是表示一種堿性電池的充電/放電循環(huán)特性的一個(gè)例子的圖；圖50是表示一種空氣電池的放電特性的一個(gè)例子的圖；圖51是表示空氣電池的放電特性的另一例子的圖；圖52是表示當(dāng)電壓施加給樣品時(shí)氫氣壓力變化的圖；圖53是表示一種堿性電池的充電/放電循環(huán)特性的一個(gè)例子的圖；圖54是表示一種空氣電池的放電特性的一個(gè)例子的圖；
圖55是表示空氣電池的放電特性的另一例子的圖；圖56是表示可用于制備按照本發(fā)明的儲(chǔ)氫碳素物的焙燒系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的示意圖；圖57是表示儲(chǔ)氫碳素物的微觀結(jié)構(gòu)的圖；圖58是表示焙燒溫度與儲(chǔ)氫量之間的關(guān)系圖；圖59是表示一種堿性電池的充電/放電循環(huán)特性的一個(gè)例子的圖；圖60是表示一種空氣電池的放電特性的一個(gè)例子的圖；圖61是表示空氣電池的放電特性的另一例子的圖；圖62是表示另一儲(chǔ)氫碳素物的微觀結(jié)構(gòu)的圖；圖63是表示電解時(shí)氧化還原電位曲線的圖；圖64是表示一種儲(chǔ)氫材料的氫氣釋放溫度特性的性能圖；圖65是表示儲(chǔ)氫材料的另一氫氣釋放溫度特性的性能圖；圖66是富勒烯氟化物的TOF-MS譜圖；圖67是表示一種堿性電池的充電/放電循環(huán)特性的一個(gè)例子的圖；圖68是表示一種空氣電池的放電特性的一個(gè)例子的圖；圖69是表示空氣電池的放電特性的另一例子的圖；圖70是表示一種堿性電池的充電/放電循環(huán)特性的一個(gè)例子的圖；圖71是表示一種空氣電池的放電特性的一個(gè)例子的圖；圖72是表示空氣電池的放電特性的另一例子的圖；圖73是表示另一儲(chǔ)氫碳素物的微觀結(jié)構(gòu)的圖；圖74是表示一種堿性電池的充電/放電循環(huán)特性的一個(gè)例子的圖；圖75是表示一種空氣電池的放電特性的一個(gè)例子的圖；圖76是表示空氣電池的放電特性的另一例子的圖；和圖77是表示燃料電池的發(fā)電實(shí)驗(yàn)結(jié)果的性能圖。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式此后，參考附圖，描述應(yīng)用本發(fā)明的儲(chǔ)氫碳素物、其制備方法以及使用該材料的電池(包括燃料電池)。
本發(fā)明的第一實(shí)施例是提供以質(zhì)子形式儲(chǔ)氫的碳素物。
如下描述以質(zhì)子形式儲(chǔ)氫的碳素物。
例如使用碳電極通過弧光放電工藝可制備儲(chǔ)氫碳素物。
圖1表示制備碳素物的弧光放電系統(tǒng)的一個(gè)例子。參考圖1，陰極2和陽(yáng)極3均由一般為石墨桿的碳桿形成，以縫隙G位于其間、互為相對(duì)方式設(shè)置在稱為真空腔的反應(yīng)腔1中。陽(yáng)極3的背端與線性運(yùn)動(dòng)機(jī)構(gòu)4連接，陰極2和陽(yáng)極3分別與電流輸入端5b和5a連接。
如下描述具有上述結(jié)構(gòu)的弧光放電系統(tǒng)的工作。給反應(yīng)腔1的內(nèi)部抽氣，并充滿例如氦氣的惰性氣體，在陰極2和陽(yáng)極3之間施加電壓，其間產(chǎn)生弧光放電，從而在陰極2上和在反應(yīng)腔1的內(nèi)表面即在反應(yīng)腔1的側(cè)壁表面、頂板表面和底表面上沉積煙灰狀儲(chǔ)氫碳素物。如果小型容器已提前安裝在側(cè)壁等上，儲(chǔ)氫碳素物沉積在容器中。
即使在采用交流電實(shí)施方式替代上述直流電實(shí)施方式的情況下，在反應(yīng)腔1中可產(chǎn)生儲(chǔ)氫碳素物，盡管碳素物的沉積量比采用直流電實(shí)施方式的要少。
從反應(yīng)腔1收集的煙灰狀儲(chǔ)氫碳素物含有圖2A所示的納米碳管、圖2B所示的富勒烯C60、富勒烯C70(未示出)、圖2C所示的煙灰(carbonsoot)等。煙灰定義為碳分子，還未生長(zhǎng)成富勒烯分子或納米碳管，但具有彎曲結(jié)構(gòu)。煙灰狀儲(chǔ)氫碳素物一般含有10-20wt％的富勒烯C60和C70、若干wt％的納米碳管、大量煙灰等等。wt％(重量百分比)基于碳素物的重量。
由于納米碳管的存在，由如上所述的弧光放電工藝所制備的碳素物可表現(xiàn)出高儲(chǔ)氫能力。
其分子具有彎曲結(jié)構(gòu)的碳素物，一般為納米碳管，性能獨(dú)特，π電子軌道和∑電子軌道之間的正交性消失，從而LUMO(最低空閑分子軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital))的能級(jí)比具有∑-π正交性的材料要低。這表明碳素物起到強(qiáng)電子受體的作用。
當(dāng)通過電荷分離從氫衍生出的質(zhì)子與上述儲(chǔ)氫碳素物接觸時(shí)，質(zhì)子保持在起強(qiáng)電子受體作用的碳素物中。結(jié)果，大量氫以質(zhì)子狀態(tài)致密地存儲(chǔ)在碳素物中。
優(yōu)選按照本發(fā)明的儲(chǔ)氫碳素物含有納米碳管、和由一般化學(xué)式Cn(n是使富勒烯呈球形結(jié)構(gòu)的偶數(shù)，具體而言是20或更大)表示的一種或多種富勒烯。富勒烯Cn例子包括上述富勒烯C60和C70以及更高級(jí)的(higher-order)富勒烯Cn(n大于70)。
上述儲(chǔ)氫碳素物可含有過渡金屬，優(yōu)選鐵、鎳、鈷、鈀、銠、鉑、稀土金屬元素及其合金。
利用至少一個(gè)電極含有過渡金屬的碳電極，通過弧光放電工藝，可制備含有過渡金屬的碳素物。
利用含有過渡金屬的碳電極，通過弧光放電工藝制備碳素物，由于過渡金屬的催化作用，可提高其分子具有彎曲結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)成分的產(chǎn)量，碳素物一般是納米碳管。公知過渡金屬用作通過激光燒蝕工藝制備納米碳管的催化劑。通過激光燒蝕工藝制備的納米碳管可加入到由弧光放電工藝制備的碳素物中。
至少在含有或不含有過渡金屬的碳素物表面上可負(fù)載具有將氫分子分離成氫原子和進(jìn)一步將氫原子分離成質(zhì)子與電子的催化能力的金屬。通過公知工藝，優(yōu)選在碳素物上可負(fù)載占碳素物的10wt％數(shù)量或更少的催化劑金屬。
催化劑金屬的例子可包括鉑和鉑合金。
在碳素物上負(fù)載催化劑金屬可使碳素物的儲(chǔ)氫能力大于其上未負(fù)載催化劑金屬的碳素物。
用作電子給體的材料，例如氟或胺基分子例如氨，可加入或鍵合到儲(chǔ)氫碳素物中。電子給體的加入有效導(dǎo)致氫的更有效分離。
儲(chǔ)氫碳素物的結(jié)構(gòu)使得氫可在室溫或更高的溫度范圍內(nèi)存儲(chǔ)。
按照如上所述的儲(chǔ)氫碳素物，如上所述，由于碳素物充當(dāng)強(qiáng)電子受體，電荷分離的氫以質(zhì)子形式保持在碳素物中，從而氫在碳素物中占據(jù)的體積變得極小。接著，按照本發(fā)明，與由于氫原子化學(xué)吸附的傳統(tǒng)儲(chǔ)氫機(jī)理相比，大量氫可存儲(chǔ)在碳素物中。也就是說，本發(fā)明特征在于儲(chǔ)氫碳素物可以以質(zhì)子形式致密存儲(chǔ)電荷分離的大量氫。
接著，描述與材料的儲(chǔ)氫能力有關(guān)的碳素物的功函數(shù)(單位eV)。
利用PEE(光電發(fā)射)方法測(cè)量的結(jié)果，得知沒有儲(chǔ)氫能力的石墨的功函數(shù)是約4.85eV，沒有儲(chǔ)氫能力的非晶碳的功函數(shù)是約4.8eV。通過這些數(shù)據(jù)，認(rèn)為功函數(shù)4.85eV或更低的材料沒有儲(chǔ)氫能力。
由具有彎曲結(jié)構(gòu)的分子組成的煙灰，其功函數(shù)4.9eV，發(fā)現(xiàn)根據(jù)圖3所示的測(cè)量結(jié)果所得到的機(jī)理，具有儲(chǔ)氫能力。
參考圖3，描述碳素物的復(fù)阻抗或直流電阻的測(cè)量，這用作表明碳素物的儲(chǔ)氫能力的參數(shù)。
以與例子4相同的方式(如后面所述)，測(cè)量由負(fù)載鉑的富勒烯C60材料組成的樣品的復(fù)阻抗。
圖3表示儲(chǔ)氫前后測(cè)量樣品電阻的結(jié)果。該圖中，數(shù)據(jù)(a)表示儲(chǔ)氫之前樣品的電阻，數(shù)據(jù)(c)表示儲(chǔ)氫之后樣品的電阻。應(yīng)注意到，由于富勒烯C60是半導(dǎo)體材料，其電阻等效于復(fù)阻抗的直流電阻部分(由圖3水平軸上圓弧直徑表示)，如例子4中進(jìn)一步解釋。
如圖3所示，儲(chǔ)氫之前富勒烯C60的直流電阻部分是1e7，而儲(chǔ)氫之后富勒烯C60的直流電阻部分是8e5。該碳素物的儲(chǔ)氫能力是約2wt％。然而，隨著由于儲(chǔ)氫而引起的電荷遷移或帶電顆粒的產(chǎn)生，粗略預(yù)測(cè)富勒烯C60的直流電阻部分的變化與帶電顆粒的數(shù)目變化成反比，因而，電阻的下降等效于儲(chǔ)氫量的增加。結(jié)果，儲(chǔ)氫之后富勒烯C60的直流電阻部分比儲(chǔ)氫之前富勒烯C60的直流電阻部分小約50％(即約一半)，意味著在富勒烯C60中已存儲(chǔ)約1wt％的氫。
對(duì)于充當(dāng)半導(dǎo)體的富勒烯C60，必須測(cè)量其復(fù)阻抗，得到直流電阻部分；然而，對(duì)于充當(dāng)導(dǎo)體的一般碳材料，可直接測(cè)量其直流電阻部分，如圖3所示。圖3表示由于儲(chǔ)氫而引起的電阻下降。
不僅對(duì)于碳材料，而且對(duì)于允許電荷從氫原子遷移或遷移到氫原子的材料，也可利用上述測(cè)量方法，確定其儲(chǔ)氫能力。
上述測(cè)量方法尤其有效地確定碳材料的儲(chǔ)氫能力，該碳材料包括具有彎曲結(jié)構(gòu)的分子，能以質(zhì)子形式儲(chǔ)氫。
包括具有彎曲結(jié)構(gòu)的分子的碳材料的優(yōu)選例子可包括富勒烯Cn(n＝36、60、70、72、74…)、納米碳纖維、納米碳管、煙灰、納米包囊和Bucky-onion。
另一方面，如圖4所示，單壁納米碳管的功函數(shù)是5.15eV，實(shí)驗(yàn)證明由于上述機(jī)理，單壁納米碳管也具有儲(chǔ)氫能力。如圖5所示，儲(chǔ)氫之后，單壁納米碳管的功函數(shù)下降到4.86eV。
如圖6所示，多壁納米碳管的功函數(shù)是4.95eV，實(shí)驗(yàn)證明多壁納米碳管具有儲(chǔ)氫能力。
例如C60的富勒烯的功函數(shù)約為6.8eV，證明由于上述機(jī)理，該碳素物也具有儲(chǔ)氫能力。
通過上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，清楚表明碳素物的儲(chǔ)氫能力不是由于其特殊結(jié)構(gòu)，而是由于其功函數(shù)的值即價(jià)帶邊緣(valence edge)的位置。具體而言，功函數(shù)大于4.9eV的儲(chǔ)氫碳素物可有效存儲(chǔ)電荷分離的氫，即以質(zhì)子形式儲(chǔ)氫。因此，儲(chǔ)氫碳素物可以以質(zhì)子形式存儲(chǔ)大量氫。
儲(chǔ)氫碳素物，不僅可通過使用碳基電極的弧光放電工藝，而且可通過CVD(化學(xué)汽相淀積)工藝、激光燒蝕工藝或SiC(碳化硅)高溫處理工藝來制備。圖2所示的儲(chǔ)氫碳素物主要包含富勒烯、納米碳管、煙灰等。這些成分均由具有彎曲結(jié)構(gòu)的分子組成。
如上所述，按照本發(fā)明的儲(chǔ)氫碳素物可以以質(zhì)子形式儲(chǔ)氫。
本發(fā)明的第二實(shí)施例是提供以質(zhì)子形式在儲(chǔ)氫材料中儲(chǔ)氫的方法。
為在儲(chǔ)氫材料中以質(zhì)子形式儲(chǔ)氫，可在含有氫的氣體氣氛中處理材料，并同時(shí)對(duì)材料施加相對(duì)于特定參比電位的正電壓。
圖7是表示用于實(shí)現(xiàn)上述處理的儲(chǔ)氫/釋放氫系統(tǒng)的截面圖。
如圖7所示，儲(chǔ)氫/釋放氫系統(tǒng)包括由不銹鋼制成的壓力容器11和蓋元件12。蓋元件12通過螺釘13和金屬密封件14與壓力容器氣密地連接。蓋元件12有與通氣道16相連的開口15。
閥17位于通氣道16中。供氫源19經(jīng)開關(guān)閥18與通氣道16相連，而供氮?dú)庠?1經(jīng)開關(guān)閥20與通氣道16相連。
一對(duì)不銹鋼板30和31相對(duì)位于壓力容器11中。不銹鋼網(wǎng)篩部分32形成在不銹鋼板30的邊緣壁上，用于包含儲(chǔ)氫材料33的儲(chǔ)氫材料保持器34位于不銹鋼網(wǎng)篩部分32上。絕緣塑料網(wǎng)篩部分35以靠近不銹鋼板31的方式布置在不銹鋼板30和31之間。在該實(shí)施例中，作為儲(chǔ)氫材料33的納米碳管包含在儲(chǔ)氫材料保持器34中。
引線36和37分別與不銹鋼板30和31連接，經(jīng)金屬密封件14與電源38相連。不銹鋼板31經(jīng)引線39與保持在接地電位的壓力容器11相連。
利用控制器40控制電源38，在不銹鋼板30與31之間施加特定電壓。
在該實(shí)施例中如上所述結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)氫/釋放氫系統(tǒng)在儲(chǔ)氫材料33中儲(chǔ)氫，如下打開開關(guān)閥20和閥17，經(jīng)通氣道16將氮?dú)鈴墓┑?1引入壓力容器11，從而用氮?dú)馓娲鷫毫θ萜?1中的空氣。
在壓力容器11的內(nèi)部完全被氮?dú)馑錆M之后，關(guān)閉開關(guān)閥20，打開開關(guān)閥18，經(jīng)通氣道16將氫氣從供氫源19引入壓力容器11。
關(guān)閉開關(guān)閥18和閥20之后，操作控制器40，從電源38將正電壓V1施加給不銹鋼板30，正電壓V1相對(duì)于與壓力容器11電連接的不銹鋼板31的接地電位而設(shè)定。
由于用于包含儲(chǔ)氫材料33的儲(chǔ)氫材料保持器34的邊緣壁由不銹鋼網(wǎng)篩32形成，氫氣與充當(dāng)儲(chǔ)氫材料33的納米碳管接觸并存儲(chǔ)在納米碳管33中，儲(chǔ)氫材料33包含在儲(chǔ)氫材料保持器34中。
在實(shí)施例中，由于相對(duì)于不銹鋼31的接地電位的正電壓V1施加給不銹鋼板30，納米碳管33的電子能級(jí)轉(zhuǎn)換，降低HOMO能級(jí)和LUMO能級(jí)，從而大量氫存儲(chǔ)在納米碳管33中。
如上所述的存儲(chǔ)在納米碳管33中的氫從納米碳管33中釋放如下打開閥17之后，操作控制器40，從電源38給不銹鋼板30施加低于電壓V1的正電壓V2，其相對(duì)于不銹鋼板31的接地電位而設(shè)定。
從而變換納米碳管33的電子能級(jí)，提高HOMO能級(jí)和LUMO能級(jí)，從而納米碳管33的儲(chǔ)氫能力下降。結(jié)果，存儲(chǔ)在納米碳管33中的氫作為經(jīng)通氣道16逸出的氫氣而釋放。
通過控制器40的操作來控制電壓，自由地調(diào)節(jié)氫的釋放量，電壓相對(duì)于不銹鋼板31的接地電位而設(shè)定，并施加給不銹鋼板30。通過給不銹鋼板30施加比正電壓V2高的正電壓V1可停止氫的釋放，該正電壓相對(duì)于不銹鋼板31的接地電位而設(shè)定。
按照該系統(tǒng)，僅通過給不銹鋼板30施加相對(duì)于不銹鋼板31的接地電位而設(shè)定的V1，在納米碳管33中可儲(chǔ)存大量氫。這樣，按照該實(shí)施例，可提高納米碳管33的儲(chǔ)氫能力，通過極簡(jiǎn)單的方法可在納米碳管33中存儲(chǔ)大量氫。
按照該系統(tǒng)，僅通過將比用于儲(chǔ)氫施加的正電壓V1低的正電壓V2施加給不銹鋼板30，就可釋放存儲(chǔ)在33中的氫，正電壓相對(duì)于不銹鋼板31的接地電位而設(shè)定。通過控制器40的操作控制施加在不銹鋼板30與31之間的電壓，可調(diào)節(jié)氫的釋放量，其中通過給不銹鋼板30施加比電壓V2(相對(duì)于不銹鋼板31的接地電位而設(shè)定)高的電壓，可停止氫的釋放。這樣，按照該實(shí)施例，可極大并簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)和控制氫的釋放量和氫的釋放及氫釋放的停止。
本發(fā)明的第三實(shí)施例是提供各種能儲(chǔ)氫的碳素物。
下文，如下描述碳素物在一個(gè)實(shí)施例中，按照本發(fā)明的儲(chǔ)氫碳素物是通過在非氧化氣體中焙燒一種富勒烯分子或其混合物而制備的聚合物。
下文將簡(jiǎn)要描述富勒烯的研制歷史。
富勒烯是球形碳分子的通用名稱，例如圖8所示的C60或圖9所示的C70。在1985年通過激光燒蝕碳，在簇群束(cluster beam)的質(zhì)譜中發(fā)現(xiàn)富勒烯分子(H.W.Kroto，J.R.Heath，S.C.Obrien，R.F.Curl，和R.E.Smalley，Nature1985，318，162)。
5年之后即在1990年，形成了利用碳電極，通過弧光放電工藝制備富勒烯C60的方法，從此，關(guān)注富勒烯分子作為碳基半導(dǎo)體材料等[(a)W.Kratschmer，K.Fostiropoulos，D.R.Huffman；Chem.Phys.Lett.1990，170，167；(b)W.Kratschmer，L.D.Lamb，K.Fostiropoulos，和D.R.Huffman，Nature 1990，347，354]。
富勒烯分子在真空中或減壓下容易蒸發(fā)，容易形成汽相淀積膜。
在富勒烯分子例如C60或C70最適合批量生產(chǎn)的情況下，由于偶極矩為0，在分子之間只存在范德華力。因此，富勒烯分子的汽相淀積膜非常脆。此外，在汽相淀積膜的富勒烯分子之間容易擴(kuò)散氧分子，所擴(kuò)散的氧分子導(dǎo)致順磁性中心，結(jié)果，富勒烯分子的膜性能不能長(zhǎng)時(shí)間保持恒定。
為解決富勒烯分子的上述問題，已研制通過聚合富勒烯分子例如經(jīng)光感應(yīng)(optical induction)制備所謂的富勒烯聚合物(薄膜形式)的方法[(a)A.M.Rao，P.Zhou，K.A.Wang，G.T.Hager，J.M.Holden，Y.Wang，W.T.Lee，X.X.Bi，P.C.Eklund，D.S.Cornett，M.A.Duncan，和I.J.Amster，Science1993，256，955；(b)D.C.Cornett，I.J.Amster，M.A.Duncan，A.M.Rao和P.C.Eklund，J.Phys.Chem.1993，97，5036；(c)J.Li，M.Ozawa，N.Kino.T.Yoshizawa，T.Mitsuki，H.Horiuchi，O.Tachikawa，K.Kishio，和K.Kitazawa，Chem.Phys.LETT.1994，227，572]。
利用加壓或加熱富勒烯分子、或利用分子碰撞，可制備富勒烯聚合物[Molecular Collision Method(a)C.Yeretzian，K.Hansen，F(xiàn).Diederich，和R.L.Whetten，Nature1992，357，44；(b)R.L.Whetten，和C.Yeretzian，Int.J.Mod.Phys.1992，B6，3801；(c)K.Hansen，C.Yeretzian，和R.L.Whetten，Chem.Phys.Lett.1994，218，462；(d)G.Seifert，和R.Schmidt，Int.J.Mod.Phys.1992，B6，3845，Ion BeamMethod(a)S.Seraphin，D.Zhou，和J.Mater.Res1993，8，1895；(b)H.Gaber，H.G.Busmann，R.Hiss，I.V.Hertel，H.Romberg，J.Fink，F(xiàn).Bruder，和R.Brenn，J.Phys.VHEM，1993，97，8244，Pressure Method(a)S.J.Duclos，K.Brister，R.C.Haddon，A.R.Kortan，和F.A.Thiel，Nature1991，351，380；(b)D.W.Snoke，Y.S.Raptis，和K.I.Syassen，Phys.Rev.1992，B45，14419；(c)H.Yamakawa，M.Yoshida，Y.Kakudate，S.Usuda，H.Yokoi，S.Fujiwara，K.Aoki，R.Ruoff，R.Malhotra，和D.J.Lorents，J.Phys.Chem.1993，97，11161；(d)C.N.R.Rao，A.GovLndaraj，H.N.Alyer和R.Seshadri，J.Phys.Chem.1995，99，16814]。
另一方面，本發(fā)明人研制出替代上述聚合法的工業(yè)富勒烯聚合法。在實(shí)施例中，可利用等離子體聚合法。按照該聚合法，通過電子激發(fā)態(tài)和電離態(tài)，聚合富勒烯分子成薄膜，如下所述(例如，N.Takahashi，H.Dock，N.Matsuzawa，和M.Ata，J.Appl.Phys.1993，74，5790)。
由等離子體聚合法制備的富勒烯分子，其聚合度一般較小。具體而言，聚合物主要包含富勒烯分子的二聚物。對(duì)于C60的二聚物，圖10A所示的結(jié)構(gòu)1，2--(C60)2由C60的[2+2]型環(huán)加成反應(yīng)而制備，然后變換成圖10B所示的D2h-對(duì)稱C116的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。結(jié)果，D2h-對(duì)稱C116的產(chǎn)量比1，2--(C60)2的高。
對(duì)于C70的二聚物，圖11所示的環(huán)加成結(jié)構(gòu)首先通過C70的環(huán)加成反應(yīng)而制備，然后變換成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的二聚物(未示出)，類似于圖10B所示的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明人分析了富勒烯聚合物，發(fā)現(xiàn)通過在非氧化氣氛中適當(dāng)溫度下，焙燒一種富勒烯或其混合物，可獲得包含至少上述穩(wěn)定二聚物的聚合物，主要包含穩(wěn)定聚合物的焙燒體可用作制備具有高儲(chǔ)氫的碳素物的基本材料。
優(yōu)選將焙燒時(shí)促進(jìn)碳排序的金屬或其化合物作為原材料加入到富勒烯分子中，焙燒該混合物。此外，優(yōu)選在包括或不包括上述排序金屬或其化合物的焙燒體表面上負(fù)載(以細(xì)顆粒或?qū)拥男问?具有能將氫分子分離成氫原子以及進(jìn)一步能將氫原子分離成質(zhì)子和電子的催化能力的金屬催化劑。甚至室溫下，其上負(fù)載金屬催化劑的焙燒體可表現(xiàn)出高儲(chǔ)氫能力。
作為原材料的富勒烯由通用化學(xué)式Cn(n是允許球形結(jié)構(gòu)的20或更大的偶數(shù)，例如，60、70、78、80、82、84……)。尤其是優(yōu)選將可加入更高富勒烯Cn(n大于70)的富勒烯C60和富勒烯C70中之一或其混合物用作原材料。利用碳電極，通過弧光放電，可容易和便宜地制備這些富勒烯。
惰性氣體、氮?dú)夂蜌錃庵幸环N或其混合物可用作上述非氧化氣體，用于焙燒富勒烯分子。氫氣的分壓起到蝕刻沉積碳材料的清潔作用；然而，按照本發(fā)明，氫氣的分壓可設(shè)定在0％--100％范圍內(nèi)。
通常少量有機(jī)化合物氣體例如甲苯或丙酮可加入到非氧化氣體中。該有機(jī)化合物氣體的加入促進(jìn)了焙燒體中碳原子的配位或焙燒體中碳原子的補(bǔ)充，從而穩(wěn)定了聚合物結(jié)構(gòu)和含碳膜。
如上所述焙燒一種富勒烯分子或其混合物時(shí)，促進(jìn)碳排序的金屬或其化合物例如金屬氧化物或金屬配位化合物可預(yù)先加入其中。從而實(shí)現(xiàn)極大和理想的排序效果。
排序金屬的例子可包括過渡金屬例如鐵、鎳或釩以及鑭系金屬。尤其是在約1000℃的焙燒溫度下焙燒富勒烯分子的情況下，過渡金屬例如鐵或鎳對(duì)碳的排序有效。
利用公知的、包括供給和排放非氧化氣體的加熱設(shè)備例如電爐或射頻爐，可完成焙燒步驟。在這種情況下，焙燒溫度可設(shè)定在600℃--2000℃，優(yōu)選800℃--1300℃范圍內(nèi)。
當(dāng)焙燒溫度非常低時(shí)，保持或維持富勒烯分子的單結(jié)構(gòu)(甚至在標(biāo)準(zhǔn)壓力下富勒烯分子略微蒸發(fā))。當(dāng)焙燒溫度提高到約600℃時(shí)，分子的骨架改變，得到不穩(wěn)定的聚合物結(jié)構(gòu)，不穩(wěn)定聚合物結(jié)構(gòu)與單分子之間開始離解平衡。當(dāng)焙燒溫度升高到超過600℃時(shí)，得到具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的聚合物。
通過圖12-14所示的富勒烯C60的3個(gè)分子例子，詳細(xì)描述上述聚合步驟。圖12表示由等效范德華力半徑(3.4埃(angstroms))的距離相互分離的富勒烯C60的3個(gè)分子的晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)加熱富勒烯C60的這些分子時(shí)，通過熱效應(yīng)和催化效應(yīng)，產(chǎn)生圖13所示的不穩(wěn)定聚合物結(jié)構(gòu)。在圖13所示的不穩(wěn)定聚合物結(jié)構(gòu)與圖12所示的單結(jié)構(gòu)之間開始離解平衡，當(dāng)進(jìn)一步提高焙燒溫度時(shí)，制備圖14所示的具有彎曲石墨面的穩(wěn)定聚合物結(jié)構(gòu)。
甚至對(duì)于富勒烯C60的2個(gè)分子，當(dāng)焙燒溫度提高到約600℃時(shí)，在不穩(wěn)定二聚物結(jié)構(gòu)與單分子之間開始離解平衡。此時(shí)，顯微上未觀察到任何石墨結(jié)構(gòu)。同時(shí)，當(dāng)焙燒溫度進(jìn)一步提高到約800℃時(shí)，將不穩(wěn)定二聚物結(jié)構(gòu)變換成圖10B所示的富勒烯C60的穩(wěn)定二聚物結(jié)構(gòu)。
當(dāng)進(jìn)一步將焙燒溫度提高到900℃-1000℃的溫度范圍內(nèi)時(shí)，在用作晶核的排序金屬顆粒周圍產(chǎn)生石墨和納米碳管。此時(shí)，微觀上可觀察到不完全應(yīng)變的石墨結(jié)構(gòu)等。如果預(yù)先碳化排序金屬，沿金屬碳化物的表面結(jié)構(gòu)排序石墨。
當(dāng)焙燒溫度進(jìn)一步提高到1000℃或更高的溫度時(shí)，微觀上可觀察到沿充當(dāng)晶核的金屬碳化物和金屬的周圍產(chǎn)生的石墨納米包囊(nanocapsule)增多。為提高富勒烯聚合物的儲(chǔ)氫能力，理想的是消除石墨納米包囊，例如通過化學(xué)粉碎。當(dāng)焙燒溫度進(jìn)一步升高到大于2000℃的溫度時(shí)，具有平面結(jié)構(gòu)的石墨開始排序。該石墨結(jié)構(gòu)不適合儲(chǔ)氫。
通過上述，按照本發(fā)明，焙燒溫度可設(shè)定在600℃-2000℃，優(yōu)選800℃-1300℃的范圍內(nèi)。
可在包括或不包括排序添加物的焙燒體表面上負(fù)載具有能將氫分子分離成氫原子以及進(jìn)一步能將氫原子分離成質(zhì)子和電子的催化能力的金屬催化劑(或合金催化劑)。采用該配置，在室溫下利用減量的金屬催化劑可提高焙燒體的儲(chǔ)氫能力。以層形式可負(fù)載金屬催化劑；然而，可優(yōu)選以細(xì)顆粒形式負(fù)載。當(dāng)金屬催化劑顆粒的平均粒徑變細(xì)時(shí)，金屬催化劑與焙燒體的催化反應(yīng)效應(yīng)變大，與粗顆粒形式負(fù)載的金屬催化劑相比，負(fù)載在焙燒體上的金屬催化劑的數(shù)量要小得多。
具體而言，金屬催化劑的平均粒徑范圍是1微米或更小，優(yōu)選100nm或更小，盡可能細(xì)。
優(yōu)選負(fù)載在焙燒體上的金屬催化劑細(xì)顆粒含量至少占碳素物重量的約10wt％或更小。
金屬催化劑的例子可包括鉑、鈀、鎂、鈦、錳、鑭、釩、鋯、鎳-鑭合金以及鈦-鐵合金。尤其是優(yōu)選鉑或鈀、或包含鉑或鈀的合金的細(xì)顆粒用作金屬催化劑，更優(yōu)選鉑合金的細(xì)顆粒用作金屬催化劑。
利用公知工藝?yán)鐬R射工藝、真空汽相淀積工藝、化學(xué)負(fù)載(chemical supporting)工藝或捏合工藝，可在焙燒體上以層形式或細(xì)顆粒形式負(fù)載金屬催化劑。
在焙燒體上負(fù)載充當(dāng)催化劑的鉑或鉑合金細(xì)顆粒的情況下，通過利用包含鉑復(fù)合物的溶液的化學(xué)負(fù)載工藝，或利用含鉑電極的弧光放電工藝來負(fù)載催化劑顆粒?；瘜W(xué)負(fù)載工藝包括通過在氯鉑酸水溶液中加入亞硫酸氫鈉(sodium hydrogensulfite)或過氧化氫而得到的溶液中，放入焙燒體，接著攪拌溶液。該工藝用于制備燃料電池的催化電極，有時(shí)稱為液相化學(xué)負(fù)載工藝。
弧光放電工藝包括在電極部分中部分?jǐn)v雜鉑或鉑合金，通過給電極部分施加電壓，產(chǎn)生電弧，蒸發(fā)鉑或鉑合金，從而在腔中所含的焙燒體上沉積鉑或鉑合金。
如上所述，在其上負(fù)載催化劑(例如鉑)細(xì)顆粒的包括具有非常穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的富勒烯聚合物的焙燒體的表面上，可更有效存儲(chǔ)大量氫。該焙燒體重量輕，容易運(yùn)輸，可在室溫下重復(fù)使用，而不發(fā)生結(jié)構(gòu)破裂，可提高處理的安全性。鑒于實(shí)用的角度，焙燒體的優(yōu)點(diǎn)還在于，可降低負(fù)載在焙燒體上的例如鉑的金屬催化劑數(shù)量，并以低成本容易地制備充當(dāng)原材料的富勒烯，用于制備富勒烯的原材料是現(xiàn)有的，焙燒體可有效用于儲(chǔ)存/釋放氫，而對(duì)環(huán)境沒有負(fù)作用。
按照本發(fā)明的儲(chǔ)氫碳素物是由通過電解聚合從一種富勒烯分子或其混合物制備的聚合物而組成，如下所述。
描述電解聚合物。
至于可用相關(guān)工藝方法替代的工業(yè)富勒烯聚合法(或富勒烯膜形成法)，本發(fā)明人建議等離子體聚合法和微波(等離子體)聚合法(例如，N.Takahashi，H.Dock，N.Matsuzawa，和M.Ata，J.Appl.Phys.1993，74，5790)。
按照等離子體聚合法，利用電子激發(fā)態(tài)，通過聚合富勒烯分子，形成富勒烯聚合物的薄膜(參見圖10A和10B以及圖11)，膜的強(qiáng)度、密度和柔性高于富勒烯汽相淀積膜。此外，由于等離子體聚合物膜的電性能在真空和大氣中都穩(wěn)定，通過致密膜結(jié)構(gòu)可有效抑制氧分子等在等離子體膜中的擴(kuò)散。利用等離子體聚合能形成致密薄膜的富勒烯聚合物的制備可由基于激光燒蝕工藝的飛行時(shí)間(time of flight)質(zhì)譜所證實(shí)。
富勒烯聚合物膜的電性能大部分取決于聚合的聚合物膜結(jié)構(gòu)。例如，通過微波等離子體聚合法制備的C60聚合物膜的質(zhì)譜結(jié)果極類似于通過本發(fā)明人報(bào)道的氬等離子體聚合法制備的C60聚合物薄膜[M.Ata，N.Takahashi，和K.Nojima，J.Phys.Chem.1994，98，9960；M.Ata，K.Kurihara，和J.Takahashi，J.Phys.Chem.B1996，101，5]。
通過飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(TOF-MS)誘導(dǎo)的脈沖激光可估計(jì)富勒烯聚合物的精細(xì)結(jié)構(gòu)。通常，公知基質(zhì)輔助(matrix aSSist)法是無(wú)損法中測(cè)量具有高分子量的聚合物的方法。
然而，按照基質(zhì)輔助法，由于缺乏能溶解聚合物的溶劑，難以直接評(píng)估聚合物的分子量分布。按照LDITOF-MS(Laser DesorptionIonization time of flight Mass Spectroscopy，激光脫附離子化飛行時(shí)間質(zhì)譜)，因?yàn)槿狈m當(dāng)溶劑以及C60與基質(zhì)分子反應(yīng)，不能采用基質(zhì)輔助法，也難以精確評(píng)估富勒烯聚合物的質(zhì)量分布。
從在LDITOF-MS譜圖中出現(xiàn)的聚合物的峰位置和二聚物分布可估計(jì)C60聚合物的結(jié)構(gòu)，其中利用小得足以防止C60聚合的激光能量通過C60的激光燒蝕，可觀察到上述LDITOF-MS譜圖。利用50W的等離子體能量得到的C60聚合物膜的LDITOF-MS譜圖，表明包括4個(gè)碳原子損失的C60分子之間的聚合最有可能發(fā)生。也就是說，在2個(gè)C60分子的聚合的情況下，C120是次產(chǎn)物，而C116是主產(chǎn)物。
至于通過半經(jīng)驗(yàn)分子軌道法的C60二聚物的計(jì)算結(jié)果，C116可被認(rèn)為圖10B所示的D2h-對(duì)稱C116。通過重組C58可得到D2h-對(duì)稱C116。據(jù)報(bào)道在包括電離態(tài)的電子激發(fā)態(tài)從C60去除C2可制備C58[(a)M.Fieber.Erdmann，et al，Z.Phys.D1993，26，308；(b)S.Petrie，et al，Nature1993，356，426；(c)W.C.Eckhoff，和G.Scuseria，Chem.Phys.Lett.1993，216，399]。
在2片5元環(huán)變換成相鄰結(jié)構(gòu)之前，如果2個(gè)開殼分子C58相互鍵合，可得到具有圖10B所示的結(jié)構(gòu)的C116。
然而，本發(fā)明人建議，由于激發(fā)電子的三重態(tài)，[2+2]型環(huán)加成反應(yīng)(圖10A所示的反應(yīng)產(chǎn)物)發(fā)生在C60的等離子體聚合的初始階段。高度可能制備C116的原因是由于C60的三重態(tài)通過[2+2]型環(huán)加成反應(yīng)首先制備(C60)2，消除了形成環(huán)丁烷的4段SP3碳原子，從而相互重組2個(gè)開殼分子C58。
例如，當(dāng)用強(qiáng)脈沖激光束激發(fā)TOF-MS的電離靶上的C60的微晶時(shí)，利用電子激發(fā)態(tài)聚合富勒烯分子，類似于微波聚合法。在這種情況下，與C60的光學(xué)聚合物的峰一起觀察C58和C56的離子。
然而，未觀察到例如C582+或C2+的碎片離子，因此，在該聚合中，未發(fā)生Fieber.Frdmann et al在文獻(xiàn)中所述的C603+直接碎片成C582+或C2+的現(xiàn)象。此外，在C2F4氣體等離子體中蒸發(fā)C60而形成膜的情況下，在LDITOF-MS譜圖中觀察到只有F或C2F4碎片離子的加入到其中的分子C60，未觀察到C60聚合物。在未觀察到C60聚合物的LDITOF-MS譜圖中，未觀察到例如C58或C56的離子。該觀察結(jié)果也證實(shí)C60聚合之后發(fā)生了C2的損失。
測(cè)試C2的損失是否直接從通過[2+2]型環(huán)加成反應(yīng)的結(jié)構(gòu)1，2-(C60)2發(fā)生，如圖10A所示。至于該問題，Murry和Osawa提出了1，2-(C60)2的結(jié)構(gòu)弛豫(relief)[(a)R.L.Murry et al，Nature 1993，366，655；(b)D.L.Strout et al，Chem.Phys.Lett.1993，214，576]。
按照Murry和Osawa的論斷，在圖10A所示的1，2-(C60)2的結(jié)構(gòu)弛豫的初始階段，利用圖10所示的打開交聯(lián)處具有最大應(yīng)變的1，2-C-C鍵的C120(b)，通過由于Stone Wales位錯(cuò)(A.J.Stone，D.J.Wales，Chem.phys.Lett.1986，128，501；和(b)R.Saito，Chem.Phys.Lett.1992，195，537)而具有梯形交聯(lián)的如圖16所示的C120(c)制備圖17所示的C120(d)。當(dāng)結(jié)構(gòu)從圖10A所示的1，2-(C60)2轉(zhuǎn)變成圖15所示的C120(b)，結(jié)構(gòu)能量不穩(wěn)定；然而，當(dāng)結(jié)構(gòu)從圖16所示的C120(c)轉(zhuǎn)變成圖17所示的C120(d)，結(jié)構(gòu)能量又變得穩(wěn)定。
不清楚通過微波等離子體誘導(dǎo)的C60聚合中觀察到的nC2的損失是初始階段的直接從圖10A所示的結(jié)構(gòu)1，2-(C60)2發(fā)生，還是在分子結(jié)構(gòu)略微弛豫之后發(fā)生。然而，可認(rèn)為通過從圖17所示的C120(d)消除C2并且重鍵合懸空鍵，C118具有圖18所示的結(jié)構(gòu)。
此外，通過從圖18所示的梯形交聯(lián)的C128消除C2并且重鍵合懸空鍵，得到具有圖19所示的結(jié)構(gòu)C116。從在二聚物的TOF-MS譜圖中難以觀察到具有奇數(shù)碳原子的簇群以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，認(rèn)為C2的損失不直接從結(jié)構(gòu)1，2-(C60)2而是從圖17所示的C120(d)發(fā)生。
Osawa et al在上述文獻(xiàn)中描述了利用由于多級(jí)態(tài)的Stone Wales位錯(cuò)的結(jié)構(gòu)弛豫，由C120(a)得到結(jié)構(gòu)D5d-對(duì)稱C120。通過將C70的石墨結(jié)構(gòu)延伸至C120，得到結(jié)構(gòu)C120。這表明納米碳管可通過C60的聚合物而得到。通過C60聚合物的TOF-MS譜圖，認(rèn)為在等離子體激發(fā)而形成C60的聚合物中，伴隨C2損失的結(jié)構(gòu)弛豫預(yù)先替代由于多級(jí)態(tài)位錯(cuò)的結(jié)構(gòu)弛豫。
如上所述，按照本發(fā)明，難以通過例如等離子體聚合法的相關(guān)工藝方法選擇性地獲取的環(huán)加成聚合物，尤其是通過1，2-加成反應(yīng)((在環(huán)己三烯(cyclohexatrienyl)位置處)聚合的富勒烯聚合物對(duì)利用儲(chǔ)氫能力是必要的，并可用作能得到高氫能力的儲(chǔ)氫材料。如果金屬離子或其簇群(cluster)夾雜在上述聚合物材料中，可實(shí)現(xiàn)電荷分離效應(yīng)，如果金屬例如鉑的顆粒負(fù)載在聚合物材料的表面上，可實(shí)現(xiàn)提高聚合物材料的儲(chǔ)氫能力的效應(yīng)。
上述儲(chǔ)氫能力不僅可從富勒烯C60環(huán)加成聚合物，而且可從例如C70的更高級(jí)的富勒烯的環(huán)加成聚合物得到，也可從除具有聚合程度相對(duì)大的環(huán)加成聚合物例如三聚物之外的富勒烯二聚物得到。
本發(fā)明的儲(chǔ)氫材料主要包含具有上述儲(chǔ)氫能力的環(huán)加成聚合物。該聚合物可通過電解聚合工藝而制備，近年來本發(fā)明人已研制過。聚合物也可通過機(jī)械振蕩工藝或超聲波振動(dòng)工藝而制備。電解聚合工藝包括在非水性溶劑中溶解作為原材料的富勒烯分子和用于加速電解的負(fù)載電解質(zhì)，制備電解液，并在電解液的電極之間施加DC電位，獲取富勒烯聚合物。
由通用化學(xué)式Cn(n是允許球形結(jié)構(gòu)的偶數(shù))表示的一種富勒烯或其混合物可作為上述電解聚合的原材料。尤其是將可加入更高級(jí)的富勒烯(C78、C80、C82、C84……)的富勒烯C60和富勒烯C70中的一種或其混合物優(yōu)選用作原材料。
利用碳電極，通過弧光放電，可容易和便宜地制備這些富勒烯分子，如圖1所示。
在合適條件下，由弧光放電制備的煙灰(soot)包含占煙灰重量約10wt％或更大的數(shù)量的各種fllerene分子例如C60和C70。
利用具有π電子分子結(jié)構(gòu)的溶劑例如甲苯、苯或二硫化碳，可從煙灰中提取fllerene分子例如C60和C70。從煙灰抽取的富勒烯稱為“粗富勒烯”，經(jīng)柱色譜分離并提純粗富勒烯，可得到fllereneC60和C70。
優(yōu)選環(huán)加成聚合物是圖20所示的聚合物，由化學(xué)式(Cn)m(n是能夠形成球形結(jié)構(gòu)的偶數(shù)，而m是自然數(shù))表示，由通過在其環(huán)己三烯(cyclohexatrienyl)位置處1，2-加成鍵合而聚合的富勒烯分子組成。在實(shí)施例中，m是2。圖20進(jìn)一步說明環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)。
按照本發(fā)明，反離子由電解液中的負(fù)載電解質(zhì)俘獲到電解聚合物中，可以以俘獲形式留在聚合物中。電解聚合物中反離子的俘獲常顯示電解聚合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高。
優(yōu)選反離子是從Li、Be、Na、Mg、Ca、K、Ce、Al、Mn、Fe、Co等以及其簇群中選擇出的金屬離子。
優(yōu)選用于制備電解液的非水性溶劑是由溶解富勒烯分子的第一溶劑和溶解負(fù)載電解質(zhì)的第二溶劑組成的混合溶劑。
第一溶劑可以是具有π電子分子結(jié)構(gòu)的弱極性溶劑，而第二溶劑可以是極性溶劑。
第一溶劑的例子可包括二硫化碳、甲苯、苯和鄰二氯苯，可單獨(dú)或混合使用，第二溶劑的例子可包括乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亞砜和二甲基乙酰胺(dimethylacetoamide)，可單獨(dú)或混合使用。
除上述電解聚合工藝之外，利用富勒烯分子的振蕩工藝?yán)鐧C(jī)械振蕩工藝或超聲波激發(fā)工藝，可制備按照本發(fā)明的環(huán)加成富勒烯分子。在可防止富勒烯分子氧化的惰性氣體氣氛中完成振蕩工藝。
通過富勒烯分子振蕩的環(huán)加成聚合物制備中，在振蕩富勒烯分子之前，富勒烯分子可與催化金屬細(xì)顆?；旌稀４呋饘俚睦涌砂▔A金屬例如Li、Na和K，以及進(jìn)一步包括Be、Mg、Ca、Ce、Al、Mn、Fe和Co?？稍诶鐨鍤?、氦氣或氙的惰性氣體中利用振蕩器機(jī)械振蕩富勒烯分子或用超聲波激發(fā)富勒烯分子完成振蕩工藝。振蕩工藝制備的富勒烯分子的結(jié)構(gòu)近似于電解聚合制備的富勒烯分子。然而，通過電解聚合制備薄膜形式的聚合物，而聚合度相對(duì)低的聚合物例如二聚物或三聚物主要通過振蕩工藝制備。此外，為了通過機(jī)械振蕩富勒烯分子獲取聚合物，富勒烯分子可與促進(jìn)振蕩效果的填料例如氧化鋯球一起振蕩。該填料的加入可有效輔助催化金屬細(xì)顆粒的磨細(xì)或分散。可認(rèn)為振蕩工藝制備的聚合物具有金屬原子或離子在聚合物中配位的結(jié)構(gòu)，類似于電解聚合工藝制備的聚合物。此外，與電解聚合工藝制備的聚合物相比，通過振蕩工藝?yán)娩嚪勰┲苽涞木酆衔锶菀籽趸?，因此，其可在惰性氣體中處理。
按照本發(fā)明，可在環(huán)加成聚合物上負(fù)載具有能將氫分子分離成氫原子并進(jìn)一步將氫原子分離成質(zhì)子和電子的催化能力的金屬催化劑(或合金催化劑)。采用該配置，采用減量的金屬催化劑，使環(huán)加成聚合物的儲(chǔ)氫能力增大?？稍诰酆衔锷弦詫有问截?fù)載金屬催化劑；然而，優(yōu)選在聚合物上以細(xì)顆粒形式負(fù)載。當(dāng)金屬催化劑的顆粒的平均粒徑變細(xì)時(shí)，金屬催化劑與聚合物的催化反應(yīng)效果變大，負(fù)載在聚合物上的金屬催化劑量進(jìn)一步變得更小。
具體而言，金屬催化劑的平均粒徑范圍是1微米或更小，優(yōu)選100nm或更小。
金屬催化劑的例子可包括鉑、鈀、鎂、鈦、錳、鑭、釩、鋯、鎳-鑭合金以及鈦-鐵合金。尤其是優(yōu)選鉑或鈀、或包含鉑或鈀的合金的細(xì)顆粒用作金屬催化劑，更優(yōu)選鉑合金的細(xì)顆粒用作金屬催化劑。
利用公知工藝?yán)鐬R射工藝、真空汽相淀積工藝、化學(xué)負(fù)載(chemical supporting)工藝或捏合工藝，以層形式或細(xì)顆粒形式可在該聚合物上負(fù)載金屬催化劑。
從上述可知，本實(shí)施例與富勒烯的電解聚合技術(shù)有關(guān)。參考圖21，更完全描述電解聚合。此外，如下描述只為說明目的，應(yīng)理解可進(jìn)行對(duì)電解聚合的各種變化。
圖21是表示用于本發(fā)明的電解聚合設(shè)備結(jié)構(gòu)的示意圖。參考圖21，均與穩(wěn)壓源60相連的負(fù)極61和正極62位于電解槽59中。參考電極63與穩(wěn)壓源60連接，在負(fù)極61與正極62之間保持恒電壓值或電流值。在負(fù)極61與正極62之間施加特定電位。
在電解槽59中設(shè)有導(dǎo)氣管65，用于引導(dǎo)去除非水性溶劑64中的氧氣等的惰性氣體。在電解槽59的背表面上備有磁性攪拌器66，用于操作位于電解槽59中的攪拌片(未示出)。
描述具有上述結(jié)構(gòu)的電解聚合設(shè)備的運(yùn)行。作為原材料的富勒烯、支持電解質(zhì)以及主要包含第一溶劑和第二溶劑的非水性溶劑64放入電解槽59中。當(dāng)通過操作穩(wěn)壓源60在負(fù)極61與正極62之間之間施加特定電能時(shí)，大多數(shù)富勒烯分子在電解液中變成負(fù)基團(tuán)(陰離子團(tuán))，從而在正極62上以薄膜形式和/或以沉淀物形式制備聚合物。作為沉淀物得到的聚合物可通過例如過濾和干燥的方法容易回收，以及例如通過用聚合物捏合聚合物或固化聚合物可利用從沉淀物回收的聚合物充當(dāng)薄膜。
優(yōu)選負(fù)極61和正極62基本上由金屬組成；然而，也可由另一導(dǎo)電材料形成，或由通過其上汽相淀積例如金屬的導(dǎo)電材料的基底例如玻璃或硅形成。參考電極63的類型取決于支持電解質(zhì)的類型；然而，并未限定于特定金屬。
優(yōu)選支持電解質(zhì)可包含在非水性溶劑中。形成在電極(主要是正極)上的電解聚合物的性能，根據(jù)加入到非水性溶劑中的支持電解質(zhì)略微不同。
例如，如果選擇叔丁基高氯酸銨作為支持電解質(zhì)，從支持電解質(zhì)衍生的大正離子例如銨離子作為反離子存在于電解液中。正離子與富勒烯分子形成配位鍵。結(jié)果，以復(fù)合鹽狀態(tài)制備球形碳聚合物，在電極上形成薄膜或沉淀物。該球形碳聚合物的薄膜脆。另一方面，如果選擇高氯酸鋰作為支持電解質(zhì)，從支持電解質(zhì)衍生的鋰離子作為反離子存在于電解液中。在這種情況下，在電極上制備穩(wěn)定剛性薄膜的球形碳聚合物。膜具有鏡狀表面。
在利用四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鈉(NaClO4)、LiCF3SO3或六氟砷酸鋰(LiAsF6)作為另一支持電解質(zhì)的情況下，球形碳聚合物經(jīng)常制備成電解液中的沉淀物。
另外，如果選擇叔丁基高氯酸銨作為支持電解質(zhì)，球形碳聚合物的狀態(tài)類似于高氯酸鈉(NaClO4)。
優(yōu)選溶解富勒烯分子的第一溶劑和溶解支持電解質(zhì)的第二溶劑的混合溶劑用作非水性溶劑。優(yōu)選第一溶劑與第二溶劑的混合體積比范圍是(1∶10)-(10∶1)。
如上所述，具有π電子分子結(jié)構(gòu)的弱極性溶劑例如二硫化碳或甲苯可以用作第一溶劑。
如上所述，具有高極性和高介電常數(shù)的溶劑例如乙腈、二甲基甲酰胺可用作第二溶劑。尤其是優(yōu)選乙腈用作第二溶劑。
通常，富勒烯只在具有π電子分子結(jié)構(gòu)的弱極性溶劑例如二硫化碳(CS2)、甲苯、苯和鄰二氯苯中溶解。甚至富勒烯分子在脂肪酸基溶劑例如正己烷中的溶解度非常低。當(dāng)然，富勒烯分子不能在極性溶劑中溶解。因?yàn)橛糜陔娊饩酆系闹С蛛娊赓|(zhì)只在例如水的極性溶劑中溶解，這是富勒烯分子的電解聚合中最大問題。
因此，對(duì)于富勒烯分子的電解聚合，需要選擇能溶解富勒烯分子和支持電解質(zhì)的溶劑系統(tǒng)；然而，該溶劑系統(tǒng)不能通過單一溶劑得到。因此，由能溶解富勒烯分子的第一溶劑和能溶解支持電解質(zhì)的第二溶劑組成的混合溶劑用作上述溶劑系統(tǒng)。然而，混合溶劑經(jīng)常不足以溶解富勒烯分子和/或支持電解質(zhì)，除非適當(dāng)調(diào)節(jié)第一溶劑和第二溶劑的制備。
通常，在例如水的具有大介電常數(shù)的水基溶劑中溶解作為鹽的支持電解質(zhì)；然而，水不溶解于能溶解fuullerene分子的具有π電子分子結(jié)構(gòu)的弱極性溶劑例如二硫化碳、甲苯或苯中。
因此，需要選擇具有高極性和大介電常數(shù)的有機(jī)溶劑充當(dāng)與第一溶劑共同制備混合溶劑的第二溶劑。如上所述，乙腈最適合于充當(dāng)該有機(jī)溶劑。通常，通過在電解電池中使用支持電解質(zhì)，乙腈用作制備有機(jī)基團(tuán)的溶劑。按照本發(fā)明，用于電解聚合的第二溶劑并不限定于乙腈，可以是如上所述的二甲基甲酰胺、二甲亞砜和二甲基乙酰胺。
此外，在電解聚合中，優(yōu)選可以通過在非水性溶劑中引入惰性氣體來對(duì)非水性溶劑排氣。參考圖21，通過經(jīng)導(dǎo)氣管65在非水性溶劑中輸入惰性氣體一般是氦氣而使非水性溶劑鼓起泡來使非水性溶劑排氣。氦氣可被惰性氣體例如氮?dú)饣驓鍤馓娲?。為完全去除非水性溶劑的氧氣，預(yù)先利用脫水劑給溶劑脫水，接著真空脫氣，溶劑保持在安瓿中；在電解聚合開始時(shí)，溶劑經(jīng)真空管道引入電解槽59中。
給電解液或非水性溶劑排氣的原因是防止氧氣等夾雜在富勒烯聚合物中，從而抑制順磁性中心的出現(xiàn)，從而改善富勒烯聚合物的穩(wěn)定性。
優(yōu)選電解聚合時(shí)電解液的溫度范圍設(shè)定在小于50℃。如果溫度是50℃或更大，球形碳聚合物會(huì)以沉淀物出現(xiàn)，溶劑有時(shí)會(huì)超過其沸點(diǎn)。因此，電解聚合設(shè)備可設(shè)有加熱器或冷卻器。例如，磁性攪拌器66可充當(dāng)加熱器。充當(dāng)加熱器的磁性攪拌器66在施加電位以便形成球形碳聚合物期間可適當(dāng)控制電解液的溫度。
優(yōu)選以恒電壓模式施加DC電流，完成電解聚合。
利用穩(wěn)壓源，可施加用于電解聚合的電位(尤其是電壓)。在這種情況下，可以以恒電流模式或恒電壓模式施加電位。如果采用恒電流模式，由于在電極上形成具有高電阻的薄膜，電流值會(huì)降低，從而電壓過高。結(jié)果，富勒烯分子的聚陰離子狀態(tài)不穩(wěn)定，從而難以保持恒定反應(yīng)。
此外，在恒電位條件下完成電解聚合的情況下，可使用與可變電阻結(jié)合的市售干電池組成的簡(jiǎn)單DC電源來替代穩(wěn)壓源60，如圖21所示。
如下描述球形碳聚合物的結(jié)構(gòu)例子。
電解聚合制備的球形碳聚合物是通過陰離子基與富勒烯的電中性分子之間的加成反應(yīng)而制備的環(huán)加成聚合物。以薄膜形式和/或電極上沉淀物制備聚合物。
認(rèn)為球形碳聚合物的結(jié)構(gòu)如下即二維部分結(jié)構(gòu)，一般是，圖20所示的C60二聚物、圖13所示的C60三聚物和圖22所示的C60四聚物在二維平面上相互連續(xù)，進(jìn)而在三維空間中相互連續(xù)。具有該結(jié)構(gòu)的聚合物形成薄膜。當(dāng)然，形成薄膜的球形碳聚合物還包含更高級(jí)富勒烯的二聚物、三聚物和四聚物例如C120、C180、C240。
通常，常稱為基團(tuán)海綿(radical sponges)的富勒烯分子容易導(dǎo)致與基團(tuán)種子加成反應(yīng)，形成基團(tuán)加成化合物。原因在于fuullerene分子的碳原子處于SP2和SP3之間的中間價(jià)態(tài)，隨著富勒烯分子之間基團(tuán)加成化合物形成，促進(jìn)SP3價(jià)態(tài)的形成。
如上所述，富勒烯聚合物的制備包括在非水性溶劑中溶解富勒烯分子，將富勒烯分子改變成陰離子基，接著在陰離子基之間或在陰離子基與電中性分子之間反應(yīng)，從而形成聚合物。在這種情況下，為在電極上形成所制備的聚合物的薄膜，除支持電解質(zhì)的上述選擇之外，需要精確控制處理溫度或電解電位。
具體而言，在上述特定非水性溶劑中溶解富勒烯分子，相對(duì)容易將電荷給予富勒烯分子；然而，在這種情況下，如果聚合不發(fā)生在電極表面上，而在溶劑中發(fā)生，由于聚合物的溶解度低，聚合物可常在電解槽的底部上淀積。當(dāng)沉淀物量增大時(shí)，形成在電極上的薄膜量降低。
因此，為有效獲取富勒烯分子即由環(huán)加成聚合物組成的球形碳聚合物的薄膜，優(yōu)選在聚合物的沉淀物量變小的條件下完成電解聚合。尤其是通過利用鋰離子充當(dāng)支持電解質(zhì)的反離子，而不用加速反應(yīng)的加熱來完成電解聚合，就能得到剛性光亮薄膜。
在電解聚合中，可在環(huán)加成聚合物中俘獲來自支持電解質(zhì)的反離子例如鋰離子。
如果反離子留下，俘獲在環(huán)加成聚合物中，在大氣氣氛中可氧化包含環(huán)加成聚合物的球形碳聚合物。如果需要，可在一定程度上去除反離子。
去除反離子的步驟包括將包含反離子的環(huán)加成聚合物浸泡在例如水溶液的溶液中，加熱并使溶液沸騰，施加與電解聚合時(shí)使用的電位相反的電位。通過該步驟，一定程度上可去除反離子。
為得到只由富勒烯C60的[2+2]型環(huán)加成聚合物組成的富勒烯聚合物膜，本發(fā)明人研制了通過電解聚合制備富勒烯聚合物的工藝。該聚合物不能通過等離子體聚合工藝得到。
接著，基于半經(jīng)驗(yàn)分子軌道法，進(jìn)行典型富勒烯C60的上述電解聚合的熱力學(xué)分析。此外，假定反離子是鋰離子。
基于MNDO法(半經(jīng)驗(yàn)分子軌道法)，近似計(jì)算富勒烯分子的形成熱結(jié)果，其中設(shè)定鋰原子的參數(shù)，富勒烯C60、C60.Li、C120.Li和C120.Li2的形成熱如下C60、864.4181kcal/molC60.Li763.001kcal/molC120.Li1525.716kcal/mol
C120.Li21479.057kcal/mol這里，C120是圖10A所示的C60[1，2-(C60)2]的環(huán)加成二聚物。盡管未示出，鋰離子在保持在具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的富勒烯C60的2個(gè)分子之間的(C120.Li或C120.Li2)狀態(tài)最穩(wěn)定。應(yīng)注意，通過非限定Hartree-Fock法可完成包含鋰的聚合物的計(jì)算。
至于上述計(jì)算結(jié)果，如下觀點(diǎn)(1)-(3)很清楚。
(1)通過鋰原子的配位，C60非常穩(wěn)定。這是因?yàn)镃60的最低空閑分子軌道位于比自由電子低得多的位置。
(2)在(C60)+(C60.Li)＝(C120.Li)+Q的反應(yīng)式中，計(jì)算反應(yīng)熱Q為-106.3kcal/mol。也就是說，由于反應(yīng)是放熱反應(yīng)，產(chǎn)物C120.Li非常穩(wěn)定。
(3)在2(C60.Li)＝(C120.Li2)+Q的反應(yīng)式中，計(jì)算反應(yīng)熱Q為-46.945kcal/mol。也就是說，由于反應(yīng)是放熱反應(yīng)，產(chǎn)物C120.Li2非常穩(wěn)定。
上述計(jì)算結(jié)果基于真空中反應(yīng)的開始狀態(tài)與結(jié)束狀態(tài)之間能量差別，未考慮反應(yīng)的勢(shì)壘；然而，如果熵例如位阻對(duì)反應(yīng)影響小，由于計(jì)算結(jié)果與系統(tǒng)的自由能具有良好的關(guān)聯(lián)，上述計(jì)算結(jié)果可支持容易發(fā)生上述反應(yīng)的事實(shí)。
接著，參考圖23-31，對(duì)上述富勒烯C70電解聚合進(jìn)行熱力學(xué)分析。
富勒烯C70分子的聚合機(jī)理比富勒烯C60分子更復(fù)雜。圖32表示用于如下熱力學(xué)分析的富勒烯C70分子的碳原子標(biāo)號(hào)系統(tǒng)。
如圖32所示，一個(gè)C70分子的105個(gè)C-C鍵分為8種C-C鍵，表示為C(1)-C(2)；C(2)-C(4)；C(4)-C(5)；C(5)-C(6)；C(5)-C(10)；C(9)-C(10)；C(10)-C(11)和C(11)-C(12)。這些C-C鍵中，C(2)-C(4)和C(5)-C(6)具有雙鍵特性，類似于C60的C＝C鍵。
對(duì)含有碳原子C(9)、C(10)、C(14)和C(15)的分子的6元環(huán)的π電子離域作用，形成5元環(huán)的部分的C(9)-C(10)鍵具有雙鍵特性，而形成5元環(huán)的部分的C(11)-C(12)具有單鍵特性。
考慮到具有雙鍵特性的各C-C鍵，即C(2)-C(4)、C(5)-C(6)、C(9)-C(10)、C(10)-C(11)，分析富勒烯C70分子的聚合過程。此外，由于具有如上所述的單鍵特性的C(11)-C(12)是2個(gè)6元環(huán)(6，6-環(huán)熔合)的鍵，也分析C(11)-C(12)的加成反應(yīng)性。
首先檢驗(yàn)C70的[2+2]型環(huán)加成反應(yīng)。通過5種C-C鍵的[2+2]型環(huán)加成反應(yīng)，C(2)-C(4)、C(5)-C(6)、C(9)-C(10)、C(10)-C(11)和C(11)-C(12)導(dǎo)致25種的C70二聚物。然而，為計(jì)算方便起見，只測(cè)試相同C-C鍵之間的9種加成反應(yīng)。
表1表示在由2個(gè)C70分子形成一個(gè)C140分子中，MNDO的AM-1和PM-3能級(jí)(level)的反應(yīng)熱(ΔHf°(r))。表1中，C140(a)(參見圖23)和C140(b)(參見圖24)、C140(c)(圖25)和C140(d)(圖26)、C140(e)(圖27)和C140(f)(圖28)以及C140(g)(圖29)和C140(h)(圖30)是分別具有C(2)-C(4)鍵、C(5)-C(6)鍵、C(9)-C(10)鍵和C(10)-C(11)鍵的成對(duì)的反對(duì)稱異構(gòu)體。在C(11)-C(12)之間的加成反應(yīng)只導(dǎo)致D2h-對(duì)稱C140(i)(參見圖31)。在圖23-31中，在這些圖的上部表示從C140分子的上表面?zhèn)扔^察到的結(jié)構(gòu)模型，從這些圖的上表面觀察到的結(jié)構(gòu)模型之下表示從C140分子的側(cè)表面?zhèn)扔^察到的結(jié)構(gòu)模型。如下表示表1
表1

此外，基于利用J.J.P.Stewart的參量化的MNDO法(半經(jīng)驗(yàn)分子活化法)，計(jì)算表1的AM-1和PM-3的反應(yīng)熱ΔHf°(r)。
表1的交聯(lián)的標(biāo)號(hào)系統(tǒng)基于圖32所示的C70的標(biāo)號(hào)。此外，在表1十字形列中的n為整數(shù)的“C(n′)”標(biāo)記例如C(2′)意味著具有C70相鄰分子的相同標(biāo)號(hào)(n)的碳原子例如C(2)。此外，表1中鍵合長(zhǎng)度意味著在構(gòu)成交聯(lián)的環(huán)丁烷環(huán)的C-C原子之間的鍵合距離，由基于上述MNDO/AM-1法的反應(yīng)熱的計(jì)算值而估計(jì)。
通過表1所示的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)反對(duì)稱異構(gòu)體之間的能量沒有差別，C(2)-C(4)之間和C(5)-C(6)之間的各加成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，類似于C60的上述放熱反應(yīng)，而C(11)-C(12)之間的加成反應(yīng)是非常強(qiáng)的吸熱反應(yīng)。
C(1)-C(2)鍵明顯是單鍵，C(1)-C(2)之間的環(huán)加成反應(yīng)時(shí)AM-1和PM-3能級(jí)處的各反應(yīng)熱分別是+0.19kcal/mol和-1.88kcal/mol，該值幾近等于表1的C140(g)和C140(h)的反應(yīng)熱。這意味著熱力學(xué)上未發(fā)生C(10)-C(11)之間的加成反應(yīng)。因此，至于C70分子的加成聚合，優(yōu)先發(fā)生C(2)-C(4)之間和C(5)-C(6)之間的聚合。此外，在C(9)-C(10)之間發(fā)生聚合的可能性非常低。
此外，作為單鍵的C(11)-C(12)之間的反應(yīng)吸收熱量比單鍵的C(1)-C(2)之間的反應(yīng)吸收熱量要大，認(rèn)為原因在于在C140(i)環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)尤其是在C(11)-C(12)鍵發(fā)生的極大應(yīng)變。
至于相互比較C70的二聚物、C70-C60聚合物和C70H2的形成熱的結(jié)果，以便評(píng)估與[2+2]型環(huán)加成聚合物的交聯(lián)相鄰的SP2碳的2Pz葉(lobe)(原子核云)的重疊效果，盡管未示出詳細(xì)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)幾乎可以忽略C140(a)-C140(h)上的重疊效果。
通過上述基于MNDO法的近似計(jì)算，發(fā)現(xiàn)通過電解聚合容易制備由C70分子的環(huán)加成聚合物組成的球形環(huán)聚合物(參見圖23-31)。
如下描述可用作本發(fā)明儲(chǔ)氫碳素物的碳素物，其中使氫與質(zhì)子(H+)鍵合的基團(tuán)引入碳素物中。
含有碳的碳素物用作基本材料，其中引入可可與質(zhì)子氫鍵合的基團(tuán)，從而制備儲(chǔ)氫碳素物。
主要含有碳的任何材料可以用作碳質(zhì)基本材料。
例如，含有作為碳原子聚集體或管狀碳分子(所謂納米碳管)的碳簇群的碳素物，可用作碳質(zhì)基本材料。
碳簇群的例子可包括富勒烯、分別具有至少部分富勒烯結(jié)構(gòu)的開口端(opening end)的碳分子以及分別具有金剛石結(jié)構(gòu)的碳分子。
在該實(shí)施例中的儲(chǔ)氫碳素物主要含有碳簇群的衍生物，通過將基團(tuán)引入組成碳簇群的碳原子中而制備，其中基團(tuán)可與質(zhì)子氫鍵合。
用于本發(fā)明的簇群一般意味著幾個(gè)或幾百個(gè)原子相互鍵合或聚集而形成的聚集體，用于本發(fā)明的“主要含有碳的簇群”意味著將幾個(gè)或幾百個(gè)碳原子相互鍵合而形成的聚集體，不論碳鍵合的種類。此外，主要含有碳的簇群并不必要由100％碳原子組成，可以包含其它原子。在該實(shí)施例中，大部分組分原子是碳原子的聚集體稱為碳簇群。圖33-36表示這些聚集體的例子，忽略了可可與質(zhì)子氫鍵合的基團(tuán)?？捎行⑻即厝河米髻|(zhì)子傳導(dǎo)體的原材料。
圖33表示分別具有球形結(jié)構(gòu)、富勒烯結(jié)構(gòu)、球狀體結(jié)構(gòu)或與它們類似的封閉平面結(jié)構(gòu)的各種碳簇群，其中聚集大量碳原子。圖34表示具有部分結(jié)構(gòu)已喪失的球形結(jié)構(gòu)的各種碳簇群。圖34所示的碳簇群，特征在于結(jié)構(gòu)具有開放端，通常作為利用弧光放電制備富勒烯期間的副產(chǎn)物而獲取。圖35表示具有金剛石結(jié)構(gòu)的各種碳簇群，其中碳簇群的大多數(shù)碳原子以SP3鍵形式相互鍵合。
圖36表示簇群相互鍵合的各種結(jié)構(gòu)。具有該結(jié)構(gòu)的碳簇群可應(yīng)用于本發(fā)明。
按照本發(fā)明，需要將基團(tuán)引入構(gòu)成上述碳簇群的碳原子中，其中所述基團(tuán)可可與質(zhì)子氫鍵合。
通過在含有可可與質(zhì)子氫鍵合的基團(tuán)的氣體氣氛中焙燒碳質(zhì)基本材料，或在含有基團(tuán)的液體中處理碳質(zhì)基本材料，將該基團(tuán)可引入到構(gòu)成碳質(zhì)基本材料的碳原子中。
利用碳基電極，通過弧光放電，如上所述可制備碳質(zhì)基本材料。
具體而言，替代基團(tuán)引入到構(gòu)成碳質(zhì)基本材料的碳原子中，該碳質(zhì)基本材料含有富勒烯C60、富勒烯C70、納米碳管、富勒烯煙灰等，從而制備即使在接近室溫的溫度下也具有良好的儲(chǔ)氫能力的碳素物衍生物。替代基團(tuán)可可與質(zhì)子氫鍵合，并含有例如氧原子、氟原子、氮原子、硫原子或氯原子。
碳素物衍生物的儲(chǔ)氫機(jī)理不是十分清楚，但認(rèn)為如下即，儲(chǔ)備少量體積的氫，可有效將氫分子分離成氫原子并進(jìn)一步將氫原子分離成質(zhì)子和電子；然而，質(zhì)子與電子之間的鍵合能一般太大，不能在室溫下分離氫原子。
鑒于上述觀點(diǎn)，其中碳骨架具有高電子親和力的上述碳素物衍生物容易吸引電子，穩(wěn)定所吸引的電子。例如，引入到衍生物中的氟、氧、硫或氮的負(fù)電性(電子接受能力)分別是4(氟)、3.5(氧)、2.5(硫)和3(氮)。
另一方面，通過電子分離由氫衍生的質(zhì)子導(dǎo)致氫與存在于替代基團(tuán)中的氧原子、氟原子等鍵合，結(jié)果氫保持穩(wěn)定的能量狀態(tài)。換句話說，由于在分離成電子和質(zhì)子的狀態(tài)下氫的穩(wěn)定能大，即使在接近室溫的溫度下，可相對(duì)容易電離氫，從而在接近室溫的溫度下，在碳素物衍生物中儲(chǔ)存大量氫。
按照本發(fā)明，富勒烯分子是作為碳質(zhì)基本材料的一種碳簇群，其中引入上述替代基團(tuán)，用化學(xué)式Cn(n是20或更大的偶數(shù)，優(yōu)選36、60、70、78、82和84)表示富勒烯分子?？墒褂脙煞N或更多富勒烯分子的混合物。
在碳質(zhì)基本材料的碳原子中引入替代基團(tuán)，優(yōu)選碳原子數(shù)與替代基團(tuán)數(shù)的比率范圍在(10∶1)-(1∶1)之間。
按照本發(fā)明的儲(chǔ)氫碳素物可由一種上述碳素物衍生物或兩種或更多上述碳素物衍生物的混合物組成，通過將替代基團(tuán)引入到構(gòu)成碳質(zhì)基本材料的碳原子中，可制備碳素物衍生物，碳質(zhì)基本材料包括富勒烯分子、納米碳管、富勒烯煙灰等。
利用焙燒系統(tǒng)(后面將要描述)，在含有可與質(zhì)子氫鍵合的基團(tuán)的氣體氣氛中焙燒碳質(zhì)基本材料，或在含有所述基團(tuán)的液體中處理碳質(zhì)基本材料，可將替代基團(tuán)引入到碳質(zhì)基本材料的碳原子中。在后面一種情況下，如果替代基團(tuán)含有硫原子，發(fā)煙硫酸可用作上述液體，如果替代基團(tuán)含有氮原子，苯(氮氧化物氣體在其中鼓泡)可用作上述液體。
所制備的碳素物具有理想的儲(chǔ)氫能力。為進(jìn)一步提高碳素物的儲(chǔ)氫能力，可在至少碳素物表面上負(fù)載具有能將氫分子離解成氫原子并進(jìn)一步將氫原子分離成質(zhì)子和電子的催化能力的金屬細(xì)顆粒。
由具有彎曲部分結(jié)構(gòu)的分子組成的碳素物可用作按照本發(fā)明的儲(chǔ)氫碳素物，描述如下。
優(yōu)選在由從過渡金屬、其氧化物和其氮化物選擇出的至少一種或多種組成的催化劑表面上熱分解含碳化合物，可制備基本上具有彎曲部分結(jié)構(gòu)的分子構(gòu)成的碳素物。按照本發(fā)明的儲(chǔ)氫碳素物可以是所制備的碳素物單體、或?yàn)榇呋瘎┖驮诖呋瘎┥现苽涮妓匚锏膹?fù)合物。如上所述的通過熱分解制備的碳素物最佳例子是由部分具有彎曲部分結(jié)構(gòu)的分子組成的石墨。
上述催化劑的例子可包括鐵、鎳、鈷、銅、錳、鉻、釩、鈦、鋯、鈮、鉬、釕、鈀、銀、金、鉑、銥、鎢、其氧化物和其碳化物。尤其是優(yōu)選鐵、鎳、鈷、其氧化物或碳化物作為催化劑。
通過在催化劑上分解含碳化合物，可在催化劑表面上產(chǎn)生儲(chǔ)氫碳素物。
作為上述含碳化合物，可使用任何種類的含有碳原子的化合物；然而，鑒于實(shí)用的觀點(diǎn)，可使用從甲苯、乙烯、丙酮、甲醇、乙醇等選擇出的至少一種或多種，優(yōu)選甲苯和丙酮。
通常，與由例如氦氣、氬氣或氮?dú)獾亩栊詺怏w組成的載氣一起運(yùn)載氣體狀態(tài)的含碳化合物，接著通過熱分解，從而在催化劑上沉積碳素物。
優(yōu)選熱分解溫度范圍設(shè)定900℃-1300℃之間。
如下更充分描述熱分解。首先，通過熱分解設(shè)備(后面將在如下例子中描述)，用從氣箱輸送的例如惰性氣體的載氣對(duì)液體狀態(tài)的含碳化合物鼓泡，蒸發(fā)含碳化合物，在反應(yīng)管中與載氣一起輸送氣體狀態(tài)的含碳化合物。如果室溫和標(biāo)準(zhǔn)壓力下含碳化合物呈氣態(tài)，可這樣在反應(yīng)管中與載氣一起輸送。
催化劑預(yù)先放置在反應(yīng)管中，通過加熱裝置可將反應(yīng)管加熱到理想溫度。
當(dāng)加熱反應(yīng)管時(shí)，在催化劑上熱分解含碳化合物，從而在催化劑表面上制備碳素物。停止反應(yīng)之后，與催化劑一起從反應(yīng)管中取出碳素物。碳素物可用作與催化劑的復(fù)合物，或通過氧化物處理從催化劑中去除。
優(yōu)選還原氣體例如氫可加入到載氣并在載氣中混合。表現(xiàn)出改善碳素物的儲(chǔ)氫能力的效果。認(rèn)為原因在于還原氣體與作為反應(yīng)附產(chǎn)物的非晶碳部分反應(yīng)，提高了具有高儲(chǔ)氫能力的碳素物的產(chǎn)量。
在載氣中混合的還原氣體比率范圍設(shè)定在0-100％之間。
設(shè)定熱分解溫度基本上在使得碳素物可形成在催化劑上的溫度；然而，如上所述，范圍可優(yōu)選設(shè)定900℃-1300℃之間。如果溫度小于900℃，不能形成碳的層結(jié)構(gòu)，而是形成非晶碳。如果溫度大于1300℃，生長(zhǎng)無(wú)缺陷和彎曲部分的穩(wěn)定石墨結(jié)構(gòu)。高溫下制備的穩(wěn)定石墨不適合按照本發(fā)明的儲(chǔ)氫碳素物。
所制備的碳素物具有高儲(chǔ)氫能力的原因不是十分清楚，推論如下在催化劑細(xì)顆粒的彎曲表面上生長(zhǎng)通過熱分解氣態(tài)含碳化合物而制備的碳素物，相應(yīng)地，部分彎曲每個(gè)碳素物分子的層結(jié)構(gòu)如石墨結(jié)構(gòu)。在分子的彎曲部分處，電子的能級(jí)發(fā)生簡(jiǎn)并，能級(jí)下降到更深的穩(wěn)定能級(jí)。同時(shí)，碳分子變成半導(dǎo)體。更深能級(jí)對(duì)氫分子的電子起作用，使得氫分子的分子鍵合的離解更加容易。由于氫分子分解成氫原子對(duì)存儲(chǔ)大量氫是必要的，每個(gè)碳素物分子的彎曲結(jié)構(gòu)很重要，以提高碳素物的儲(chǔ)氫能力。另一方面，認(rèn)為氫的電子部分遷移到上述更深能級(jí)，結(jié)果，部分氫以質(zhì)子形式保持穩(wěn)定。
無(wú)論如何，確定制備具有彎曲部分結(jié)構(gòu)的分子組成的碳素物非常重要，本發(fā)明的創(chuàng)新在于有效實(shí)現(xiàn)具有彎曲部分結(jié)構(gòu)的分子組成的碳素物的制備工藝。
如下將描述由碳素物組成的儲(chǔ)氫材料，在碳素物上負(fù)載金屬細(xì)顆粒，金屬細(xì)顆粒具有能將氫分子分離成氫原子并進(jìn)一步將氫原子分離成質(zhì)子和電子的催化能力。
負(fù)載在碳素物上的催化金屬細(xì)顆粒的平均粒徑可在1微米或更小，優(yōu)選100納米(nm)或更小。
碳素物中催化劑金屬細(xì)顆粒的含量占碳素物的低至10wt％或更少，其原因?qū)⒃诤竺婷枋觥?br> 催化金屬的例子可以包括鉑、鈀、鎂、鈦、錳、鑭、釩、鋯、鉑合金、鎳-鑭合金以及鈦-鐵合金。這些金屬中，優(yōu)選使用鉑或鉑合金。
通過把呈細(xì)顆粒形狀的催化金屬負(fù)載在碳素物上，不僅能極大促進(jìn)碳素物的催化反應(yīng)，而且極大降低昂貴的催化金屬例如鉑的負(fù)載數(shù)量。
利用含有鉑復(fù)合物的溶液通過化學(xué)負(fù)載工藝，或利用含鉑電極通過弧光放電，可在碳素物負(fù)載催化金屬。化學(xué)負(fù)載工藝包括在通過氯鉑酸水溶液中加入亞硫酸氫鈉(sodium hydrogensulfite)或過氧化氫而得到的溶液中，放入碳素物，接著攪拌該溶液。該步驟用于制備燃料電池的催化電極，有時(shí)稱為液相化學(xué)負(fù)載工藝。
弧光放電工藝包括在電極部分中部分加入鉑或鉑合金，并通過給電極部分施加電流，產(chǎn)生電弧，蒸發(fā)鉑或鉑合金，從而在腔中所含的碳素物上沉積鉑或鉑合金。
其上負(fù)載催化金屬的碳素物的例子可包括富勒烯分子、富勒烯分子的聚合物、納米碳管、具有部分富勒烯結(jié)構(gòu)的碳素物、通過將可可與質(zhì)子氫鍵合的基團(tuán)引入到碳素物而得到的碳素物衍生物及其混合物。
富勒烯分子只由碳原子組成，一般化學(xué)式是Cn(n是能形成幾何球形結(jié)構(gòu)的至少20個(gè)碳原子的偶數(shù))。一種或富勒烯分子Cn或此類物質(zhì)的混合物可用作碳素物。優(yōu)選為富勒烯C60(參見圖8)和富勒烯C70(參見圖9)的一種或其混合物可用作碳素物，富勒烯C60和富勒烯C70中可進(jìn)一步加入更高級(jí)的富勒烯(C78、C80、C82、C84……)。利用碳電極，通過弧光放電，可容易并便宜地制備這些富勒烯分子。
用于本發(fā)明的富勒烯分子聚合物的聚合度并未特別限定；然而，通常，根據(jù)聚合物的制備工藝，相對(duì)小。通過等離子體聚合制備的聚合度為2的富勒烯C60聚合物具有圖10A和10B所示的結(jié)構(gòu)，而聚合度為3的聚合物具有圖13所示的結(jié)構(gòu)。即使富勒烯C70聚合物，其聚合度通常相對(duì)小。
射頻等離子體聚合工藝、DC等離子體聚合工藝、ECR等離子體聚合工藝或微波等離子體聚合工藝均可用作制備富勒烯分子聚合物的等離子體聚合工藝。這些工藝中，射頻等離子體聚合工藝最為廣泛使用。射頻等離子體聚合工藝包括將含有富勒烯分子的容器放入反應(yīng)腔中；對(duì)反應(yīng)腔的內(nèi)部抽空，并用例如氬氣的惰性氣體填充；通過施加電流對(duì)含有富勒烯分子的容器加熱，蒸發(fā)富勒烯分子；在相對(duì)的電極之間施加源于射頻電源的射頻電壓，產(chǎn)生射頻等離子體；用產(chǎn)生的射頻等離子體激發(fā)蒸發(fā)的富勒烯分子，激活富勒烯分子，從而在設(shè)置在反應(yīng)腔中的基底等上制備膜狀等離子體聚合物。
此外，按照本發(fā)明，納米碳管包含在富勒烯分子和/或其聚合物中較為理想。利用碳電極的弧光放電時(shí)，納米碳管常與富勒烯分子一起包含在所制備的煙灰中。
富勒烯分子或其聚合物適合用于本發(fā)明的原因在于，主要含有富勒烯分子或其聚合物的碳素物可儲(chǔ)存大量氫。具體而言，由于構(gòu)成碳素物的碳原子具有相對(duì)低LUMO(最低空閑分子軌道)能級(jí)，碳素物由富勒烯分子或其聚合物組成，通過催化金屬細(xì)顆粒的催化能力，由氫衍生的氫原子或質(zhì)子容易在碳素物中穩(wěn)定，結(jié)果，在碳素物中可穩(wěn)定儲(chǔ)存大量氫。
該效果即高儲(chǔ)氫能力并不限定于上述富勒烯分子或其聚合物，但為具有相同機(jī)理的其它碳素物所共有。
上述各種儲(chǔ)氫碳素物可廣泛應(yīng)用于需要供應(yīng)氫的系統(tǒng)，例如汽車、輪船和小型家用電源及設(shè)備。
例如通過充分利用碳素物的優(yōu)點(diǎn)即儲(chǔ)氫能力，上述儲(chǔ)氫碳素物可應(yīng)用于特定結(jié)構(gòu)的電池，例如堿性電池、空氣電池和燃料電池。這里，參考圖37，描述燃料電池的示意結(jié)構(gòu)。應(yīng)注意后面將在如下例子中描述堿性電池和空氣電池。
參考圖37，燃料電池包括具有端子78a的負(fù)極(燃料電極或氫電極)78和具有端子79a的正極(氧電極)79。負(fù)極78和正極79互為相對(duì)。催化劑77a與負(fù)極78緊密接觸或分散在負(fù)極78中，催化劑77b與正極79緊密接觸或分散在正極79中。在電極78和79之間保持質(zhì)子傳導(dǎo)部分80。燃料電池的運(yùn)行中，在負(fù)極78上，從入口81供應(yīng)氫而從出口82(有時(shí)省略)釋放氫。在燃料(H2)通過通道84期間，從燃料83得到質(zhì)子。與質(zhì)子傳導(dǎo)部分80產(chǎn)生的質(zhì)子一起，質(zhì)子遷移到正極79側(cè)，并在入口85到出口87的方向上，與通道86中流過的氧氣(空氣)88反應(yīng)，產(chǎn)生理想的電動(dòng)勢(shì)。
在具有上述結(jié)構(gòu)的燃料電池中，本發(fā)明的碳素物包含在供氫源89中。此外，其中預(yù)先存儲(chǔ)氫的碳素物可包含在供氫源89中。
在具有該結(jié)構(gòu)的燃料電池中，由于在質(zhì)子傳導(dǎo)部分80中分離的質(zhì)子從負(fù)極78遷移到正極79，可提高質(zhì)子的傳導(dǎo)性。這里，PCT/JP00/04864公開的質(zhì)子傳導(dǎo)體可用作質(zhì)子傳導(dǎo)部分80。由于PCT/JP00/04864公開的質(zhì)子傳導(dǎo)體不需要使用加濕器或濕潤(rùn)環(huán)境(這公知并為質(zhì)子傳導(dǎo)需要)，可簡(jiǎn)化該系統(tǒng)，也可降低系統(tǒng)的重量。
通過如下例子，可更清楚了解本發(fā)明例子1圖1所示的弧光放電系統(tǒng)的反應(yīng)腔內(nèi)部充滿氦氣氣氛，壓力保持在100Torr(1.33×104Pa)。通過含有4wt％鐵和4wt％鎳的各碳桿以及含有2wt％鉑的碳桿形成陽(yáng)極3，通過碳(石墨)桿形成陰極2。
在陽(yáng)極3與陰極2之間施加DC電壓30分鐘，在其間產(chǎn)生弧光放電。收集通過弧光放電在反應(yīng)腔內(nèi)表面上和陰極2上沉積的儲(chǔ)氫碳素物煙灰。
煙灰形式的碳素物在研缽中磨細(xì)，加入作為催化劑的鉑。支持鉑的碳素物作為樣品。
充分干燥樣品，封閉在具有碎玻璃篩塞(frit-mesh plug)的安瓿中，用于評(píng)估樣品的儲(chǔ)氫能力。首先，安瓿封閉在測(cè)量容器中，抽真空30分鐘并升溫到150℃，再次冷卻，并在100atm的氫壓力下保持，在該狀態(tài)下保持24小時(shí)。從測(cè)量容器取出樣品之后，利用積分流量計(jì)(integrating flowmeter)，評(píng)估樣品的儲(chǔ)氫量。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品的儲(chǔ)氫能力是100ml/g。
比較而言，以如上所述的相同方式制備沒有例如鐵、鎳或鉑的催化劑的比較樣品，然后以如上所述的相同方式評(píng)估儲(chǔ)氫能力。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)比較樣品的儲(chǔ)氫能力約5ml/g。例子2
在該例子中，利用例子1所制備的碳素物，制備堿性電池。<正極制備>
將3wt％羧甲基纖維素和水加入到平均粒徑30微米的10g氫氧化鎳顆粒和1g的氫氧化鈷，捏合所得到的混合物，制備出膏。用上述膏填充孔隙率95％的海綿多孔鎳元件，接著干燥并加壓，沖壓，制備出直徑20mm、厚度0.7mm的正極。<負(fù)極制備>
將5wt％羧甲基纖維素和水加入到例子1所制備的儲(chǔ)氫碳素物(其上負(fù)載鉑)中，并捏合所得到的混合物，制備成膏。用上述膏填充孔隙率95％的海綿多孔鎳元件，接著干燥并加壓，沖壓，制備出直徑20mm、厚度0.5mm的負(fù)極。<堿性電池制備>
利用充當(dāng)電解質(zhì)的濃度7N的氫氧化鉀水溶液以及上述步驟中制備的正極和負(fù)極，制備出堿性電池(二次電池)。圖38示意表示所制備出的堿性電池結(jié)構(gòu)。
參考圖38，正極98和負(fù)極99放置在電池容器97中，電解質(zhì)100放置在電極98和99之間，正極引線98a和負(fù)極引線99a由電池容器97引出。<充電/放電特性>
在0.1C、1.4V上限和0.8V下限的條件下，對(duì)上述堿性電池進(jìn)行充電/放電試驗(yàn)。圖39表示循環(huán)性能。從圖39可知，發(fā)現(xiàn)由于電池結(jié)構(gòu)，盡管循環(huán)壽命不足，但堿性電池表現(xiàn)出基本的充電/放電特性。
例子3在該例子中，利用例子1所制備的碳素物，制備空氣電池。<空氣電極制備>
以例子1所述的相同方式制備負(fù)載鉑的儲(chǔ)氫碳素物。在n-乙酸丁酯中分散碳素物和全氟磺酸基高聚合物電解質(zhì)的醇溶液，制備催化性膏。
對(duì)厚度250微米的碳無(wú)紡布的防水處理在氟基防水劑的乳液中浸漬碳無(wú)紡布，接著干燥，在400℃加熱，這樣就完成了。無(wú)紡布切割成4cm×4cm的尺寸，其一面涂覆上述催化性膏。<空氣電極與高聚合物電解質(zhì)膜的結(jié)合>
厚度50微米的全氟磺酸基高聚合物電解質(zhì)膜與涂覆有催化性膏的碳無(wú)紡布表面結(jié)合，然后干燥，得到與高聚合物電解質(zhì)膜結(jié)合的空氣電極。<氫電極的制備>
將5wt％羧甲基纖維素和水加入到用于制備上述空氣電極的相同負(fù)載鉑的碳素物中，并捏合所得到的混合物，制備成膏。用上述膏填充孔隙率95％的海綿多孔鎳元件，接著干燥并加壓，切割成4cm×4cm的尺寸，制備出厚度0.5mm的氫電極。<空氣電池的制備>
氫電極疊加到空氣電極與高聚合物電解質(zhì)膜的結(jié)合體上，高聚合物電解質(zhì)膜放置在兩電極之間，疊層的外表面放置在厚度3mm的特氟隆片之間，并用螺栓固定。此外，位于空氣電極側(cè)上的特氟隆片具有一些直徑1.5mm的孔洞，用于順利將空氣供給空氣電極。
圖40示意表示所裝配的空氣電池的結(jié)構(gòu)。
參考圖40，氫電極111與空氣電極114相對(duì)放置，高聚合物電解質(zhì)膜111a位于其間，該疊層的外表面放置在具有一些空氣孔洞114的特氟隆片113a和特氟隆片113b之間，并用螺栓115a和115b固定其上。氫電極引線111a和空氣電極引線112a由空氣電池引出。<空氣電池的放電特性>
如下檢測(cè)空氣電池的放電特性。以1mA/cm2的電流密度給空氣電池充電，氫儲(chǔ)存在氫電極中，以1mA/cm2的電流密度對(duì)空氣電池放電。結(jié)果，得到圖41所示的放電特性，表明空氣電池具有足夠的放電容量。
此外，裝配上述空氣電池以100kg/cm2的壓力預(yù)先在氫電極中儲(chǔ)氫，將氫電極與上述結(jié)合體疊加，在1mA/cm2的電流密度下測(cè)量其放電特性。結(jié)果，得到圖42所示的放電特性，表明空氣電池具有足夠的放電容量。例子4參考圖43，將在下面描述復(fù)阻抗的測(cè)量。參考圖43，具有約110ml/g的儲(chǔ)氫能力的負(fù)載鉑的C60樣品132制成丸片121，保持在鋁電極130之間，并密封在壓力腔122中。氫輸入到壓力腔122中，經(jīng)閥131釋放。在振幅電壓0.1V、0.1Hz-10Hz頻率范圍的條件下，利用線路134和135，在電極130之間施加源于電源133的電壓，測(cè)量復(fù)阻抗。此外，在相同頻率范圍完成如下所有測(cè)量。
在于阻抗測(cè)量，該例子中的丸片形碳素物電學(xué)上構(gòu)成圖44A所示的等效電路。參考圖44A，碳素物201由電阻204和電容205的并聯(lián)電路表示，在第一極202與碳素物201之間形成電容206，而在碳素物201與第二極203之間形成電容206。此外，電容205代表對(duì)帶電粒子遷移的滯后效應(yīng)(在高頻的相滯后)，電阻204代表帶電粒子的非遷移參數(shù)。
這里，復(fù)阻抗Z由等式Z＝Re(Z)+iIm(Z)表示。如下檢測(cè)上述等效電路表示的碳素物的頻率關(guān)系測(cè)量3個(gè)狀態(tài)(a)、(b)和(c)的每一個(gè)的下樣品(充當(dāng)具有儲(chǔ)氫能力的碳素物的負(fù)載鉑富勒烯C60)的復(fù)阻抗。狀態(tài)(a)是指在壓力腔122供氫之后，氫壓力保持在80atm下2小時(shí)；狀態(tài)(b)是指氫壓力釋放到大氣之后的直接狀態(tài)；而狀態(tài)(c)是指從氫壓力釋放到大氣壓力之后延遲10分鐘時(shí)的狀態(tài)。圖45表示結(jié)果。首先，在氫壓力保持在80atm下2小時(shí)的狀態(tài)(a)的測(cè)量中，清楚觀察由于帶電粒子遷移引起的信號(hào)。也就是說，如圖45所示，在高頻部分出現(xiàn)非常圓滑的單個(gè)平坦圓弧(d)。這意味著在狀態(tài)(a)下，在丸片121中發(fā)生帶電粒子的一定傳導(dǎo)行為。
至于在氫壓力剛釋放到大氣壓力之后的直接狀態(tài)(b)的測(cè)量結(jié)果，出現(xiàn)比圓弧(d)要大的圓弧(e)，至于在從氫壓力釋放到大氣壓力之后延遲10分鐘時(shí)的狀態(tài)(c)的測(cè)量結(jié)果，出現(xiàn)比圓弧(e)要大得多的圓弧(f)。在復(fù)阻抗中，在表明實(shí)數(shù)的坐標(biāo)軸上的圓弧直徑等于圖44A所示的等效電路的電阻204，可認(rèn)為是樣品的直流電阻部分。因此，上述測(cè)量結(jié)果意味著，隨著碳素物的氫氣釋放量變大，測(cè)量系統(tǒng)的阻抗變大。
認(rèn)為原因在于，當(dāng)碳素物釋放氫氣時(shí)，隨著時(shí)間推移，從氫衍生出的帶電粒子數(shù)變少。
這些帶電粒子中，在用于該測(cè)量的0.1Hz-10Hz高頻區(qū)內(nèi)，不能測(cè)量質(zhì)量非常小的電子(為觀察電子，必須在幾百或更大的MHz頻率處施加AC電壓)。結(jié)果，考慮到測(cè)量系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)，不能把除質(zhì)子(H+)之外的任何帶電粒子當(dāng)成由氫衍生出的帶電粒子。
為比較起見，如上所述的相同樣品放置在氮?dú)鈿夥罩?，測(cè)量其復(fù)阻抗的頻率特性。結(jié)果，沒有存在如上所述的圓弧，取而代之，觀察到與圖44B所示的等效電路所表示的單電容器幾乎相似的行為。等效電路包括位于電容器206內(nèi)及在電容器206的第一電極202與第二電極203之間的絕緣體201a，如圖44B進(jìn)一步所示。
這說明本發(fā)明的碳素物具有作為帶電粒子的由氫衍生出的質(zhì)子。
因此，如上所述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果支持了本發(fā)明的碳素物以質(zhì)子形式儲(chǔ)氫的事實(shí)。例子5如下利用弧光放電工藝制備儲(chǔ)氫碳素物。圖1所示的弧光放電系統(tǒng)的反應(yīng)腔1的內(nèi)部填充氦氣氣氛，并保持在100Torr(1.33×104Pa)的壓力下。在陽(yáng)極3與陰極2之間施加直流電壓30分鐘，產(chǎn)生弧光放電。停止弧光放電之后，收集沉積在反應(yīng)腔1的內(nèi)表面上的煙灰碳素物和在陰極2上沉積并生長(zhǎng)的儲(chǔ)氫碳素物。這些材料在研缽等中磨細(xì)，利用超聲波分散工藝將這些材料分散在硫酸中，硫酸中加入有高錳酸鉀，接著加熱，通過氧化去除非晶碳，得到樣品(納米碳管)。利用PEE(光電子發(fā)射Photo Electron Emission)法，測(cè)量樣品的功函數(shù)，結(jié)果示于圖4。由此揭示出樣品的功函數(shù)是5.15eV。在100atm下，室溫下將樣品放置在氫氣氣氛中約1天，測(cè)量其儲(chǔ)氫能力。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品存儲(chǔ)了約5ml/g氫量。例子6在該例子中，作為催化劑的鉑加入到例子5所制備的碳素物中，測(cè)量其儲(chǔ)氫能力。
在100atm下，室溫下將負(fù)載鉑樣品放置在氫氣氣氛中約1天，測(cè)量樣品中的儲(chǔ)氫量。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品存儲(chǔ)了約150ml/g氫量。例子7以例子4所述相同方式制備的作為半導(dǎo)體材料的負(fù)載鉑富勒烯C60充當(dāng)樣品，以例子4所述的相同方式測(cè)量樣品的復(fù)阻抗。在80atm下進(jìn)行儲(chǔ)氫之前的狀態(tài)下的樣品的復(fù)阻抗與儲(chǔ)氫之后的樣品的復(fù)阻抗比較。圖3表示結(jié)果。這里，在2wt％下預(yù)先確定樣品的儲(chǔ)氫能力，如圖3所示，儲(chǔ)氫之后的狀態(tài)下樣品的復(fù)阻抗的直流電阻部分比儲(chǔ)氫之前的狀態(tài)下至少約小一個(gè)數(shù)量級(jí)。
接著，對(duì)于作為導(dǎo)電材料的多壁納米碳管(MWCNT)，測(cè)試儲(chǔ)氫前后狀態(tài)之間的復(fù)阻抗的變化。也就是說，測(cè)量在80atm的氫氣氣氛中進(jìn)行的儲(chǔ)氫前后狀態(tài)之間的樣品的電阻部分變化。圖46表示結(jié)果。這里，在4wt％下預(yù)先確定樣品的儲(chǔ)氫能力，如圖46所示，儲(chǔ)氫之后的狀態(tài)下樣品的電阻部分約比儲(chǔ)氫之前的狀態(tài)下小2個(gè)數(shù)量級(jí)。該結(jié)果與負(fù)載鉑富勒烯C60的上述測(cè)量結(jié)果不一致。此外，實(shí)驗(yàn)證實(shí)，對(duì)于沒有儲(chǔ)氫能力的樣品，電阻部分變化極小。例子8在該例子中，將氟基氣體和碳素物封閉在安瓿中，在300℃下加熱3小時(shí)，制備作為儲(chǔ)氫碳素物的富勒烯氟化物。測(cè)量樣品的儲(chǔ)氫能力。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品的儲(chǔ)氫能力約為110ml/g。然后測(cè)量樣品的復(fù)阻抗。結(jié)果，觀察到由于質(zhì)子等存在而引起的類似于圖45所示信號(hào)的清晰信號(hào)。
這樣，發(fā)現(xiàn)即使作為電子給體的氟加入到儲(chǔ)氫碳素物中的樣品，表現(xiàn)出與以前例子的樣品相類似的儲(chǔ)氫能力。
也發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)氫碳素物與作為催化劑的過渡金屬(例如鉑)的混合物可有效提高樣品的儲(chǔ)氫能力，碳素物與作為電子給體的氟或胺基分子例如氨的混合物對(duì)電荷分離有效。例子9如下描述通過CVD法制備儲(chǔ)氫碳素物的方法。
利用圖47所示的CVD系統(tǒng)，制備儲(chǔ)氫碳素物。壓力腔142的內(nèi)部保持在10-3Torr(0.133Pa)下，N2氣體和C2H2氣體分別以120ml/min和15ml/min的流量輸入壓力腔142中。在700℃下，在加熱器146中對(duì)通過流量控制器140混合的N2氣體和C2H2氣體加熱，利用混合氣體的分解，制備碳分子。碳分子與位于壓力腔142中的水冷銅制針144(即通過如圖47所示的水流入和流出而冷卻的銅制針)接觸，從而在銅制針144上俘獲碳分子，由此制備碳素物。設(shè)定反應(yīng)時(shí)間約1小時(shí)。反應(yīng)之后，收集碳素物，與占碳素物重量的10wt％的鉑黑混合。所得到的混合物在研缽中磨細(xì)，以如上所述的相同方式測(cè)量其儲(chǔ)氫能力。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)含有鉑黑的碳素物的儲(chǔ)氫能力約為100ml/g。例子10如下描述通過激光燒蝕工藝制備儲(chǔ)氫碳素物的方法。
利用圖48所示的激光燒蝕系統(tǒng)制備儲(chǔ)氫碳素物。石墨靶150位于通過加熱器147保持在1200℃的爐149中。NdYAG激光(波長(zhǎng)532nm，300mJ/脈沖)用作激發(fā)光源。爐149的內(nèi)部填充氬氣流，并保持在500Torr(6.65×104Pa)下，石墨靶150用源于NdYAG激光148發(fā)出的激光束激發(fā)，通過石墨的分解來制備碳分子。在位于石墨靶150的下流側(cè)上的水冷銅制針151(即通過如圖48所示的水流入和流出而冷卻銅制針)上，收集碳分子，從而制備碳素物。碳素物與占碳素物重量的10wt％的鉑黑混合。所得到的混合物在研缽中磨細(xì)，以如上所述的相同方式測(cè)量其儲(chǔ)氫能力。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)含有鉑黑的碳素物的儲(chǔ)氫能力約為951ml/g。例子11在該例子中，如下制備堿性電池<正極制備>
將3wt％羧甲基纖維素和水加入到平均粒徑30微米的10g氫氧化鎳顆粒和1g的氫氧化鈷，并捏合所得到的混合物，制備成膏。用上述膏填充孔隙率95％的海綿多孔鎳元件，接著干燥并加壓，沖壓，制備出直徑20mm、厚度0.7mm的正極。<負(fù)極制備>
將5wt％羧甲基纖維素和水加入到按與例子1相同方式制備的儲(chǔ)氫碳素物(其上負(fù)載鉑)中，捏合所得到的混合物，制備成膏。用上述膏填充孔隙率95％的海綿多孔鎳元件，接著干燥并加壓，沖壓，制備出直徑20mm、厚度0.5mm的負(fù)極。<堿性電池制備>
利用充當(dāng)電解質(zhì)的濃度7N的氫氧化鉀水溶液以及上述步驟中制備的正極和負(fù)極，制備出堿性電池(二次電池)。圖38示意表示所制備出的堿性電池結(jié)構(gòu)。<充電/放電特性>
在0.1C、1.4V上限和0.8V下限的條件下，對(duì)上述堿性電池進(jìn)行充電/放電試驗(yàn)。圖49表示循環(huán)性能。從圖49可知，發(fā)現(xiàn)由于電池結(jié)構(gòu)，盡管循環(huán)壽命不足，但堿性電池表現(xiàn)出基本的充電/放電特性。例子12在該例子中，如下制備空氣電池<空氣電極制備>
以例子7所述的相同方式制備負(fù)載鉑的儲(chǔ)氫碳素物。在n-乙酸丁酯中分散碳素物和全氟磺酸基高聚合物電解質(zhì)的醇溶液，制備催化性膏。
對(duì)厚度250微米的碳無(wú)紡布的防水處理在氟基防水劑的乳液中浸漬碳無(wú)紡布，接著干燥，在400℃加熱，這樣就完成了。無(wú)紡布切割成4cm×4cm的尺寸，其一面涂覆上述催化性膏。<空氣電極與高聚合物電解質(zhì)膜的結(jié)合>
厚度50微米的全氟磺酸基高聚合物電解質(zhì)膜與涂覆有催化性膏的碳無(wú)紡布表面結(jié)合，然后干燥，得到與高聚合物電解質(zhì)膜結(jié)合的空氣電極。<氫電極的制備>
將5wt％羧甲基纖維素和水加入到用于制備上述空氣電極的相同負(fù)載鉑的碳素物中，捏合所得到的混合物，制備成膏。用上述膏填充孔隙率95％的海綿多孔鎳元件，接著干燥并加壓，切割成4cm×4cm的尺寸，制備出厚度0.5mm的氫電極。<空氣電池的制備>
氫電極疊加到空氣電極與高聚合物電解質(zhì)膜的結(jié)合體上，高聚合物電解質(zhì)膜放置在兩電極之間，疊層的外表面放置在厚度3mm的特氟隆片之間，并用螺栓固定。此外，位于空氣電極側(cè)上的特氟隆片具有一些直徑1.5mm的孔洞，用于順利將空氣供給空氣電極。
圖40示意表示所裝配的空氣電池的結(jié)構(gòu)。<空氣電池的放電特性>
如下檢測(cè)空氣電池的放電特性。以1mA/cm2的電流密度給空氣電池充電，氫儲(chǔ)存在氫電極中，以1mA/cm2的電流密度對(duì)空氣電池放電。結(jié)果，得到圖50所示的放電特性，表明空氣電池具有足夠的放電容量。
此外，裝配上述空氣電池以100kg/cm2的壓力預(yù)先在氫電極中儲(chǔ)氫，將氫電極與上述結(jié)合體疊加，在1mA/cm2的電流密度下測(cè)量其放電特性。結(jié)果，得到圖51所示的放電特性，表明空氣電池具有足夠的放電容量。
作為該例子的結(jié)果，清楚表明，由質(zhì)子和電子組成的氫將電子給予起強(qiáng)電子受體作用的儲(chǔ)氫碳素物，從而氫以質(zhì)子形式存儲(chǔ)在碳素物中。因此，由于氫(質(zhì)子形式)在碳素物中占據(jù)體積極小，與傳統(tǒng)通過化學(xué)吸附的存儲(chǔ)氫原子相比，可在碳素物中儲(chǔ)存大量氫。也就是說，可有效存儲(chǔ)通過氫原子電荷分離而生成的質(zhì)子的儲(chǔ)氫碳素物，最后可以高密度下以質(zhì)子形式存儲(chǔ)大量氫。這樣，按照本發(fā)明的儲(chǔ)氫碳素物的優(yōu)點(diǎn)在于，作為下一代清潔能源，可有效存儲(chǔ)和釋放氫，優(yōu)點(diǎn)還在于重量輕，成本低，安全性提高，改善了運(yùn)輸性能。例子13在圖1所示的弧光放電系統(tǒng)的反應(yīng)腔1的內(nèi)部填充氦氣氣氛，并保持在100Torr(1.33×104Pa)的壓力下。在電極對(duì)之間施加直流電30分鐘，其間產(chǎn)生弧光放電。停止放電之后，收集沉積在反應(yīng)腔1的內(nèi)表面上的煙灰和在陰極上沉積并生長(zhǎng)的碳素物。
所收集的煙灰和碳素物在研缽等中磨細(xì)，利用超聲波分散工藝，將這些材料分散在硫酸中。
將高錳酸鉀加入到分散在硫酸的材料中，接著加熱，通過氧化去除非晶碳，得到樣品。
樣品放入在樣品腔中，100atm的氫氣氣氛下放置約1天，基于氫氣壓力的變化，測(cè)量樣品的儲(chǔ)氫量。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品的儲(chǔ)氫能力是1200ml/g。
對(duì)保持在氫氣氣氛中的樣品施加相對(duì)于接地壓力腔(樣品腔)為+1.5V電壓。結(jié)果，氫氣壓力降低，觀察到儲(chǔ)氫量提高。
連續(xù)6小時(shí)之后，停止給樣品施加+1.5V的電壓。結(jié)果，氫氣壓力又提高，在延續(xù)3小時(shí)之后，氫氣壓力返回到原先值。
接著，對(duì)保持在氫氣氣氛中的樣品施加相對(duì)于接地壓力腔(樣品腔)的電壓+3V。結(jié)果，氫氣壓力降低，其值小于施加電壓+1.5V的上述情況，而儲(chǔ)氫量提高，其值大于施加電壓+1.5V的上述情況。
連續(xù)6小時(shí)之后，停止給樣品施加+3V的電壓。結(jié)果，氫氣壓力又提高，在延續(xù)6小時(shí)之后，氫氣壓力返回到原先值。
圖52是表示氫氣壓力的變化與給樣品施加的電壓之間的關(guān)系圖。
按照該例子，通過給樣品施加相對(duì)于接地壓力腔11的正電壓，改善了碳素物樣品的儲(chǔ)氫能力，隨著施加電壓變高，儲(chǔ)氫能力的改善程度增大。例子14在該例子中，如下制備堿性電池<正極制備>
將3wt％羧甲基纖維素和水加入到平均粒徑30微米的10g氫氧化鎳顆粒和1g的氫氧化鈷，捏合所得到的混合物，制備成膏。用上述膏填充孔隙率95％的海綿多孔鎳元件，接著干燥并加壓，沖壓，制備出直徑20mm、厚度0.7mm的正極。<負(fù)極制備>
以例子13所述的相同方式制備儲(chǔ)氫碳素物，以例子13所述的相同方式施加+3.0V的電壓，在碳素物中儲(chǔ)氫。
將5wt％羧甲基纖維素和水加入到上述儲(chǔ)氫碳素物中，捏合所得到的混合物，制備成膏。用上述膏填充孔隙率95％的海綿多孔鎳元件，接著干燥并加壓，沖壓，制備出直徑20mm、厚度0.5mm的負(fù)極。<堿性電池制備>
利用充當(dāng)電解質(zhì)的濃度7N的氫氧化鉀水溶液以及上述步驟中制備的正極和負(fù)極，制備出堿性電池(二次電池)。圖38示意表示所制備出的堿性電池結(jié)構(gòu)。<充電/放電特性>
在0.1C、1.4V上限和0.8V下限的條件下，對(duì)上述堿性電池進(jìn)行充電/放電試驗(yàn)。圖53表示循環(huán)性能。
從圖53可知，發(fā)現(xiàn)由于電池結(jié)構(gòu)，盡管循環(huán)壽命不足，但堿性電池表現(xiàn)出基本的充電/放電特性。例子15在該例子中，如下制備空氣電池<空氣電極制備>
以例子1所述的弧光放電工藝制備儲(chǔ)氫碳素物。
在n-乙酸丁酯中分散碳素物和全氟磺酸基高聚合物電解質(zhì)的醇溶液，制備催化性膏。
對(duì)厚度250微米的碳無(wú)紡布的防水處理在氟基防水劑的乳液中浸漬碳無(wú)紡布，接著干燥，在400℃加熱，這樣就完成了。無(wú)紡布切割成4cm×4cm的尺寸，其一面涂覆上述催化性膏。<空氣電極與高聚合物電解質(zhì)膜的結(jié)合>
厚度50微米的全氟磺酸基高聚合物電解質(zhì)膜與涂覆有催化性膏的碳無(wú)紡布表面結(jié)合，然后干燥，得到與高聚合物電解質(zhì)膜結(jié)合的空氣電極。<氫電極的制備>
氫儲(chǔ)存在與用于按照與實(shí)例13相同方式施加相對(duì)于參比電壓+3.0V的電壓而制備的空氣電極相同的儲(chǔ)氫碳素物中。將5wt％羧甲基纖維素和水加入到用于制備上述空氣電極的相同負(fù)載鉑的碳素物中，捏合所得到的混合物，制備成膏。用上述膏填充孔隙率95％的海綿多孔鎳元件，接著干燥并加壓，切割成4cm×4cm的尺寸，制備出厚度0.5mm的氫電極。<空氣電池的制備>
氫電極疊加到空氣電極與高聚合物電解質(zhì)膜的結(jié)合體上，高聚合物電解質(zhì)膜放置在兩電極之間，疊層的外表面放置在厚度3mm的特氟隆片之間，并用螺栓固定。此外，位于空氣電極側(cè)上的特氟隆片具有一些直徑1.5mm的孔洞，用于順利將空氣供給空氣電極。
圖40示意表示所裝配的空氣電池的結(jié)構(gòu)。<空氣電池的放電特性>
如下檢測(cè)空氣電池的放電特性。
以1mA/cm2的電流密度給空氣電池充電，在氫電極中儲(chǔ)氫，以1mA/cm2的電流密度對(duì)空氣電池放電。結(jié)果，得到圖54所示的放電特性，表明空氣電池具有足夠的放電容量。
此外，裝配上述空氣電池以100kg/cm2的壓力預(yù)先在氫電極中儲(chǔ)氫，將氫電極與上述結(jié)合體疊加，在1mA/cm2的電流密度下測(cè)量其放電特性。結(jié)果，得到圖55所示的放電特性。由于用負(fù)極的利用率表示橫坐標(biāo)，圖55的放電特性與圖54所示的幾乎沒有不同；然而，由于對(duì)應(yīng)充電量的值，可用時(shí)間變長(zhǎng)。該例子中的空氣電池具有足夠的放電作用。例子16參考圖56，描述富勒烯焙燒系統(tǒng)的一個(gè)例子。
富勒烯焙燒系統(tǒng)包括小型有機(jī)溶劑氣體鼓泡器152、用于將非氧化載氣供給氣體鼓泡器152的氣箱153和用于指示并保持焙燒溫度以便熱分解有機(jī)溶劑氣體的簡(jiǎn)單電爐154。用于調(diào)節(jié)流量的針閥158安裝在氣箱153與電爐154之間的通路中，用于調(diào)節(jié)流量的針閥158b安裝在氣箱153與有機(jī)溶劑氣體鼓泡器152之間的通路中。
芯部直徑30mm的電爐154包括電加熱器159，其中插入由例如石英組成的反應(yīng)管155。陶瓷舟皿157放置在反應(yīng)管1 55中，與加熱器溫度外部控制器160連接的熱電偶156直接設(shè)在陶瓷舟皿157下面，以便精確測(cè)量陶瓷舟皿157的膜形成溫度。通過PID控制型繼電器電路完成對(duì)陶瓷舟皿157的溫度控制。具有上述結(jié)構(gòu)的焙燒系統(tǒng)可在1℃溫度誤差內(nèi)焙燒材料。
混合約85wt％的富勒烯C60、約10wt％的富勒烯C70和約5wt％的更高級(jí)富勒烯，制備碳原材料，加入30wt％的鎳粉末，與碳原材料均勻混合。Wt％(重量百分比)是指基于碳原材料的重量。
利用圖56所示的焙燒系統(tǒng)焙燒含有金屬粉末的混合物。把放置在陶瓷舟皿157中的混合物放入焙燒系統(tǒng)的反應(yīng)管155中，在如下條件下進(jìn)行焙燒。在該焙燒中，省略了針閥158b和有機(jī)溶劑氣體鼓泡器152的使用。反應(yīng)管155的內(nèi)部充滿流量50ml/min的從氣箱153流出的氮?dú)?，保持?50℃的焙燒溫度下，焙燒含有金屬粉末的混合物3小時(shí)。
從焙燒系統(tǒng)中取出形成在陶瓷舟皿157中的焙燒體，并在研缽中磨細(xì)，然后與10wt％的稱為“鉑黑”的鉑細(xì)顆?；旌?。所得到的負(fù)載鉑的混合物作為樣品。
充分干燥0.47g的樣品，封閉在具有玻璃篩塞的安瓿中，以便評(píng)估儲(chǔ)氫能力。首先，安瓿封閉在測(cè)量容器中，抽真空30分鐘，并升溫到150℃，再次冷卻，并在100atm的氫壓力下保持，在該狀態(tài)下保留24小時(shí)。從測(cè)量容器取出樣品之后，利用積分流量計(jì)(integrating flowmeter)評(píng)估樣品的儲(chǔ)氫量。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品的儲(chǔ)氫能力是10.7ml/g。例子17除在磨細(xì)焙燒體之前通過濺射在焙燒體上負(fù)載鉑的細(xì)顆粒來替代磨細(xì)焙燒體之后將鉑黑加入到焙燒體之外，以例子16所述的相同方式制備樣品。以例子16的相同方式對(duì)所制備的樣品進(jìn)行儲(chǔ)氫能力的評(píng)估。
結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品的儲(chǔ)氫能力是58.6ml/g。此外，進(jìn)行評(píng)估后的元素分析，發(fā)現(xiàn)樣品含有5.3wt％的鉑。例子18除在磨細(xì)焙燒體之前在焙燒體上化學(xué)負(fù)載鉑的細(xì)顆粒來替代磨細(xì)焙燒體之后將鉑黑加入到焙燒體之外，以例子16所述的相同方式制備樣品。應(yīng)注意后面將結(jié)合例子57描述催化劑化學(xué)負(fù)載工藝。以例子16的相同方式對(duì)所制備的樣品進(jìn)行儲(chǔ)氫能力的評(píng)估。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品的儲(chǔ)氫能力是98.6ml/g。此外，進(jìn)行評(píng)估后的元素分析，發(fā)現(xiàn)樣品含有5.3wt％的鉑。例子19以例子16所述的相同方式制備的富勒烯混合物用作儲(chǔ)氫碳素物。以7∶3的重量比將碳素物與酞菁鐵化合物混合。在950℃下焙燒混合物3小時(shí)。在這種情況下，含有體積比2∶1的氮?dú)馀c氫氣的混合氣體，以50ml/min的流量從氣箱153供給反應(yīng)管155中。在該焙燒期間，蒸發(fā)少量的酞菁鐵化合物。冷卻之后，從焙燒系統(tǒng)中取出焙燒體(含有約4wt％的鐵)，與約10wt％的鉑黑一起在研缽中磨細(xì)。以例子16所述的相同方式對(duì)所制備的樣品進(jìn)行儲(chǔ)氫能力的評(píng)估。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品的儲(chǔ)氫能力是38.9ml/g。此外，微觀觀察樣品的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)制備大量的納米碳管，如圖57所示。例子20磨細(xì)例子19所得到的其上化學(xué)負(fù)載鉑的焙燒體。充分干燥所制備的樣品，類似于例子19，評(píng)估儲(chǔ)氫能力。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品的儲(chǔ)氫能力是78.0ml/g。評(píng)估之后進(jìn)行元素分析。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品含有4.3wt％的鉑。此外，其上負(fù)載鉑之前的焙燒體含有4wt％的鐵。例子21以例子16所述的相同方式制備的富勒烯混合物與30wt％的碳化鈦粉末混合。利用含有體積比2∶1的氮?dú)馀c氫氣的混合氣體，以在1000℃下焙燒含有碳化鈦粉末的混合物5小時(shí)。冷卻之后，用透射電子顯微鏡觀察焙燒體。結(jié)果，觀察到膠囊結(jié)構(gòu)的存在，其中碳化鈦顆粒被弱排序的石墨結(jié)構(gòu)包圍。膠囊結(jié)構(gòu)太弱，以致于在加速電壓400KeV下觀察時(shí)發(fā)生破裂。然后焙燒體與10wt％的鉑黑混合，在研缽中磨細(xì)，以例子16所述的相同方式評(píng)估儲(chǔ)氫能力。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品的儲(chǔ)氫能力是105ml/g。例子22在磨細(xì)焙燒體之前通過濺射在例子21所制備的焙燒體上負(fù)載鉑，接著磨細(xì)，以例子16所述的相同方式評(píng)估儲(chǔ)氫能力。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品的儲(chǔ)氫能力是116ml/g。此外，評(píng)估之后進(jìn)行元素分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過濺射在焙燒體上負(fù)載的鉑量是2.9wt％。例子23磨細(xì)例子21所制備的其上化學(xué)負(fù)載鉑的焙燒體。充分干燥所制備的樣品，以例子16所述的相同方式評(píng)估儲(chǔ)氫能力。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品的儲(chǔ)氫能力是179.9ml/g。此外，評(píng)估之后進(jìn)行元素分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)化學(xué)負(fù)載在焙燒體上的鉑量是7.7wt％。例子24以例子16所述的相同方式制備的富勒烯混合物用作儲(chǔ)氫碳素物。將碳素物與30wt％的氧化釓粉末混合。在流量50ml/min、含有體積比1∶1的氫氣與氬氣的混合氣體的焙燒氣氛中，在950℃下焙燒混合物3小時(shí)。在焙燒體上負(fù)載鉑，充分干燥，以例子16所述的相同方式評(píng)估儲(chǔ)氫能力。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品的儲(chǔ)氫能力是198.8ml/g。此外，評(píng)估之后進(jìn)行元素分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品含有6.6wt％的鉑。例子25除使用V2O5型氧化釩替代氧化釓以便制備負(fù)載鉑的焙燒體之外，重復(fù)例子24的步驟。類似于例子24，評(píng)估樣品的儲(chǔ)氫能力。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品的儲(chǔ)氫能力是223.7ml/g。此外，評(píng)估之后進(jìn)行元素分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品含有8.3wt％的鉑。例子26除使用氧化鈧粉末替代氧化釓以便制備負(fù)載鉑的焙燒體之外，重復(fù)例子24的步驟。類似于例子24，評(píng)估樣品的儲(chǔ)氫能力。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品的儲(chǔ)氫能力是2266.5ml/g。此外，評(píng)估之后進(jìn)行元素分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品含有7.9wt％的鉑。例子27除使用氧化鈦粉末替代氧化釓以便制備負(fù)載鉑的焙燒體之外，重復(fù)例子24的步驟。類似于例子24，評(píng)估樣品的儲(chǔ)氫能力。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品的儲(chǔ)氫能力是11.4ml/g。此外，評(píng)估之后進(jìn)行元素分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品含有8.5wt％的鉑。例子28除使用氧化鈷粉末替代氧化釓以便制備負(fù)載鉑的焙燒體之外，重復(fù)例子24的步驟。類似于例子24，評(píng)估樣品的儲(chǔ)氫能力。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品的儲(chǔ)氫能力是173.0ml/g。此外，評(píng)估之后進(jìn)行元素分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品含有7.3wt％的鉑。例子29除使用針鐵礦粉末替代氧化釓以便制備負(fù)載鉑的焙燒體之外，重復(fù)例子24的步驟。類似于例子24，評(píng)估樣品的儲(chǔ)氫能力。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品的儲(chǔ)氫能力是56.8ml/g。此外，評(píng)估之后進(jìn)行元素分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品含有9.2wt％的鉑。例子30除省略使用酞菁鐵化合物以便制備負(fù)載鉑的焙燒體之外，重復(fù)例子19的步驟。因此，該例子中的儲(chǔ)氫碳素物結(jié)構(gòu)上改變，焙燒時(shí)金屬催化劑未起作用。類似于例子19，評(píng)估樣品的儲(chǔ)氫能力。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品的儲(chǔ)氫能力是78.9ml/g。例子31在例子30所制備的沒有金屬催化劑的焙燒體上化學(xué)負(fù)載鉑。類似于例子30，評(píng)估樣品的儲(chǔ)氫能力。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品的儲(chǔ)氫能力是145.7ml/g。此外，樣品元素分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品含有10.7wt％的鉑。例子32以例子16所述的相同方式制備的富勒烯混合物用作儲(chǔ)氫碳素物，加入30wt％的鐵粉末，并與碳素物均勻混合。
利用圖56所示的焙燒系統(tǒng)焙燒含有鐵粉末的混合物。混合物放置到陶瓷舟皿157中，并放入焙燒系統(tǒng)的反應(yīng)管155中。充滿含有體積比2∶1的氮?dú)馀c氫氣的混合氣體的箱用作氣箱153，有機(jī)溶劑氣體鼓泡器152充滿甲苯。將混合氣體從氣箱153輸送到有機(jī)溶劑氣體鼓泡器152中，在甲苯中鼓泡。因此，混合氣體與用作載氣的甲苯氣體一起，輸入到反應(yīng)管155中。在950℃下進(jìn)行焙燒3小時(shí)。
冷卻之后，從焙燒系統(tǒng)取出焙燒體，在焙燒體上化學(xué)負(fù)載鉑黑。以例子16所述的相同方式評(píng)估所制備的樣品的儲(chǔ)氫能力。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品的儲(chǔ)氫能力是230.5ml/g。此外，樣品元素分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品含有7.2wt％的鉑。例子33除用丙酮替代甲苯充滿有機(jī)溶劑氣體鼓泡器以便制備負(fù)載鉑的焙燒體之外，重復(fù)例子32所述的步驟。類似于例子32，評(píng)估所制備的樣品的儲(chǔ)氫能力。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品的儲(chǔ)氫能力是200.0ml/g。此外，樣品元素分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品含有7.0wt％的鉑。例子34除省略使用有機(jī)溶劑氣體鼓泡器之外，重復(fù)例子32所述的步驟以便制備負(fù)載鉑的焙燒體。因此，反應(yīng)管的氣氛是只由氮?dú)馀c氫氣的混合氣體組成。類似于例子32，評(píng)估所制備的樣品的儲(chǔ)氫能力。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品的儲(chǔ)氫能力是190.0ml/g。此外，樣品元素分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品含有8.3wt％的鉑。例子35以例子16所述的相同方式制備的富勒烯混合物用作儲(chǔ)氫碳素物，加入30wt％的鐵粉末，并與碳素物均勻混合。在例子16所用的焙燒系統(tǒng)中放置混合物，在600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃和1300℃下分別焙燒3小時(shí)。冷卻之后，從焙燒系統(tǒng)取出每個(gè)焙燒體，將10wt％的鉑黑加入到焙燒體中。在研缽中磨細(xì)含有鉑的焙燒體，形成丸片。以例子16所述的相同方式評(píng)估這些丸片的儲(chǔ)氫能力。圖58表示結(jié)果。例子36除例子18制備的焙燒體用作形成負(fù)極和氫電極的碳素物之外，以例子2和3的相同方式制備堿性電池和空氣電池。<充電/放電特性>
在0.1C、1.4V上限和0.8V下限的條件下，對(duì)上述堿性電池進(jìn)行充電/放電試驗(yàn)。圖59表示循環(huán)性能。從圖59可知，發(fā)現(xiàn)由于電池結(jié)構(gòu)，盡管循環(huán)壽命不足，但堿性電池表現(xiàn)出基本的充電/放電特性。即使在使用例子16和17以及19-35制備的焙燒體的情況下，可得到如上所述的相同效果。<空氣電池的放電特性>
如下檢測(cè)空氣電池的放電特性。以1mA/cm2的電流密度給空氣電池充電，在氫電極中儲(chǔ)氫，以1mA/cm2的電流密度對(duì)空氣電池放電。結(jié)果，得到圖60所示的放電特性，表明空氣電池具有足夠的放電容量。
此外，裝配上述空氣電池以100kg/cm2的壓力預(yù)先在氫電極中儲(chǔ)氫，將氫電極與上述結(jié)合體疊加，在1mA/cm2的電流密度下測(cè)量其放電特性。結(jié)果，得到圖61所示的放電特性，表明空氣電池具有足夠的放電容量。即使在使用例子16和17以及19-35制備的焙燒體的情況下，可得到如上所述的相同效果。
在該實(shí)施例中，例子18所制備的焙燒體用作形成負(fù)極和氫電極的碳素物；然而，證實(shí)例子16、17和19-35制備的焙燒體性能相互不同，均起到適合于堿性電池和空氣電池的碳素物的作用。比較例1在研缽中充分磨細(xì)市售碳黑。作為樣品。以例子16所述的相同方式評(píng)估樣品的儲(chǔ)氫能力。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品的儲(chǔ)氫能力是3ml/g。比較例2市售碳黑與10wt％的鉑黑混合，在研缽中充分混合所得到的混合物。作為樣品。以例子16的相同方式評(píng)估樣品的儲(chǔ)氫能力。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品的儲(chǔ)氫能力是4.0ml/g。比較例3通過濺射在市售碳黑上負(fù)載鉑，在研缽中充分混合所得到的混合物。作為樣品。以例子16的相同方式評(píng)估樣品的儲(chǔ)氫能力。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品的儲(chǔ)氫能力是4.2ml/g。樣品元素分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品含有2.9wt％的鉑。比較例4磨細(xì)其上化學(xué)負(fù)載鉑黑的市售碳黑。作為樣品。以例子16的相同方式評(píng)估樣品的儲(chǔ)氫能力。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品的儲(chǔ)氫能力是5.5ml/g。樣品元素分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品含有7.7wt％的鉑。比較例5以例子16的相同方式制備充當(dāng)儲(chǔ)氫碳素物的富勒烯混合物。在干燥狀態(tài)下使碳素物成丸片。以例子16的相同方式評(píng)估丸片的儲(chǔ)氫能力。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品的儲(chǔ)氫能力是3.7ml/g。
通過例子16-35中的每一個(gè)的富勒烯焙燒體的拉曼光譜測(cè)量結(jié)果，發(fā)現(xiàn)不能清楚確定富勒烯焙燒體的結(jié)構(gòu)，但可大體分類，富勒烯聚合物固有的2個(gè)拉曼散射線出現(xiàn)在1460cm-和1570cm-處，而含有石墨結(jié)構(gòu)的非晶碳的無(wú)序譜帶和石墨譜帶分別出現(xiàn)在1350cm-和1590cm-處。此外，證實(shí)富勒烯極少留在富勒烯焙燒體中。
拉曼光譜中對(duì)應(yīng)于富勒烯聚合物的拉曼散射線(P.Strsser，M.Ata，J.Phys，Chem.B，vol.102，P4131(1998))的出現(xiàn)，意味著即使沒有富勒烯分子，聚合物也存在。然而，在焙燒溫度1000℃和焙燒時(shí)間3小時(shí)或更長(zhǎng)的條件下，富勒烯聚合物幾乎消失。
富勒烯焙燒體的CuKα-X射線衍射結(jié)果，觀察到等效于石墨的(002)晶面的寬譜帶。這意味著石墨的排序不足以及疇域(domain)小。對(duì)于含有例如釩、釓或鐵的金屬催化劑的富勒烯焙燒體，清楚觀察到等效于金屬碳化物的衍射線。這清楚構(gòu)成對(duì)形成包括納米碳管的碳化物膠囊結(jié)構(gòu)的支持，如圖62所示。
以例子4所述的測(cè)量復(fù)阻抗的相同方法對(duì)例子16-35中的富勒烯焙燒體進(jìn)行測(cè)量。結(jié)果，富勒烯焙燒體具有其根據(jù)種類而略有變化的圓弧復(fù)阻抗，類似于圖3。此外，觀察到儲(chǔ)氫之后的狀態(tài)下富勒烯焙燒體的復(fù)阻抗的直流電阻比儲(chǔ)氫之前的狀態(tài)下小至少約1個(gè)數(shù)量級(jí)。例子37利用圖1所示的系統(tǒng)，制備含有富勒烯C60和富勒烯C70的粗富勒烯。
直徑10mm、長(zhǎng)度35cm的石墨桿(碳桿)用作陰極2和陽(yáng)極3。在100Torr(1.33×104Pa)的氦氣氣氛中，在電極2與3之間施加150A的直流電流，產(chǎn)生弧光放電。
構(gòu)成陽(yáng)極3的石墨桿幾乎被蒸發(fā)掉，得到含有富勒烯的煙灰，然后將電極2和3的極性逆轉(zhuǎn)，接著產(chǎn)生弧光放電，進(jìn)一步蒸發(fā)聚集在原陰極2上的沉積物例如納米碳管，得到煙灰。
通過清潔器收集沉積在水冷反應(yīng)腔(真空腔)內(nèi)的煙灰，利用甲苯提取，得到粗富勒烯。用己烷清洗粗富勒烯，干燥，通過真空升華來提純。所制備的富勒烯樣品進(jìn)行TOF-MS。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)富勒烯樣品含有占富勒烯樣品重量的約90wt％富勒烯C60和約10wt％的富勒烯C70。
粗富勒烯溶解在甲苯與己烷的混合溶劑中，放入填充有活性氧化鋁的萃取(extraction)柱(長(zhǎng)度200cm，直徑5cm)中，通過萃取相互分離富勒烯C60和C70。相互分離的富勒烯C60和富勒烯C70用己烷清洗，在高真空下進(jìn)行真空升華。富勒烯C60和富勒烯C70的升華溫度分別設(shè)定在570℃和580℃。利用飛行時(shí)間質(zhì)譜儀對(duì)富勒烯C60和富勒烯C70的純度測(cè)量結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在富勒烯C60中的富勒烯C70的含量是1wt％或更小，而在富勒烯C70中的富勒烯C60的含量是1wt％或更小。
在體積比1∶4的甲苯與乙腈的混合溶劑中，溶解由LiClO4和富勒烯C60組成的支持電解質(zhì)，制備電解液。測(cè)量應(yīng)用電解液、鉑電極(在硅基底上濺射鉑而得到)和由銀(Ag)制成的參比電極而進(jìn)行電解時(shí)的還原電位。結(jié)果，得到圖63所示的氧化還原曲線，由此確定第一電離電位和第二電離電位。
通過在恒電壓模式下賦予第一電離電位來進(jìn)行電解，通過電解聚合在鉑電極上形成富勒烯聚合物膜。對(duì)富勒烯聚合物膜進(jìn)行Fourier轉(zhuǎn)換紅外譜圖(FTIR)和13C核磁共振譜圖的測(cè)量。測(cè)量的FTIR表明，富勒烯C60的初始結(jié)構(gòu)在電解聚合制備的聚合物膜中不存在。
由于交叉偏振方法不能用于核磁共振的測(cè)量，只利用磁角自旋可完成質(zhì)譜的測(cè)量。為提高敏感性，碳原子核的磁化相對(duì)磁場(chǎng)是90°翻轉(zhuǎn)；然而，幾微秒延續(xù)之后，自由感應(yīng)衰減(free induction decay)會(huì)聚。甚至對(duì)于設(shè)定適當(dāng)?shù)拇昂瘮?shù)的Fourier變換，吸收線變得相對(duì)寬。盡管這些條件，清晰觀察到在從富勒烯C60固有的142ppm處的吸收線和SP3碳固有的吸收線的2個(gè)方向上較寬延展的吸收帶。此外，認(rèn)為該測(cè)量中的快速自由感應(yīng)衰減是由于在剩余的鋰離子衍生出的C60聚合物中存在未成對(duì)的電子。具體而言，認(rèn)為在聚合物中存在未成對(duì)的電子對(duì)磁弛豫尤其是碳原子核的橫向磁弛豫產(chǎn)生極大影響。
如下完成去除鋰離子即在從鉑電極去除富勒烯聚合物膜之前，具有聚合物膜的鉑電極放入高純水中，施加與聚合步驟中逆向的電位，去除鋰離子；然而，所處理過的聚合物膜的核磁共振譜圖的測(cè)量結(jié)果近似等于未處理過的聚合物膜。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)從薄膜中并不容易去除存在于聚合物膜中的鋰離子和C60聚合物的極化結(jié)構(gòu)。
利用氮激光感生的飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，對(duì)電解聚合制備的富勒烯聚合物薄膜進(jìn)行質(zhì)譜分析。通過上述分析，表明具有例如圖10A所述的分子結(jié)構(gòu)不能進(jìn)行激光燒蝕和激光電離。因此，問題在于是否可精確完成聚合物結(jié)構(gòu)的質(zhì)譜分析，基于至少觀察到富勒烯C60的時(shí)序峰的事實(shí)，可認(rèn)為富勒烯C60是結(jié)構(gòu)像原來那樣的三維聚合。此外，聚合物薄膜的X-射線衍射結(jié)果，在薄膜中未觀察到任何周期結(jié)構(gòu)的存在。圖20表示構(gòu)成電解聚合制備的聚合物膜的富勒烯聚合物的部分結(jié)構(gòu)，其中在2個(gè)富勒烯分子之間保持作為反離子的鋰離子(參見文章“ElectrochemicalSynthesis of Polymerized LiC60 Films”，Journal of PhysicalChemistry，Volume 102，Number21，page4131(1998)by Peter Strasserand Masafumi Ata)。
另一方面，在相同電解條件下，在鉑電極上沉積富勒烯聚合物。所制備的聚合物膜放入真空下的手套箱中，去除聚合物的溶劑，箱的內(nèi)部保持在氬氣氣氛中。
預(yù)先在手套箱中放置微量天平，氫氣引入到手套箱中。在手套箱中放置用于監(jiān)控氫濃度的氫分壓計(jì)。
接著，從鉑基底取出的2.223g富勒烯聚合物放置在微量天平上，在含有99.96％氫濃度的氣氛中保留2小時(shí)。作為在富勒烯聚合物中儲(chǔ)氫結(jié)果，富勒烯聚合物的重量提高到2.390g。也就是說，富勒烯聚合物儲(chǔ)存了6.98wt％的氫。
將由于儲(chǔ)氫而重量提高到2.390g的富勒烯聚合物放置在由碳化硅制成的加熱器上，觀察由加熱而引起的氫釋放特性。圖64表示結(jié)果。通過PID控制，每次以50℃逐步提升加熱溫度。樣品在每種溫度下保持30分鐘，測(cè)量重量。
除隨著利用渦輪增壓器使氣體釋放，并提升溫度，通過具有四極質(zhì)譜儀的剩余氣體監(jiān)控器來檢查釋放氣體之外，重復(fù)相同實(shí)驗(yàn)。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在300℃-500℃溫度范圍內(nèi)只釋放氫，而在大于700℃的溫度范圍，產(chǎn)生烴。因此，在該例子中儲(chǔ)氫材料的最佳釋放氫溫度是約300℃-600℃范圍。例子38小型涂料搖動(dòng)器放置在氬氣手套箱中。在涂料搖動(dòng)器中，將2g的富勒烯C60粉末和1g的鋰粉末，與氧化鋯珠(外直徑5mm)一起振蕩。所制備的聚合物作為樣品，以例子1所述的相同方式評(píng)估樣品的儲(chǔ)氫能力。具體而言，2.888g的樣品放置在微量天平上，在含有99.97％氫濃度的氣氛中放置3小時(shí)。作為在樣品中儲(chǔ)氫的結(jié)果，樣品的重量提高到3.105g。因此，樣品儲(chǔ)存了6.88wt％的氫。
利用例子38所述的相同剩余氣體監(jiān)控器，觀察樣品的釋放氫特性與溫度提高的關(guān)系。利用例子37所述的相同渦輪增壓器，放出該釋放氣體。圖65表示結(jié)果。即使在這種情況下，在700℃或更高的溫度范圍，清晰觀察到碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)生。因此，最佳釋放氫溫度設(shè)定在約250℃-約600℃的溫度范圍。比較例6富勒烯C60樣品放置在氫氣氣氛中，監(jiān)控其重量變化。結(jié)果表明樣品的儲(chǔ)氫量小至2ml/g(常規(guī)壓力下的轉(zhuǎn)換值)。比較例7以例子38所述的相同方式只將鋰粉末與氧化鋯珠一起振蕩。所處理過的鋰粉末作為樣品。監(jiān)控氫氣氣氛中的樣品重量變化。結(jié)果，樣品的重量從2.58g增加到2.699g。因此，發(fā)現(xiàn)樣品含有4.40wt％的氫。比較例8通過等離子體工藝，在氬氣氣氛中將富勒烯聚合物形成在硅基底上。在該工藝中，設(shè)定rf等離子體功率是50W。從硅基底收集到的聚合物作為樣品，0.521g的樣品在氫氣氣氛中保留3小時(shí)。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品的儲(chǔ)氫量小至1ml/g(標(biāo)準(zhǔn)壓力下的轉(zhuǎn)換值)。
如上所述，清楚例子37和38制備的富勒烯聚合物均具有高的儲(chǔ)氫能力。
按例子4所述的測(cè)量復(fù)阻抗相同方法，測(cè)量例子37和38的富勒烯聚合物的復(fù)阻抗。結(jié)果，富勒烯聚合物表現(xiàn)出根據(jù)其種類而略有改變的圓弧復(fù)阻抗，類似于圖3所示。此外，觀察到儲(chǔ)氫之后的狀態(tài)下富勒烯聚合物的復(fù)阻抗的直流電阻部分比儲(chǔ)氫之前的狀態(tài)下至少小1個(gè)數(shù)量級(jí)。
例子37和38制備的儲(chǔ)氫材料用于堿性電池的負(fù)極和空氣電池的氫電極。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)所制備的堿性電池和空氣電池如以前的例子，具有足夠作用，盡管根據(jù)富勒烯聚合物的種類，堿性電池或空氣電池的性能略有變化。例子39利用圖56所示的焙燒系統(tǒng)，焙燒含有85wt％的富勒烯C60和15wt％的富勒烯C70的富勒烯粉末。在含有5％氟氣體的氬氣氣氛中，在300℃下進(jìn)行焙燒3小時(shí)，得到富勒烯氟化物(樣品39)例如C60Fx，其中x＝約30-50。尤其是富勒烯氟化物包括例如C60F32、C60F38和C62F42，如圖66的富勒烯氟化物的TOF-MS譜圖所述。例子40含85wt％富勒烯C60和15wt％富勒烯C70的富勒烯粉末放入在保持在65℃下的濃硫酸，反應(yīng)3天。反應(yīng)之后的分散溶液逐步放入水中，利用離心分離步驟，將固體材料與溶液分離，得到富勒烯硫酸氫鹽(例如C60(OSO3H)x(OH)y，x＝5-20，y＝5-20)。作為例子40的樣品。比較例9含85wt％富勒烯C60和15wt％富勒烯C70的富勒烯粉末作為比較例9的樣品。比較例10含85wt％富勒烯C60和15wt％的富勒烯C70的富勒烯粉末與聚四氟乙烯(PTFE)粉末混合，混合比C∶F＝1∶1。所得到的混合物作為比較例10的樣品。例子41利用碳電極，通過弧光放電工藝合成煙灰，接著精煉，得到納米碳管。利用圖56所示的焙燒系統(tǒng)進(jìn)行焙燒。在含有5％氟氣體的氬氣氣氛中，在300℃下進(jìn)行焙燒3小時(shí)，得到納米碳管氟化物。作為例子41的樣品。比較例11例子41中精煉煙灰而制備的納米碳管作為比較例11的樣品。例子42利用圖56所示的焙燒系統(tǒng)，焙燒利用碳電極通過弧光放電工藝在腔中制備的富勒烯煙灰。在含有5％氟氣體的氬氣氣氛中，在300℃下進(jìn)行焙燒3小時(shí)，得到富勒烯煙灰的氟化物(例如C60Fx，x＝約30-50)。作為例子42的樣品。例子43將利用碳電極并通過弧光放電工藝在腔中制備的富勒烯煙灰放入在保持在65℃下的濃硫酸中，反應(yīng)3天。反應(yīng)之后的分散溶液逐步放入水中，利用離心分離工藝，將固體材料與溶液分離，得到富勒烯煙灰硫酸氫鹽(例如C60(OSO3H)x(OH)y，x＝5-20，y＝5-20)。作為例子43的樣品。比較例12利用碳電極通過弧光放電工藝在腔中制備的富勒烯煙灰，作為比較例12的樣品。例子44通過把在濃硝酸與銅催化劑之間催化反應(yīng)而制備的氧化氮?dú)怏w引入到含有85wt％富勒烯C60和15wt％富勒烯C70的富勒烯粉末的苯溶液中，反應(yīng)10小時(shí)。在減壓下干燥反應(yīng)物，精煉，得到硝化富勒烯。作為例子44的樣品。<儲(chǔ)氫量的測(cè)量>
例子39-44和比較例9-12所制備的樣品放置在評(píng)估系統(tǒng)的樣品腔中。首先，通過將樣品腔加熱到150℃并同時(shí)降低樣品腔的壓力，去除樣品中的水分和氣體。接著，樣品的溫度返回到室溫，100atm下的氫引入到樣品腔中。樣品在100atm的氫壓力下保留12小時(shí)。之后，氫氣從樣品腔釋放，直至樣品腔的壓力變成1atm，測(cè)量所去除的氫氣總量(1atm下的體積)。通過未放置樣品的樣品腔中去除的氫氣總量與放置樣品的樣品腔中去除的氫氣總量的差值，確定樣品的儲(chǔ)氫量。結(jié)果如表2所示。
表2

從表2可知，富勒烯或硫酸氫鹽、納米碳管和富勒烯煙灰的氟化物在室溫下，具有高的儲(chǔ)氫能力。這是因?yàn)榕c碳材料的碳原子鍵合的替代或官能基團(tuán)含有促進(jìn)氫鍵合的例如氟原子、氧原子或硫原子的原子。本發(fā)明并不限定于如上所述的碳材料，并可包括任何適當(dāng)?shù)奶疾牧?，其上可引入替代基團(tuán)以便促進(jìn)氫鍵合，因此，提高材料的儲(chǔ)氫能力。然而，如比較例10所述，富勒烯等和含有氟原子等的化合物的簡(jiǎn)單混合物不能表現(xiàn)出本發(fā)明的效果。也就是說，只有在含有氟原子或氧原子的官能基團(tuán)與富勒烯、納米碳管或富勒烯煙灰的碳原子直接鍵合的情況下，可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。
對(duì)例子39-44的具有儲(chǔ)氫能力的各碳素物，如例子4所述一樣，測(cè)量復(fù)阻抗。結(jié)果，碳素物具有根據(jù)其種類而略有不同的圓弧復(fù)阻抗，類似于圖3所示。此外，觀察到儲(chǔ)氫之后的狀態(tài)下碳素物的復(fù)阻抗的直流電阻部分比儲(chǔ)氫之前的狀態(tài)下至少小1個(gè)數(shù)量級(jí)。例子45在該例子中，如下制備堿性電池<正極制備>
將3wt％羧甲基纖維素和水加入到平均粒徑30微米的10g氫氧化鎳顆粒和1g的氫氧化鈷，捏合所得到的混合物，制備成膏。用上述膏填充孔隙率95％的海綿多孔鎳元件，接著干燥并加壓，沖壓，制備出直徑20mm、厚度0.7mm的正極。<負(fù)極制備>
將5wt％羧甲基纖維素和水加入到以例子39所述的相同方式所制備的儲(chǔ)氫富勒烯氟化物中，捏合所得到的混合物，制備出膏。用上述膏填充孔隙率95％的海綿多孔鎳元件，接著干燥并加壓，沖壓，制備出直徑20mm、厚度0.5mm的負(fù)極。<堿性電池制備>
利用充當(dāng)電解質(zhì)的濃度7N的氫氧化鉀水溶液以及上述步驟中制備的正極和負(fù)極，制備出堿性電池(二次電池)。圖38示意表示所制備出的堿性電池結(jié)構(gòu)。<充電/放電特性>
在0.1C、1.4V上限和0.8V下限的條件下，對(duì)上述堿性電池進(jìn)行充電/放電試驗(yàn)。圖67表示循環(huán)性能。從圖67可知，發(fā)現(xiàn)由于電池結(jié)構(gòu)，盡管循環(huán)壽命不足，但堿性電池表現(xiàn)出基本的充電/放電特性。例子46在該例子中，如下制備空氣電池<空氣電極制備>
以例子39所述的相同方式制備富勒烯氟化物。在乙酸丁酯中分散碳素物(富勒烯氟化物)和全氟磺酸基高聚合物電解質(zhì)的乙醇溶液，制備催化性膏。
對(duì)厚度250微米的碳無(wú)紡布的防水處理在氟基防水劑的乳液中浸漬碳無(wú)紡布，接著干燥，在400℃加熱，這樣就完成了。無(wú)紡布切割成4cm×4cm的尺寸，其一面涂覆上述催化性膏。<空氣電極與高聚合物電解質(zhì)膜的結(jié)合>
厚度50微米的全氟磺酸基高聚合物電解質(zhì)膜與涂覆有催化性膏的碳無(wú)紡布表面結(jié)合，然后干燥，得到與高聚合物電解質(zhì)膜結(jié)合的空氣電極。<氫電極的制備>
將5wt％羧甲基纖維素和水加入到與用于制備上述空氣電極相同的碳素物(富勒烯氟化物)中，捏合所得到的混合物，制備成膏。用上述膏填充孔隙率95％的海綿多孔鎳元件，接著干燥并加壓，切割成4cm×4cm的尺寸，制備出厚度0.5mm的氫電極。<空氣電池的制備>
氫電極疊加到空氣電極與高聚合物電解質(zhì)膜的結(jié)合體上，高聚合物電解質(zhì)膜放置在兩個(gè)電極之間，疊層的外表面放置在厚度3mm的特氟隆片之間，并用螺栓固定。此外，位于空氣電極側(cè)上的特氟隆片具有一些直徑1.5mm的孔洞，用于順利將空氣供給空氣電極。
圖40示意表示所裝配的空氣電池的結(jié)構(gòu)。<空氣電池的放電特性>
如下檢測(cè)空氣電池的放電特性。以1mA/cm2的電流密度給空氣電池充電，在氫電極中儲(chǔ)氫，以1mA/cm2的電流密度對(duì)空氣電池放電。結(jié)果，得到圖68所示的放電特性，表明空氣電池具有足夠的放電容量。
此外，裝配上述空氣電池以100kg/cm2的壓力預(yù)先在氫電極中儲(chǔ)氫，將氫電極與上述結(jié)合體疊加，在1mA/cm2的電流密度下測(cè)量其放電特性。結(jié)果，得到圖69所示的放電特性，表明空氣電池具有足夠的放電容量。例子47在該例子中，利用圖56所示的熱分解系統(tǒng)，制備碳素物。由含有體積比1∶1的氮?dú)馀c氫氣的混合氣體組成的載氣輸入到有機(jī)溶劑氣體鼓泡器152中，在液體狀態(tài)的甲苯中鼓泡。與蒸發(fā)的甲苯混合的載氣引入反應(yīng)管155中。把其中放置充當(dāng)催化劑的鎳粉末的坩堝預(yù)先放在反應(yīng)管155中。反應(yīng)管155的內(nèi)部加熱到960℃，在催化劑上制備碳素物。在未與催化劑分離的狀態(tài)下的碳素物作為例子47的樣品。例子48除鐵粉末用作催化劑之外，以例子47所述的相同方式制備碳素物。所制備的碳素物作為例子48的樣品。例子49除鈷粉末用作催化劑之外，以例子47所述的相同方式制備碳素物。所制備的碳素物作為例子49的樣品。例子50除氧化鈷粉末用作催化劑之外，以例子47所述的相同方式制備碳素物。所制備的碳素物作為例子50的樣品。例子51除加熱溫度設(shè)定在1100℃之外，以例子47所述的相同方式制備碳素物。所制備的碳素物作為例子51的樣品。例子52除加熱溫度設(shè)定在1300℃之外，以例子47所述的相同方式制備碳素物。所制備的碳素物作為例子52的樣品。例子53除加熱溫度設(shè)定在850℃之外，以例子47所述的相同方式制備碳素物。所制備的碳素物作為例子53的樣品。例子54除只是氮?dú)?甲苯氣體未加入)用作載氣之外，以例子47所述的相同方式制備碳素物。所制備的碳素物作為例子54的樣品。<儲(chǔ)氫量的測(cè)量>
例子47-54所制備的樣品放置在評(píng)估系統(tǒng)的樣品腔中，首先通過將樣品腔加熱到150℃并同時(shí)降低樣品腔的壓力，去除樣品中的水分和氣體。接著，樣品的溫度返回到室溫，把100atm下的氫引入到樣品腔中。樣品在100atm的氫壓力下保留12小時(shí)。之后，氫氣從樣品腔釋放，直至樣品腔的壓力變成1atm，測(cè)量所去除的氫氣總量(1atm下的體積)。通過未放置樣品的樣品腔中去除的氫氣總量與放置樣品的樣品腔中去除的氫氣總量的差值，確定樣品的儲(chǔ)氫量。結(jié)果如表3所示。
表3

從表3可知，通過在催化劑例如過渡金屬上熱分解含碳化合物氣體制備的碳素物，在室溫下具有高的儲(chǔ)氫能力。
對(duì)例子47-54的碳素物，如例子4所述一樣，測(cè)量復(fù)阻抗。結(jié)果，碳素物具有根據(jù)其種類而略有不同的圓弧復(fù)阻抗，類似于圖3所示。此外，觀察到儲(chǔ)氫之后的狀態(tài)下碳素物的復(fù)阻抗的直流電阻部分比儲(chǔ)氫之前的狀態(tài)下至少小約1個(gè)數(shù)量級(jí)。例子55在該例子中，如下制備堿性電池<正極制備>
將3wt％羧甲基纖維素和水加入到平均粒徑30微米的10g氫氧化鎳顆粒和1g的氫氧化鈷，捏合所得到的混合物，制備出膏。用上述膏填充孔隙率95％的海綿多孔鎳元件，接著干燥并加壓，沖壓，制備出直徑20mm、厚度0.7mm的正極。<負(fù)極制備>
將5wt％羧甲基纖維素和水加入到以例子47所述的相同方式制備的碳素物中，捏合所得到的混合物，制備成膏。用上述膏填充孔隙率95％的海綿多孔鎳元件，接著干燥并加壓，沖壓，制備出直徑20mm、厚度0.5mm的負(fù)極。<堿性電池制備>
利用充當(dāng)電解質(zhì)的濃度7N的氫氧化鉀水溶液以及上述步驟中制備的正極和負(fù)極，制備出堿性電池(二次電池)。圖38示意表示所制備出的堿性電池結(jié)構(gòu)。<充電/放電特性>
在0.1C、1.4V上限和0.8V下限的條件下，對(duì)上述堿性電池進(jìn)行充電/放電試驗(yàn)。圖70表示循環(huán)性能。從圖70可知，發(fā)現(xiàn)由于電池結(jié)構(gòu)，盡管循環(huán)壽命不足，但堿性電池表現(xiàn)出基本的充電/放電特性。
例子56在該例子中，如下制備空氣電池<空氣電極制備>
以例子47所述的相同方式制備碳素物。在n-乙酸丁酯中分散碳素物和全氟磺酸基高聚合物電解質(zhì)的醇溶液，制備催化性膏。
對(duì)厚度250微米的碳無(wú)紡布的防水處理在氟基防水劑的乳液中浸漬碳無(wú)紡布，接著干燥，在400℃加熱，這樣就完成了。無(wú)紡布切割成4cm×4cm的尺寸，其一面涂覆上述催化性膏。<空氣電極與高聚合物電解質(zhì)膜的結(jié)合>
厚度50微米的全氟磺酸基高聚合物電解質(zhì)膜與涂覆有催化性膏的碳無(wú)紡布表面結(jié)合，然后干燥，得到與高聚合物電解質(zhì)膜結(jié)合的空氣電極。<氫電極的制備>
將5wt％羧甲基纖維素和水加入到用于制備上述空氣電極的相同碳素物中，捏合所得到的混合物，得到膏。用上述膏填充孔隙率95％的海綿多孔鎳元件，接著干燥并加壓，切割成4cm×4cm的尺寸，制備出厚度0.5mm的氫電極。<空氣電池的制備>
氫電極疊加到空氣電極與高聚合物電解質(zhì)膜的結(jié)合體上，高聚合物電解質(zhì)膜放置在電極之間，疊層的外表面放置在厚度3mm的特氟隆片之間，并用螺栓固定。此外，位于空氣電極側(cè)上的特氟隆片具有一些直徑1.5mm的孔洞，用于順利將空氣供給空氣電極。
圖40示意表示所裝配的空氣電池的結(jié)構(gòu)。<空氣電池的放電特性>
如下檢測(cè)空氣電池的放電特性。以1mA/cm2的電流密度給空氣電池充電，在氫電極中儲(chǔ)氫，以1mA/cm2的電流密度對(duì)空氣電池放電。結(jié)果，得到圖71所示的放電特性，表明空氣電池具有足夠的放電特性。
此外，裝配上述空氣電池以100kg/cm2的壓力預(yù)先在氫電極中儲(chǔ)氫，將氫電極與上述結(jié)合體疊加，在1mA/cm2的電流密度下測(cè)量其放電特性。結(jié)果，得到圖72所示的放電特性，表明空氣電池具有足夠的放電功能。
例子57在氯鉑酸水溶液中加入亞硫酸氫鈉，接著攪拌幾小時(shí)，逐步將過氧化氫水溶液加入到上述混合溶液中，通過滴加氫氧化鈉使溶液的PH值保持在5。將含有85wt％富勒烯C60和15wt％富勒烯C70的碳素物加入到含鉑溶液中，強(qiáng)力攪拌混合物。確定碳素物的加入量，使得最終負(fù)載鉑的碳素物中的鉑含量占碳素物重量的10wt％。然后過濾所得到的溶液，在減壓下清洗并干燥沉淀物，得到負(fù)載鉑的碳素物。作為例子57的樣品。元素分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)負(fù)載在碳素物上的鉑含量近似等于估計(jì)值即約10wt％。TEM觀察表明，平均粒徑約10nm的鉑細(xì)顆粒沉積在碳素物中。圖73表示微觀照片。比較例13例子57所用的含有85wt％富勒烯C60和15wt％富勒烯C70的碳素物作為比較例13的樣品。例子58在該例子中，通過弧光放電工藝，制備負(fù)載鉑的碳素物。制備具有上碳部分和與上碳部分結(jié)合的下鉑部分的電極，作為弧光放電的電極。上碳部分與下鉑部分之間的重量比是9∶1。利用這種電極，在氦氣壓力0.1atm(約1.0×104帕)、恒放電電流200A和電極面積0.8cm2的條件下，進(jìn)行弧光放電。停止弧光放電，直止碳部分和鉑部分通過弧光放電被蒸發(fā)。碳素物首先通過弧光放電在腔內(nèi)形成。分析的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)碳素物含有富勒烯、納米碳管等。沉積碳素物之后，在碳素物表面上沉積鉑的細(xì)顆粒。TEM觀察表明，鉑細(xì)顆粒的平均粒徑約10nm。作為例子58的樣品。<儲(chǔ)氫量的測(cè)量>
例子57和58以及比較例13所制備的樣品放置在評(píng)估系統(tǒng)的樣品腔中，首先通過將樣品腔加熱到150℃并同時(shí)降低樣品腔的壓力，去除樣品中的水分和氣體。接著，樣品的溫度返回到室溫，100atm下的氫引入到樣品腔中。樣品在100atm的氫壓力下保留12小時(shí)。之后，氫氣從樣品腔釋放，直至樣品腔的壓力變成1atm，測(cè)量所去除的氫氣總量(1atm下的體積)。通過未放置樣品的樣品腔中去除的氫氣總量與放置樣品的樣品腔中去除的氫氣總量的差值，確定樣品的儲(chǔ)氫量。結(jié)果如表4所示。
表4

從表4可知，在例子57的富勒烯材料上化學(xué)負(fù)載鉑細(xì)顆粒的樣品與比較例13的相同富勒烯材料上沒有負(fù)載鉑的樣品之間，存在極大差別。
此外，如例子58所述，通過弧光放電其上負(fù)載鉑細(xì)顆粒的富勒烯材料，具有高的儲(chǔ)氫能力。
對(duì)例子57和58的儲(chǔ)氫材料，如例子4所述一樣，測(cè)量復(fù)阻抗。結(jié)果，每種材料具有類似于圖3所示的圓弧復(fù)阻抗。此外，觀察到儲(chǔ)氫之后的狀態(tài)下材料的復(fù)阻抗的直流電阻部分比儲(chǔ)氫之前的狀態(tài)下至少小約1個(gè)數(shù)量級(jí)。例子59含有85wt％富勒烯C60和15wt％富勒烯C70的碳素物，與鉑黑粉末以9∶1的混合比混合。作為例子59的樣品。
以如上所述的相同方式，評(píng)估樣品的儲(chǔ)氫能力。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品的儲(chǔ)氫能力是80ml/g。例子60通過濺射鉑，在含有85wt％富勒烯C60和15wt％富勒烯C70的碳素物上，形成厚度約20nm的鉑膜。然后，磨細(xì)負(fù)載鉑的碳素物。作為例子60的樣品。以如上所述的相同方式，評(píng)估樣品的儲(chǔ)氫能力。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)樣品的儲(chǔ)氫能力是100ml/g。例子61在該例子中，如下制備堿性電池<正極制備>
將3wt％羧甲基纖維素和水加入到平均粒徑30微米的10g氫氧化鎳顆粒和1g的氫氧化鈷，捏合所得到的混合物，制備出膏。用上述膏填充孔隙率95％的海綿多孔鎳元件，接著干燥并加壓，沖壓，制備出直徑20mm、厚度0.7mm的正極。<負(fù)極制備>
將5wt％羧甲基纖維素和水加入到以例子57或58所述的相同方式制備的儲(chǔ)氫碳素物(其上負(fù)載鉑)中，捏合所得到的混合物，制備成膏。用上述膏填充孔隙率95％的海綿多孔鎳元件，接著干燥并加壓，沖壓，制備出直徑20mm、厚度0.5mm的負(fù)極。<堿性電池制備>
利用充當(dāng)電解質(zhì)的濃度7N的氫氧化鉀水溶液以及上述步驟中制備的正極和負(fù)極，制備出堿性電池(二次電池)。圖38示意表示所制備出的堿性電池結(jié)構(gòu)。<充電/放電特性>
在0.1C、1.4V上限和0.8V下限的條件下，對(duì)上述堿性電池進(jìn)行充電/放電試驗(yàn)。圖74表示循環(huán)性能。從圖74可知，發(fā)現(xiàn)由于電池結(jié)構(gòu)，盡管循環(huán)壽命不足，但堿性電池表現(xiàn)出基本的充電/放電特性。例子62在該例子中，如下制備空氣電池<空氣電極制備>
以例子57所述的相同方式制備負(fù)載鉑的儲(chǔ)氫碳素物。在n-乙酸丁酯中分散碳素物和全氟磺酸基高聚合物電解質(zhì)的醇溶液，制備催化性膏。
對(duì)厚度250微米的碳無(wú)紡布的防水處理在氟基防水劑的乳液中浸漬碳無(wú)紡布，接著干燥，在400℃加熱，這樣就完成了。無(wú)紡布切割成4cm×4cm的尺寸，其一面涂覆上述催化性膏。<空氣電極與高聚合物電解質(zhì)膜的結(jié)合>
厚度50微米的全氟磺酸基高聚合物電解質(zhì)膜與涂覆有催化性膏的碳無(wú)紡布表面結(jié)合，然后干燥，得到與高聚合物電解質(zhì)膜結(jié)合的空氣電極。<氫電極的制備>
將5wt％羧甲基纖維素和水加入到用于制備上述空氣電極的相同負(fù)載鉑的碳素物中，捏合所得到的混合物，制備成膏。用上述膏填充孔隙率95％的海綿多孔鎳元件，接著干燥并加壓，切割成4cm×4cm的尺寸，制備出厚度0.5mm的氫電極。<空氣電池的制備>
氫電極疊加到空氣電極與高聚合物電解質(zhì)膜的結(jié)合體上，高聚合物電解質(zhì)膜放置在2個(gè)電極之間，疊層的外表面放置在厚度3mm的特氟隆片之間，并用螺栓固定。此外，位于空氣電極側(cè)上的特氟隆片具有一些直徑1.5mm的孔洞，用于順利將空氣供給空氣電極。
圖40示意表示所裝配的空氣電池的結(jié)構(gòu)。<空氣電池的放電特性>
如下檢測(cè)空氣電池的放電特性。以1mA/cm2的電流密度給空氣電池充電，在氫電極中儲(chǔ)氫，以1mA/cm2的電流密度對(duì)空氣電池放電。結(jié)果，得到圖75所示的放電特性，表明空氣電池具有足夠的放電特性。
此外，裝配上述空氣電池以100kg/cm2的壓力預(yù)先在氫電極中儲(chǔ)氫，將氫電極與上述結(jié)合體疊加，在1mA/cm2的電流密度下測(cè)量其放電特性。結(jié)果，得到圖76所示的放電特性，表明空氣電池具有足夠的放電功能。例子63在該例子中，制備圖37所示結(jié)構(gòu)的燃料電池。
燃料電池包括具有端子78a的負(fù)極(燃料電極或氫電極)78和具有端子79a的正極(氧電極)79。催化劑77a與負(fù)極78緊密接觸或分散在負(fù)極78中，而催化劑77b與正極79緊密接觸或分散在正極79中。在電極78和79之間保持質(zhì)子傳導(dǎo)部分80。燃料電池的運(yùn)行中，在負(fù)極78側(cè)上，從入口81供應(yīng)氫而從出口82(有時(shí)省略)釋放氫。在燃料(H2)83通過通道84期間，從燃料83衍生出質(zhì)子。與質(zhì)子傳導(dǎo)部分80產(chǎn)生的質(zhì)子一起，質(zhì)子遷移到正極79側(cè)，并在入口85到出口87的方向上，與流動(dòng)通道86中流過的氧氣(空氣)88反應(yīng)，產(chǎn)生理想的電動(dòng)勢(shì)。
在具有上述結(jié)構(gòu)的燃料電池中，例子1制備的碳素物用作供氫源89。
結(jié)構(gòu)如PCT/JP00/04864中公開的稱為富勒醇(fullerenol)的聚(氫氧化富勒烯)(poly(fullerene hydroxide))的質(zhì)子傳導(dǎo)體，用作質(zhì)子傳導(dǎo)部分80。
以如下步驟制備質(zhì)子傳導(dǎo)體。首先，在1g的四氫呋喃中混合0.5g聚(氫氧化富勒烯)粉末，并對(duì)溶液超聲波振蕩10分鐘使其完全溶解，得到fullerenol溶液。另一方面，制備具有Pt催化劑的第一電極，具有方形孔洞的塑料掩模放置在第一電極的向上催化劑側(cè)上。在第一電極上滴加上述fullerenol溶液，在掩模的孔洞中均勻擴(kuò)散，接著在室溫下干燥，從第一電極取出掩模。在第一電極上疊加與第一電極相同的具有Pt催化劑的第二電極，第二電極的催化劑表面向下。接著，對(duì)所疊加的2個(gè)電極在約5ton/cm2的壓力下加壓。
供氫源及質(zhì)子傳導(dǎo)體裝配在燃料電池中，如圖37所示。在質(zhì)子傳導(dǎo)體的一側(cè)面對(duì)源于供氫源89的氫氣流以及另一側(cè)對(duì)大氣開放的狀態(tài)下，進(jìn)行發(fā)電試驗(yàn)。
圖77表示結(jié)果，表明開路電壓約1.2V。因此，具有包括本發(fā)明儲(chǔ)氫材料的供氫源89的燃料電池具有優(yōu)良輸出性能。
在該例子中，例子1制備的儲(chǔ)氫碳素物用作上述燃料電池的供氫源；然而，其它例子制備的儲(chǔ)氫碳素物可類似地用作燃料電池的供氫源。
權(quán)利要求
1.儲(chǔ)氫碳素物，用于以質(zhì)子形式儲(chǔ)存一定量氫。
2.如權(quán)利要求1所述的儲(chǔ)氫碳素物，具有彎曲結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1所述的儲(chǔ)氫碳素物，其功函數(shù)大于4.9eV。
4.如權(quán)利要求3所述的儲(chǔ)氫碳素物，基本上由采用碳基電極通過弧光放電工藝而制備碳基材料組成。
5.如權(quán)利要求4所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中碳基電極是陽(yáng)極，采用DC電源和AC電源中的一種，通過弧光放電工藝在陰極上制備該碳基電極。
6.如權(quán)利要求4所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中在反應(yīng)腔的內(nèi)表面上或在設(shè)置在反應(yīng)腔中的容器中，沉積通過弧光放電工藝制備的碳基材料。
7.如權(quán)利要求3所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中碳基材料包括至少一種納米碳管。
8.如權(quán)利要求3所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中碳基材料包括一種富勒烯分子Cn或其混合物，n是使得碳基材料具有球形分子結(jié)構(gòu)的至少20的偶數(shù)。
9.如權(quán)利要求8所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中一種富勒烯分子是富勒烯C60或富勒烯C70，而富勒烯分子的混合物包括富勒烯C60和富勒烯C70或更高分子重量的富勒烯。
10.如權(quán)利要求3所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中碳基材料與過渡金屬混合。
11.如權(quán)利要求3所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中過渡金屬是從由鐵、稀土金屬、鎳、鈷、鈀、銠、鉑以及其合金構(gòu)成的組中選擇出。
12.如權(quán)利要求3所述的儲(chǔ)氫碳素物，還包括至少負(fù)載在碳基材料表面上的金屬，其中該金屬具有將氫分子分離成氫原子并進(jìn)一步將氫原子分離成質(zhì)子和電子的催化能力。
13.如權(quán)利要求12所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中金屬占碳基材料重量的10wt％或更少。
14.如權(quán)利要求12所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中金屬?gòu)挠摄K和鉑合金組成的組中選擇出。
15.如權(quán)利要求3所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中電子給體與之混合或鍵合。
16.如權(quán)利要求15所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中電子給體從由氟分子和胺基分子構(gòu)成的組中選擇出。
17.如權(quán)利要求3所述的儲(chǔ)氫碳素物，在室溫或更高的溫度下儲(chǔ)氫。
18.儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，包括如下步驟通過采用碳基電極的弧光放電工藝、化學(xué)汽相淀積(CVD)工藝、激光燒蝕工藝或SiC(碳化硅)高溫處理工藝，制備以質(zhì)子形式儲(chǔ)存氫的儲(chǔ)氫碳素物。
19.如權(quán)利要求18所述的碳素物制備方法，其中碳素物具有彎曲結(jié)構(gòu)。
20.如權(quán)利要求18所述的碳素物制備方法，其中碳素物的功函數(shù)大于4.9eV。
21.如權(quán)利要求20所述的碳素物制備方法，其中碳素物包括至少一種納米碳管。
22.如權(quán)利要求20所述的碳素物制備方法，其中碳素物包括一種富勒烯分子Cn或其混合物，n是使得碳基材料具有球形分子結(jié)構(gòu)的至少20的偶數(shù)。
23.如權(quán)利要求22所述的碳素物制備方法，其中一種富勒烯分子是富勒烯C60或富勒烯C70，而富勒烯分子的混合物包括富勒烯C60和富勒烯C70或更高分子重量富勒烯。
24.如權(quán)利要求20的碳素物制備方法，其中碳素物與過渡金屬混合。
25.如權(quán)利要求24的碳素物制備方法，其中過渡金屬是鉑。
26.如權(quán)利要求18所述的碳素物制備方法，其中碳基電極用作在反應(yīng)腔(真空腔)中互為相對(duì)布置的電極中的至少一個(gè)，并在弧光放電工藝中，在反應(yīng)腔中進(jìn)行弧光放電。
27.如權(quán)利要求26所述的碳素物制備方法，其中包括過渡金屬的碳基電極用作電極中至少之一。
28.如權(quán)利要求26所述的碳素物制備方法，其中過渡金屬是從由鐵、稀土金屬、鎳、鈷、鈀、銠、鉑以及其合金構(gòu)成的組中選擇出。
29.如權(quán)利要求26所述的碳素物制備方法，其中采用DC電源和AC電源中的一種進(jìn)行弧光放電工藝，在反應(yīng)腔的內(nèi)表面上或在設(shè)置在反應(yīng)腔中的容器中制備儲(chǔ)氫碳素物。
30.如權(quán)利要求26所述的碳素物制備方法，其中碳基電極是陽(yáng)極，而通過采用DC電源的弧光放電工藝，在陰極上產(chǎn)生儲(chǔ)氫碳素物。
31.如權(quán)利要求26所述的碳素物制備方法，如權(quán)利要求3所述的儲(chǔ)氫碳素物還包括至少在碳基材料表面上負(fù)載的金屬，其中金屬具有將氫分子分離成氫原子并進(jìn)一步將氫原子分離成質(zhì)子和電子的催化能力。
32.如權(quán)利要求31所述的碳素物制備方法，其中金屬占儲(chǔ)氫碳素物重量的10wt％或更少。
33.如權(quán)利要求31所述的碳素物制備方法，其中金屬?gòu)挠摄K和鉑合金組成的組中選擇出。
34.如權(quán)利要求20所述的碳素物制備方法，其中電子給體與儲(chǔ)氫碳素物混合或與儲(chǔ)氫碳素物鍵合。
35.如權(quán)利要求34所述的碳素物制備方法，其中電子給體從由含氟分子和胺基分子構(gòu)成的組中選擇出。
36.如權(quán)利要求20所述的碳素物制備方法，其中碳素物在室溫或更高溫度下儲(chǔ)氫。
37.電池，包括負(fù)極；正極，其中負(fù)極和正極中的至少一個(gè)包括能以質(zhì)子形式儲(chǔ)氫的儲(chǔ)氫碳素物；和電解質(zhì)，位于負(fù)極與正極之間。
38.如權(quán)利要求37所述的電池，其是堿性電池。
39.如權(quán)利要求37所述的電池，其是空氣電池。
40.燃料電池，包括以層疊方式構(gòu)成的負(fù)極、正極和質(zhì)子傳導(dǎo)體；和儲(chǔ)氫部分，包括以質(zhì)子形式儲(chǔ)氫的碳素物，其中儲(chǔ)氫部分將氫供給負(fù)極。
41.儲(chǔ)氫材料，其中儲(chǔ)氫狀態(tài)下的該材料的直流電阻比非儲(chǔ)氫狀態(tài)下的該材料的直流電阻小50％或/和儲(chǔ)氫狀態(tài)下的該材料的復(fù)阻抗部分的實(shí)數(shù)部分比非儲(chǔ)氫狀態(tài)下的該材料的復(fù)阻抗部分的實(shí)數(shù)部分至少小50％。
42.如權(quán)利要求41所述的儲(chǔ)氫材料，其中電阻下降率是1個(gè)數(shù)量級(jí)或更大。
43.如權(quán)利要求41所述的儲(chǔ)氫材料，其中儲(chǔ)氫狀態(tài)下與非儲(chǔ)氫狀態(tài)下直流電阻之間至少約50％的差值等效于至少約1wt％的儲(chǔ)氫量。
44.如權(quán)利要求41所述的儲(chǔ)氫材料，其中材料包括碳素物。
45.如權(quán)利要求41所述的儲(chǔ)氫材料，其中材料以質(zhì)子形式儲(chǔ)氫。
46.電池，包括負(fù)極；正極，其中負(fù)極和正極中的至少一種包括儲(chǔ)氫材料，其中儲(chǔ)氫狀態(tài)下的該材料的直流電阻比非儲(chǔ)氫狀態(tài)下的該材料的直流電阻至少小50％或/和儲(chǔ)氫狀態(tài)下的該材料的復(fù)阻抗部分的實(shí)數(shù)部分比非儲(chǔ)氫狀態(tài)下的該材料的復(fù)阻抗部分的實(shí)數(shù)部分至少小50％；和電解質(zhì)，位于負(fù)極與正極之間。
47.如權(quán)利要求46所述的電池，是堿性電池。
48.如權(quán)利要求46所述的電池，是空氣電池。
49.燃料電池，包括構(gòu)造成疊層結(jié)構(gòu)的負(fù)極、正極和質(zhì)子傳導(dǎo)體；和儲(chǔ)氫部分，包括具有儲(chǔ)氫能力的材料，其中儲(chǔ)氫部分將氫供給負(fù)極，其中儲(chǔ)氫狀態(tài)下的該材料的直流電阻比非儲(chǔ)氫狀態(tài)下的該材料的直流電阻至少小50％或/和儲(chǔ)氫狀態(tài)下的該材料的復(fù)阻抗部分的實(shí)數(shù)部分比非儲(chǔ)氫狀態(tài)下的該材料的復(fù)阻抗部分的實(shí)數(shù)部分至少小50％。
50.儲(chǔ)氫材料的制備方法，方法包括如下步驟給能儲(chǔ)氫的材料施加正電壓；和在含有氫的氣體氣氛中處理該材料。
51.如權(quán)利要求50所述的儲(chǔ)氫材料制備方法，其中能儲(chǔ)氫的材料包括碳素物。
52.如權(quán)利要求51所述的儲(chǔ)氫材料制備方法，其中碳素物包括具有大表面面積并由具有彎曲結(jié)構(gòu)的分子組成的碳基材料。
53.如權(quán)利要求52所述的儲(chǔ)氫材料制備方法，其中碳素物從由富勒烯、納米碳纖維、納米碳管、煙灰、納米包囊、Bucky onion和碳纖維組成的組中選擇出。
54.儲(chǔ)氫材料，包括通過在含有氫的氣體氣氛中給其施加正電壓而制備的能儲(chǔ)氫的材料。
55.如權(quán)利要求54所述的儲(chǔ)氫材料，其中能儲(chǔ)氫的材料包括碳素物。
56.如權(quán)利要求55所述的儲(chǔ)氫材料，其中碳素物包括有大表面面積并由具有彎曲結(jié)構(gòu)的分子組成的碳基材料。
57.如權(quán)利要求56所述的儲(chǔ)氫材料制備方法，其中碳素物從由富勒烯、納米碳纖維、納米碳管、碳煙灰、納米包囊、Bucky onion和碳纖維組成的組中選擇出。
58.控制從儲(chǔ)氫材料釋放氫的方法，包括如下步驟給儲(chǔ)氫材料施加第一正電壓，以停止由此釋放氫；和給儲(chǔ)氫材料施加低于第一正電壓的第二正電壓，由此釋放氫。
59.如權(quán)利要求58所述的控制從儲(chǔ)氫材料釋放氫的方法，其中儲(chǔ)氫材料包括碳素物。
60.如權(quán)利要求58所述的控制從儲(chǔ)氫材料釋放氫的方法，其中碳素物包括具有大表面面積并由具有彎曲結(jié)構(gòu)的分子組成的碳基材料。
61.如權(quán)利要求60所述的控制從儲(chǔ)氫材料釋放氫的方法，其中碳素物從由富勒烯、納米碳纖維、納米碳管、煙灰、納米包囊、巴基洋蔥和碳纖維組成的組中選擇出。
62.儲(chǔ)氫和釋放氫系統(tǒng)，包括用于裝納儲(chǔ)氫材料的腔；用于給材料施加正電壓的電壓源；和用于控制電壓源的控制器。
63.如權(quán)利要求62所述的儲(chǔ)氫和釋放氫系統(tǒng)，其中腔包括壓力容器。
64.電池，包括負(fù)極；正極，其中負(fù)極和正極中的至少一個(gè)包括儲(chǔ)氫材料，通過在含有氫的氣體氣氛中放置能儲(chǔ)氫的材料并給該材料施加正電壓，形成儲(chǔ)氫材料；和電解質(zhì)，位于負(fù)極與正極之間。
65.燃料電池，包括構(gòu)造成層疊結(jié)構(gòu)的負(fù)極，正極和質(zhì)子傳導(dǎo)體；和供氫部分，包括用于給負(fù)極供氫的儲(chǔ)氫材料，以及還包括用于給儲(chǔ)氫材料施加正電壓的電壓施加裝置。
66.如權(quán)利要求65所述的燃料電池，其中供氫部分包括用于裝納儲(chǔ)氫材料的腔、能給儲(chǔ)氫材料施加正電壓的電壓源、和用于控制電壓源的控制器。
67.如權(quán)利要求66所述的燃料電池，其中腔包括壓力容器。
68.燃料電池的氫釋放的控制方法，其中燃料電池包括以層疊方式構(gòu)成的負(fù)極、正極和質(zhì)子傳導(dǎo)體，并還包括含有儲(chǔ)氫材料的供氫部分，該方法包括如下步驟將氫從儲(chǔ)氫材料供給負(fù)極；和通過控制施加給所述材料的正電壓，控制供給負(fù)極的氫。
69.如權(quán)利要求68所述的燃料電池的氫釋放的控制方法，其中儲(chǔ)氫材料包括碳素物。
70.如權(quán)利要求69所述的燃料電池的氫釋放的控制方法，其中碳素物包括具有大表面面積并由具有彎曲結(jié)構(gòu)的分子組成的碳基材料。
71.如權(quán)利要求70所述的燃料電池的氫釋放的控制方法，其中碳素物從由富勒烯、納米碳纖維、納米碳管、碳煙灰、納米包囊、巴基洋蔥和碳纖維組成的組中選擇出。
72.儲(chǔ)氫碳素物，基本上由一種富勒烯分子或其混合物的聚合物的焙燒體組成。
73.如權(quán)利要求72所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中富勒烯分子的分子式是Cn，n是至少20的偶數(shù)，可使得碳素物具有球形結(jié)構(gòu)，并在600℃-2000℃的焙燒溫度下焙燒而聚合。
74.如權(quán)利要求73所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中一種富勒烯分子是富勒烯C60或富勒烯C70，而富勒烯分子的混合物包括富勒烯C60和富勒烯C70或更高分子重量富勒烯。
75.如權(quán)利要求72所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中一種富勒烯分子或其混合物含有焙燒體焙燒期間促進(jìn)碳排序的金屬或化合物的一種。
76.如權(quán)利要求75所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中用于排序的金屬或化合物從由金屬、金屬氧化物和金屬配位化合物組成的組中選擇出。
77.如權(quán)利要求75所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中用于排序的金屬是過渡金屬或鑭系金屬。
78.如權(quán)利要求所述77的儲(chǔ)氫碳素物，其中過渡金屬是鐵、鎳或釩。
79.如權(quán)利要求72所述的儲(chǔ)氫碳素物，還包括以細(xì)顆粒和膜形式的一種在焙燒體表面上負(fù)載金屬和合金之一的催化劑材料，其中催化劑材料具有將氫分子分離成氫原子并進(jìn)一步將氫原子分離成質(zhì)子和電子的催化能力。
80.如權(quán)利要求72所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中與用于促進(jìn)碳排序的金屬或化合物一起，焙燒一種富勒烯分子或其混合物，制備焙燒體。
81.如權(quán)利要求79所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中催化劑細(xì)顆粒的平均粒徑是1微米或更小。
82.如權(quán)利要求79所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中催化劑細(xì)顆粒占碳素物重量的10wt％或更小。
83.如權(quán)利要求79所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中負(fù)載在焙燒體上催化劑金屬細(xì)顆粒是從鉑和鈀組成的組中選擇，而合金催化劑細(xì)顆粒是鉑族金屬細(xì)顆粒。
84.如權(quán)利要求79所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中通過包括含有金屬?gòu)?fù)合物的溶液的化學(xué)負(fù)載工藝，在焙燒體上負(fù)載催化劑金屬。
85.如權(quán)利要求79所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中通過包括含有鉑的電極的弧光放電工藝，在焙燒體上負(fù)載催化劑金屬。
86.儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，方法包括如下步驟提供一種富勒烯分子Cn或其混合物的材料，其中n是至少20的偶數(shù)，使得材料具有球形結(jié)構(gòu)；和在非氧化氣氛中焙燒該材料，聚合一種富勒烯分子Cn或其混合物。
87.如權(quán)利要求86所述的儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，其中一種富勒烯分子是富勒烯C60或富勒烯C70，而富勒烯分子的混合物包括富勒烯C60和富勒烯C70或更高分子重量富勒烯。
88.如權(quán)利要求86所述的儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，其中非氧化氣氛從惰性氣體、氮?dú)夂蜌錃庵械囊环N或其兩種或多種的混合物組成的組中選擇出。
89.如權(quán)利要求86所述的儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，還包括將非氧化氣體與含有有機(jī)化合物的氣體混合的步驟。
90.如權(quán)利要求86所述的儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，其中焙燒步驟包括在600℃-2000℃(優(yōu)選800℃-1300℃)的溫度范圍焙燒材料。
91.如權(quán)利要求86所述的儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，其中焙燒步驟包括與促進(jìn)碳排序的金屬或化合物的一種一起，焙燒一種富勒烯分子或其混合物。
92.如權(quán)利要求91所述的儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，其中用于排序的金屬或化合物從由金屬、金屬氧化物和金屬配位化合物組成的組中選擇出。
93.如權(quán)利要求92所述的儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，其中用于排序的金屬是過渡金屬或鑭系金屬。
94.如權(quán)利要求93所述的儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，其中過渡金屬是鐵、鎳或釩的一種。
95.如權(quán)利要求86所述的儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，還包括以細(xì)顆粒和膜形式的一種在焙燒體表面上負(fù)載金屬和合金之一的催化劑材料，其中催化劑材料具有具有將氫分子分離成氫原子并進(jìn)一步將氫原子分離成質(zhì)子和電子的催化能力。
96.如權(quán)利要求95所述的儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，其中焙燒步驟包括與用于促進(jìn)碳排序的金屬或化合物的一種一起，焙燒一種富勒烯分子或其混合物。
97.如權(quán)利要求95所述的儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，其中細(xì)顆粒的平均粒徑是1微米或更小。
98.如權(quán)利要求95所述的儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，其中細(xì)顆粒量占碳素物重量的10wt％或更小。
99.如權(quán)利要求95所述的儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，其中負(fù)載在焙燒體上的催化劑金屬細(xì)顆粒是鉑或鈀，而合金催化劑細(xì)顆粒是鉑族金屬細(xì)顆粒。
100.如權(quán)利要求99所述的儲(chǔ)氫碳素物制備方法，其中負(fù)載步驟包括通過包括含有鉑配合物的溶液的化學(xué)負(fù)載工藝，在焙燒體上負(fù)載鉑或鉑催化劑細(xì)顆粒。
101.如權(quán)利要求95所述的儲(chǔ)氫碳素物制備方法，其中負(fù)載步驟包括通過濺射工藝、化學(xué)負(fù)載工藝和捏合工藝的一種，在焙燒體表面上負(fù)載催化劑金屬。
102.如權(quán)利要求99所述的儲(chǔ)氫碳素物制備方法，其中負(fù)載步驟包括通過具有含鉑電極的弧光放電工藝，在焙燒體上負(fù)載包括鉑和鉑合金之一的細(xì)顆粒。
103.電池，包括負(fù)極；正極，其中負(fù)極和正極中的至少一個(gè)包括儲(chǔ)氫碳素物，儲(chǔ)氫碳素物基本上由一種富勒烯分子或其混合物的聚合物組成；和電解質(zhì)，位于負(fù)極與正極之間。
104.如權(quán)利要求103所述的電池，其是堿性電池。
105.如權(quán)利要求103所述的電池，其是空氣電池。
106.燃料電池，包括以層疊方式構(gòu)成的負(fù)極，正極和質(zhì)子傳導(dǎo)體；和儲(chǔ)氫部分，包括用于儲(chǔ)氫的碳素物，碳素物基本上由富勒烯分子的聚合物或其混合物的聚合物的焙燒體組成，其中儲(chǔ)氫部分將氫供給負(fù)極。
107.儲(chǔ)氫碳素物，基本上由通過電解聚合一種富勒烯分子或其混合物而制備的聚合物組成。
108.如權(quán)利要求107所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中通過電解聚合制備的聚合物含有Cn表示的富勒烯分子的環(huán)加成聚合物，n是使得材料幾何上形成球形化合物的整數(shù)。
109.如權(quán)利要求108所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中富勒烯分子是富勒烯C60和/或富勒烯C70。
110.如權(quán)利要求108所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中通過在環(huán)己三烯位置處1，2-加成鍵合而聚合至少一種富勒烯分子，來制備環(huán)加成聚合物，使得環(huán)加成聚合物具有分子式(Cn)m，n類似于上述，而m是整數(shù)。
111.如權(quán)利要求107所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中通過電解聚合而制備的聚合物含有由電解液的支持電解質(zhì)給予的反離子。
112.如權(quán)利要求111所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中反離子包括從由Li、Be、Na、Mg、Ca、K、Ce、Al、Mn、Fe、Co和其簇群組成的組中選擇出的金屬離子。
113.如權(quán)利要求107所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中通過電解聚合制備聚合物，電解聚合中包括使用具有溶解至少一種富勒烯分子的第一溶劑和溶解支持電解質(zhì)的第二溶劑的非水性溶劑混合物。
114.如權(quán)利要求113所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中第一溶劑具有π電子分子結(jié)構(gòu)和弱極性，而第二溶劑是極性溶劑。
115.如權(quán)利要求113所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中第一溶劑是從二硫化碳、甲苯、苯、鄰二氯苯和其混合物構(gòu)成的組中選擇出，其中第二溶劑是從乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、二甲基乙酰胺或其混合物構(gòu)成的組中選擇出。
116.儲(chǔ)氫碳素物，其基本上由通過振蕩一種富勒烯分子或其混合物而制備的聚合物組成。
117.如權(quán)利要求116所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中通過機(jī)械振蕩工藝以及在惰性氣體中超聲波激發(fā)工藝之一，完成振蕩。
118.如權(quán)利要求116所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中通過電解聚合制備的聚合物包含Cn表示的富勒烯分子的環(huán)加成聚合物，n是使得該材料幾何上形成球形化合物的整數(shù)。
119.如權(quán)利要求118所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中富勒烯分子是富勒烯C60和/或富勒烯C70。
120.如權(quán)利要求118所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中通過在環(huán)己三烯位置處1，2-加成鍵合而聚合至少一種富勒烯分子，來制備環(huán)加成聚合物，使得環(huán)加成聚合物具有分子式(Cn)m，n類似于上述，而m是整數(shù)。
121.如權(quán)利要求116所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中在催化金屬細(xì)顆粒存在下進(jìn)行振蕩，聚合富勒烯分子。
122.如權(quán)利要求121所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中催化金屬是從由Li、Be、Na、Mg、Ca、K、Ce、Al、Mn、Fe、Co組成的組中選擇出。
123.電池，包括負(fù)極；正極，其中負(fù)極和/或正極包括儲(chǔ)氫碳素物，儲(chǔ)氫碳素物基本上由一種富勒烯分子或其混合物的電解聚合物、或通過振蕩一種富勒烯分子或其混合物而制備的聚合物組成；和電解質(zhì)，位于負(fù)極與正極之間。
124.如權(quán)利要求123所述的電池，是堿性電池。
125.如權(quán)利要求123所述的電池，是空氣電池。
126.燃料電池，包括以層疊方式構(gòu)成的負(fù)極、正極和質(zhì)子傳導(dǎo)體；和包括儲(chǔ)氫碳素物的儲(chǔ)氫部分，儲(chǔ)氫碳素物基本上由一種富勒烯分子或其混合物的電解聚合物、或通過振蕩一種富勒烯分子或其混合物而制備的聚合物組成；其中儲(chǔ)氫部分將氫供給負(fù)極。
127.儲(chǔ)氫碳素物，包括通過將基團(tuán)引入到基本上碳組成的碳素物中而形成的碳素物衍生物，其中所述基團(tuán)可與質(zhì)子氫鍵合。
128.如權(quán)利要求127所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中基團(tuán)至少含有氧原子、氟原子、氮原子、硫原子、氯原子或其混合物。
129.如權(quán)利要求127所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中碳素物的碳原子數(shù)與基團(tuán)數(shù)的比率范圍在10∶1-1∶1之間。
130.如權(quán)利要求127所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中碳素物至少含有一種作為碳原子聚集體的碳簇群。
131.如權(quán)利要求130所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中至少一種碳簇群是從由至少一種富勒烯分子、至少一種具有部分球形結(jié)構(gòu)而使結(jié)構(gòu)的至少一部分具有開放端的分子、至少一種具有金剛石結(jié)構(gòu)的碳分子和其混合物組成的組中選擇出。
132.如權(quán)利要求130所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中至少一種富勒烯分子包括至少一種具有分子式Cm的球形碳簇群，m等于36、60、70、78、82或84。
133.如權(quán)利要求127所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中碳素物包括至少一種納米碳管。
134.如權(quán)利要求127所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中碳素物包括許多相互鍵合的碳簇群。
135.儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，方法包括如下步驟提供基本上由碳組成的碳素物；和通過在含有基團(tuán)的氣體氣氛中焙燒碳素物或/和在含有基團(tuán)的溶液中處理碳素物，將基團(tuán)引入到碳素物中，其中所述基團(tuán)可與質(zhì)子氫鍵合。
136.如權(quán)利要求135所述的儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，其中基團(tuán)包括氧原子、氟原子、氮原子、硫原子、氯原子或其混合物的至少一種。
137.如權(quán)利要求135所述的儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，其中基團(tuán)含有硫原子，其中溶液是發(fā)煙硫酸。
138.如權(quán)利要求135所述的儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，還包括將氮氧化物氣體引入到溶液中的步驟，其中基團(tuán)含有氮原子。
139.如權(quán)利要求135所述的儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，其中碳素物的碳原子與基團(tuán)的比率是10∶1-1∶1之間。
140.如權(quán)利要求135所述的儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，其中碳素物含有作為碳原子聚集體的至少一種碳簇群。
141.如權(quán)利要求140所述的儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，其中碳簇群是從由至少一種富勒烯分子、至少一種具有部分球形結(jié)構(gòu)而使結(jié)構(gòu)的至少一部分具有開放端的分子、至少一種具有金剛石結(jié)構(gòu)的碳分子和其混合物組成的組中選擇出。
142.如權(quán)利要求141所述的儲(chǔ)氫碳素物制備方法，其中至少一種富勒烯分子包括至少一種具有分子式Cm的球形碳簇群，m等于36、60、70、78、82或84。
143.如權(quán)利要求135所述的儲(chǔ)氫碳素物制備方法，其中碳素物包括至少一種納米碳管。
144.如權(quán)利要求135所述的儲(chǔ)氫碳素物制備方法，其中碳素物包括許多相互鍵合的碳簇群。
145.電池，包括負(fù)極；正極，其中負(fù)極和正極的至少一種包括儲(chǔ)氫碳素物衍生物，衍生物通過將基團(tuán)引入到基本上由碳構(gòu)成的碳素物中而形成，其中基團(tuán)可與質(zhì)子氫鍵合；和電解質(zhì)，位于負(fù)極與正極之間。
146.如權(quán)利要求145所述的電池，其是堿性電池。
147.如權(quán)利要求145所述的電池，其是空氣電池。
148.燃料電池，包括以層疊方式構(gòu)成的負(fù)極、正極和質(zhì)子傳導(dǎo)體；和包括儲(chǔ)氫碳素物衍生物的儲(chǔ)氫部分，該衍生物通過將基團(tuán)引入到基本上由碳構(gòu)成的碳素物中而形成，所述基團(tuán)可與質(zhì)子氫鍵合，其中儲(chǔ)氫部分將氫供給負(fù)極。
149.儲(chǔ)氫碳素物，包括具有彎曲結(jié)構(gòu)部分的碳素物。
150.如權(quán)利要求149所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中碳素物還包括含碳化合物和催化劑，催化劑是從過渡金屬、過渡金屬氧化物和過渡金屬碳化物組成的組中選擇出，其中通過在催化劑表面上熱分解含碳化合物而制備碳素物。
151.如權(quán)利要求149所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中通過在催化劑表面上熱分解含碳化合物制備碳素物，催化劑是從過渡金屬、過渡金屬氧化物和過渡金屬碳化物組成的組中選擇出。
152.如權(quán)利要求150或權(quán)利要求151所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中碳素物包括石墨，和其中過渡金屬含有從鐵、鎳和鈷組成的組中選擇出的金屬。
153.儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，包括如下步驟通過在催化劑表面上熱分解含碳化合物而制備碳素物，催化劑是從過渡金屬、過渡金屬氧化物和過渡金屬碳化物組成的組中選擇出。
154.如權(quán)利要求153所述的儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，其中碳素物在催化劑表面上具有彎曲結(jié)構(gòu)部分。
155.如權(quán)利要求153所述的儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，其中從鐵、鎳和鈷構(gòu)成的組中選擇出的金屬，用作所述過渡金屬，其中石墨制備成所述碳素物。
156.如權(quán)利要求153所述的儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，其中含碳和氫的化合物用作將熱分解的含碳化合物。
157.如權(quán)利要求153所述的儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，其中在900℃-1300℃溫度范圍內(nèi)熱分解含碳化合物。
158.如權(quán)利要求153所述的儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，其中與載氣一起，蒸發(fā)含碳化合物成氣體狀態(tài)。
159.如權(quán)利要求158所述的儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，其中將還原氣體加入到載氣中并與載氣混合。
160.如權(quán)利要求157所述的儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，其中通過熱分解而制備的碳素物與催化劑結(jié)合。
161.如權(quán)利要求160所述的儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，其中從通過熱分解制備的碳素物中去除催化劑。
162.電池，包括負(fù)極；正極，其中負(fù)極和正極的至少一個(gè)包括具有形成碳素物彎曲結(jié)構(gòu)部分的許多分子的碳素物；和電解質(zhì)，位于負(fù)極與正極之間。
163.如權(quán)利要求162所述的電池，其是堿性電池。
164.如權(quán)利要求162所述的電池，其是空氣電池。
165.燃料電池，包括以層疊方式構(gòu)成的負(fù)極、正極和質(zhì)子傳導(dǎo)體；和儲(chǔ)氫部分，包括具有形成碳素物彎曲結(jié)構(gòu)部分的許多分子的碳素物，其中儲(chǔ)氫部分將氫供給負(fù)極。
166.儲(chǔ)氫碳素物，包括其上負(fù)載許多金屬細(xì)顆粒的碳素物，其中碳素物具有將氫分子分離成氫原子并進(jìn)一步將氫原子分離成質(zhì)子和電子的催化能力。
167.如權(quán)利要求166所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中金屬細(xì)顆粒的平均粒徑是1微米或更小。
168.如權(quán)利要求166所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中金屬細(xì)顆粒占碳素物重量的10wt％或更小。
169.如權(quán)利要求166所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中金屬細(xì)顆粒包括鉑和鉑合金的一種。
170.如權(quán)利要求166所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中通過包括含有鉑復(fù)合物的溶液的化學(xué)負(fù)載工藝，在碳素物上負(fù)載金屬細(xì)顆粒。
171.如權(quán)利要求166所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中通過包括含鉑電極的弧光放電工藝，在碳素物上負(fù)載金屬細(xì)顆粒。
172.如權(quán)利要求166所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中碳素物包含至少一種富勒烯分子或其混合物或/和含通過等離子體聚合制備的至少一種富勒烯分子的聚合物。
173.如權(quán)利要求172所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中至少一種富勒烯分子具有分子式Cn，n是使得碳素物具有球形分子結(jié)構(gòu)的至少20的偶數(shù)。
174.如權(quán)利要求172所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中一種富勒烯分子是富勒烯C60或富勒烯C70，而富勒烯分子的混合物包括富勒烯C60和富勒烯C70或更高分子重量富勒烯。
175.如權(quán)利要求166所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中碳素物包括至少一種納米碳管。
176.儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，包括如下步驟提供具有表面的碳素物；提供金屬基材料；和在碳素物表面上負(fù)載從金屬基材料得到的許多金屬細(xì)顆粒，其中金屬細(xì)顆粒具有將氫分子分離成氫原子并進(jìn)一步將氫原子分離成質(zhì)子和電子的催化能力。
177.如權(quán)利要求176所述的儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，其中金屬細(xì)顆粒的平均粒徑是1微米或更小。
178.如權(quán)利要求176所述的儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，其中金屬細(xì)顆粒占碳素物重量的10wt％或更小。
179.如權(quán)利要求176所述的儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，其中金屬基材料包括鉑或鉑合金。
180.如權(quán)利要求179所述的儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，其中負(fù)載步驟包括通過包括含鉑復(fù)合物的溶液的化學(xué)負(fù)載工藝，在碳素物上負(fù)載金屬細(xì)顆粒。
181.如權(quán)利要求179所述的儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，其中負(fù)載步驟包括通過包括含鉑電極的弧光放電工藝，在碳素物上負(fù)載金屬細(xì)顆粒。
182.如權(quán)利要求176所述的儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，其中碳素物含有至少一種富勒烯分子或/和包含通過等離子體聚合由至少一種富勒烯分子制備的聚合物。
183.如權(quán)利要求182所述的儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，其中至少一種富勒烯分子具有分子式Cn，n是使得至少一種富勒烯分子具有球形分子結(jié)構(gòu)的至少20的偶數(shù)。
184.如權(quán)利要求182所述的儲(chǔ)氫碳素物，其中一種富勒烯分子是富勒烯C60或富勒烯C70，而富勒烯分子的混合物包括富勒烯C60和富勒烯C70或更高分子重量富勒烯。
185.如權(quán)利要求176所述的儲(chǔ)氫碳素物的制備方法，其中碳素物含有至少一種納米碳管。
186.電池，包括負(fù)極；正極，其中負(fù)極和正極的至少一種包括其上負(fù)載許多金屬細(xì)顆粒的碳素物，其中碳素物具有將氫分子分離成氫原子并進(jìn)一步將氫原子分離成質(zhì)子和電子的催化能力；和電解質(zhì)，位于負(fù)極與正極之間。
187.如權(quán)利要求186所述的電池，其是堿性電池。
188.如權(quán)利要求186所述的電池，其是空氣電池。
189.燃料電池，包括以層疊方式構(gòu)成的負(fù)極、正極和質(zhì)子傳導(dǎo)體；和儲(chǔ)氫部分，包括其上負(fù)載許多金屬細(xì)顆粒的碳素物，其中碳素物具有將氫分子分離成氫原子并進(jìn)一步將氫原子分離成質(zhì)子和電子的催化能力，其中儲(chǔ)氫部分將氫供給負(fù)極。
全文摘要
提供能以質(zhì)子形式儲(chǔ)氫的儲(chǔ)氫碳素物。碳素物由具有彎曲結(jié)構(gòu)的分子組成,其功函數(shù)是4.9eV或更大。利用碳基電極通過弧光放電工藝,可制備碳素物。這些碳素物的例子包括由通過焙燒由富勒烯制備的聚合物組成焙燒體、通過電解聚合由富勒烯制備的聚合物、通過將可與質(zhì)子氫鍵合的基團(tuán)引入到碳素物中而制備的碳素物衍生物、由具有彎曲結(jié)構(gòu)部分的分子組成的碳素物、以及其上負(fù)載金屬的碳素物,金屬具有將氫分子分離成氫原子并進(jìn)一步將氫原子分離成質(zhì)子和電子的催化能力。同時(shí),碳素物可以是在給能儲(chǔ)氫的材料施加正電壓并在含氫的氣體氣氛中處理得到的儲(chǔ)氫材料。儲(chǔ)氫碳素物用于電池例如堿性電池、空氣電池和燃料電池。
文檔編號(hào)C01B31/02GK1378521SQ00814090
公開日2002年11月6日 申請(qǐng)日期2000年9月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月9日
發(fā)明者白石誠(chéng)司, 根岸英輔, 日隈弘一郎, 山田淳夫, 梶浦尚志, 田中浩一, 阿多誠(chéng)文 申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社