專利名稱：高壓高溫生產(chǎn)彩色鉆石的制作方法
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鉆石通常分為4大類，分別用Ia型、Ib型、IIa型和IIb型表示。實際上，在4類之間，其雜質濃度/分布的變化是很平緩的，因而還存在著介乎其間的種類。I型鉆石的主要雜質是氮。此類中的Ia型鉆石，其中的氮以成對的團狀存在，稱A心(IaA型)，或以4個氮原子為一群的團狀存在，稱B心(IaB型)，又或以上述兩種的混合狀態(tài)存在(IaA/B型)，同時還有其中氮以一些獨立的單個氮原子出現(xiàn)的Ib型稱C心。某些鉆石也含有3個氮原子的群，稱N3心。98％以上的透明較大自然鉆石屬于Ia型。Ib型鉆石比較罕見，僅占自然鉆石的0.8％。Ia型鉆石也含片晶，其為平面小夾雜，只有幾個原子厚，約300個原子寬，可能包含若干形狀不定的氮。Ia型鉆石也可能含有空隙，這些空隙為等軸狀小空穴，或為空的或含有未知形狀的氮。在IaA/B型或IaB型鉆石中，空隙似較常見。
一般據(jù)信所有含氮鉆石開始時均為Ib型，其含有晶體生長時產(chǎn)生的獨立氧原子(C心)。在一個長時期(也許長達10億年)內(nèi)，鉆石在地幔的高溫(1000～1300℃)和高壓條件下受到退火。此時氮原子在鉆石內(nèi)遷移，從而主要地形成兩種組合形式，即成對的(A心)或4個一群的(B心)4C→2A→1B (1)據(jù)信由4個氮原子構成的群(B心)是在遷移的氮原于對(A心)互相碰撞時形成的。因此其進化據(jù)信是先成Ib型，再成IaA型，再成IaA/B型，再成IaB型。少量氮亦可形成N3心的團，這些團是3個氮原子圍繞一個公共空位的平面陣排列。據(jù)信這些心是在團化過程中，一個獨立氮(C心)和一個氮對(A心)聯(lián)合形成的。由于N3心在Ia鉆石中的濃度較小，因而N3心的穩(wěn)定性顯然比A和B心要差些。一當退火過渡到IaA型階段時，立即形成片晶。在B群形成時，便產(chǎn)生空隙和某些片晶分解現(xiàn)象，并且在IaB型的退火階段，變得強烈起來。
II型鉆石不含氮。II型鉆石又可分為IIa型和IIb型。IIa型鉆石無雜質。IIb型鉆石含幾個ppm的硼，但是極罕見。
自然鉆石的顏色可從透明和無色變化到黃、橙、紅、藍、褐甚至綠色。對于自然鉆石，帶褐色的色彩是最普遍的，而且98％開采出來的自然鉆石都是這種顏色。含氮的Ia型鉆石如果全部氮均結合成A或B心，便可能無色。但是如果存在獨立的氮原子(C心)或N3心，則該鉆石便會呈現(xiàn)黃色色彩，其色調取決于這些氮原子形狀的濃度。典型情況是N3心產(chǎn)生洗后褪色的黃色，稱為“開普黃”。但如獨立氮原子(C心)濃度足夠大的話，則產(chǎn)生更鮮明的“淺黃色”。無色鉆石上只要有一點點黃色，便可能大大降低其市場價格。但是，濃重的深黃色可能產(chǎn)生一種“裝飾”黃，卻有很高的市場價值。
改變N3心的濃度不僅將改變鉆石的黃色，并能增加實際的光澤或被鉆石射回的光量。圍繞N3心的電子吸收自然光譜中的紫外部分，并且吸收可見光譜中的藍光。在正常的白日，約1/10的光能采取紫外輻射的形式。如果N3的濃度較高(即100ppm)，則將大大吸收可見藍光，從而使鉆石具有降低其價值的明顯黃色。但是如果N3心濃度經(jīng)過某種處理而降低，從而使黃色消失，則剩余的N3心將通過兩個階段的過程而影響其光澤。首先是一個N3心吸收一個紫外光子，其能量暫存于N3心內(nèi)。此種能量內(nèi)的一些以聲子或晶格振動的形式泄漏掉。經(jīng)過由心的半衰期預定的儲存時間后，N3心將以光的形式重新放射其剩余能。由于某些能已經(jīng)失去，重新放射的光不再是光譜內(nèi)的高能紫外部分。相反，其重新放射的光現(xiàn)在是在可見光譜內(nèi)(技術術語稱“紫外降級(ultroviolet downshifting)”。因為我們看不見紫外光，故不注意其已被吸收(像蜜蜂那樣能看見紫外光的動物應能看到鉆石光澤由于紫外光被N3心吸收而減弱)。我們看見的全部是可見光譜中增強了的放射，因而鉆石現(xiàn)在顯得分外光亮。所以，有控制地通過任何處理減少Ia型鉆石中的N3心將通過兩條途徑增加含N3心鉆石的價值。首先，去掉一些N3心減少或消除鉆石中的黃色色彩；其次，和完美的IIa型鉆石相比，剩余的N3心將增加鉆石的光澤。
大多數(shù)開采出來的Ia型鉆石都帶點褐色。褐色可能是其他許多基本色混合的結果。一條途徑是將獨立氮原子(C心)或N3心的某種黃色和也許是石墨中亞微觀夾雜物的某種黑色混合。黃黑混合將產(chǎn)生褐色。另一條制造褐色鉆石的途徑是將產(chǎn)生綠鉆石的色心和產(chǎn)生紅鉆石的色心混合。紅綠混合也會產(chǎn)生褐色。實際上，產(chǎn)生褐色的色彩結合無窮。因此，不可能由鉆石的顏色確定產(chǎn)生鉆石顏色的色心。但是，反向過程只有一個，亦即如果已知鉆石的型式及其中色心的濃度，便能予估最終的色彩。
II型鉆石的顏色從無色變到深藍色。IIa型鉆石無色時最貴重。過分的機械變形和塑性流動據(jù)信將使其具有帶點紅的褐色或粉紅色，這將大大降低其價值。許多自然IIa型鉆石有此色彩。如果能使其變成無色，將能大大提高其作為珠寶的價值。一些IIa型鉆石內(nèi)有點模糊的鋼灰色，也會大大降低其價值。過去通過處理IIa型鉆石提高其價值的嘗試均告失敗。參見G.Lenzen所著“鉆石和鉆石分級”一書第207頁(1983年倫廓Buttersurorth出版)。經(jīng)過中子和電子輻射后再進行退火，使IIa型鉆石變成褐色，從而大大降低鉆石的價值。
IIb型鉆石具有由硼雜質帶來的藍色。作為珠寶首飾言，由于IIb型鉆石罕見，加上其誘人的藍色，每克拉的價格最高。
一般，鉆石定價與其顏色息息相關。類如淺黃、藍、紅、粉紅和綠色鉆石的裝飾性彩色鉆石罕見而價最高。因其罕見，故市場并不著意組織貨源而常由索斯比或克里斯蒂等的拍賣行出售。褐色鉆石對于裝飾性鉆石市場是個例外。褐色鉆石非常普通，在過去常被用作工業(yè)用途，而價格也相應地不高。裝飾性彩色鉆石之后，無色鉆石的價格最貴，無色程度和鉆石價格之間有著強烈的非線性關系。即使極淡的黃色色彩亦能大大降低無色鉆石的價值。
鑒于裝飾性彩色、無色和褐色鉆石的相對價格，因而對將褐色鉆石變?yōu)闊o色鉆石或裝飾性彩色鉆石便有很大的經(jīng)濟驅動力。一直以來常用輻射將這些鉆石的顏色從不引人的腿色變?yōu)檎T人的藍色、綠色、橙色、黑色和黃色。曾經(jīng)用電子、中子、γ射線和α粒子在鉆石內(nèi)產(chǎn)生由輻射形成的色心。由于中子、γ和電子輻射的穿透力強，因而使鉆石的色彩更均勻，所以備受人們青睞。可是使用中子的話，由于中子的活性作用，將在鉆石的夾雜物內(nèi)可能造成放射性同位素，故有某種危險。此外，典型的電子或α輻射處理只能產(chǎn)生局限于鉆石外部的表色。
至關重要的是所有這些不同輻射形式均在鉆石內(nèi)產(chǎn)生空位，這些空位在可見光譜中均以GR1光帶出現(xiàn)。被GR1光帶吸收，鉆石中便將產(chǎn)生綠色、藍-綠色、深綠色或者在740.9nm和412～430nm吸收甚至產(chǎn)生黑色。空位色心可因高溫退火而改性，產(chǎn)生從藍色到粉紅色再到綠色。因為由輻射引發(fā)的大量空位暫時增加鉆石內(nèi)氮和其他雜質的運動性，故退火可在低達600℃的溫度下進行。最后，空位擴散，從而被類如鉆石內(nèi)的自由表面、位錯和界面夾雜的空位吸收源吸收。自然，當空位消失時，其對鉆石顏色的直接作用也減弱。因此，顏色依次逐漸變化從藍到綠到褐到黃到黑，又回到鉆石原來的顏色。退火可在退火次序的任一點上停止，以便產(chǎn)生所要求的顏色。多階段的輻射和退火可以進一步控制顏色。
因為對于“處理過”的鉆石定價要低于自然鉆石，故近年來人們在不斷上升的溫度下使鉆石退火，企圖消除鉆石內(nèi)的輻射痕跡。在高于400℃時退火，因為空位從晶體中消失，空位所造成的GR1線也開始消失。但是其他輻射線會堅持到更高的溫度。許多有關鉆石輻射和退火處理的資料被進行此種處理的機構視為商業(yè)機密而秘而不宣。
在最后一期“寶石和寶石學”，XXXIII，136-137頁(1999年夏)上報導了一個可能進行過輻射和熱處理的帶綠黃色鉆石的例子。幾粒1克拉的圓形光亮鉆石交給GIA試驗室進行試驗。GIA根據(jù)光譜研究得到的結論是這些鉆石已進行過處理。此外，他們指出該鉆石曾進行過輻射，隨后并被加熱到1450℃以上。雖然此兩粒鉆石中沒有類如741nm的GR1線和輻射加熱處理造成的HIb和HIc線那樣的普通輻射痕跡，但這些鉆石在靠近紅外區(qū)985nm上確實有一吸收峰值。雖然在檢測經(jīng)過處理的鉆石中技巧更重于科學，但普遍相信在595nm、1936nm和2024nm上不顯示吸收峰值的鉆石“差不多可以肯定未經(jīng)處理”。參見J.Wilks等人所著的“鉆石的性能和應用”91頁(1991年倫廓Buttersworth)。
其中N3心使晶體略呈黃色色彩的Ia型鉆石一直是最常選作進行輻射和退火處理的鉆石。對這些鉆石進行電子或中子輻射后再進行熱處理將產(chǎn)生H3(氮-空位-氮)和H4(氮-氮-空位-氮-氮)心。這些心使鉆石在暴露于可見光譜的光下時呈現(xiàn)悅目的金琥珀色。此外，在UV(紫外空-譯者)光線下，H3心發(fā)出一種帶黃色的綠色熒光(參見1998年劍橋大學出版社出版的G.E.Harlow主編的“鉆石的性質”一書中35頁E.Fritsch的論文)。H3和H4心的吸收帶分別為503和496nm。此外，一個空位可和一個單獨的氮C心結合形成一個H2心(氮-空位)。此H2心也使晶體產(chǎn)生帶綠的顏色，其光譜特征是637.3nm的振動吸收帶。由于吸收637nm的紅色光線，其來自晶體的剩余光線便向帶點綠的顏色變化。在CIE L*a*b色區(qū)上，該顏色是從+a(紅)移向-a(綠)。
V+A→H3 (2)V+B→H4 (3)V+C→H2 (4)日光中約有10％的能量表現(xiàn)為肉眼看不見的紫外線形式。此種UV光線可以激發(fā)鉆石內(nèi)其他不可見的色心，從而使其發(fā)射可見的冷光或熒光。對于白色鉆石，一般認為不發(fā)射冷光的鉆石比發(fā)射冷光的更誘人，雖然存在著異議。參見《寶石和寶石學》33(4)244(1997)上T.Mose等人的文章和《寶石學雜志》XVIII，37-75頁(1982)上A.T.Collins的文章。
鉆石發(fā)出的強烈彩色光線具有類似霓虹燈光那種熱烈柔和的顏色。有些人認為此種似霓虹的顏色好看，有些人則不以為然。
從鉆石所有色心發(fā)射的光可以被高濃度的A心抑制。如果一個A心靠近鉆石中的色心，則被該心吸收的自然光中UV成分就不能再輻射熒光或激發(fā)光。不僅如此，該被色心吸收的UV能量將被轉移到A心，從而經(jīng)受無輻射衰變，亦即不可見的衰變。易言之，當A心靠近已經(jīng)吸收VU光線的受激色心時將發(fā)射晶格振動或與之相當?shù)穆曌踊驘幔强梢姽?。因此，如果人們欲使晶體具有似霓虹色，則A心濃度必須保持在鉆石的全部激發(fā)光均受到抑制的最大臨界值以下通過實驗可知，激發(fā)光隨著A心濃度升高而減少。如果以無A心時的激發(fā)光為100％，則A心中的100ppm氮將使該激發(fā)光減少到15％，而A心中的300ppm氮將使激發(fā)光減少到僅剩2.5％。如果A心中的氮低于50ppm(參見《鉆石研究》1978，18-23頁(1978)上的G.Davies的文章)，則該晶體仍能放出可見激發(fā)光，這是因為有充足的紫外激發(fā)色心獨立于A心之外，從而使受激色心可以再輻射和發(fā)光而不遭受不可見的無輻射衰變的原故。被紫外光激發(fā)的典型色心包括上述N3心和H3心。
為了改變Ia型自然鉆石的顏色而曾試過的一種方法是使鉆石在氮原子更活動的穩(wěn)定區(qū)內(nèi)受到極高溫度和壓力的作用。溫度每增加100℃，鉆石內(nèi)氮的活動能力差不多增大一個數(shù)量級。《Proc Roy SocLond》A344，111-130頁(1975)上Evans等人和《Proc Roy Soc Lond》A361，109-127頁(1978)上Bonzel等人將含氮的Ia型鉆石在鉆石穩(wěn)定區(qū)內(nèi)的1960℃以上溫度和高達85Kbar穩(wěn)定壓力-亦即在鉆石穩(wěn)定區(qū)內(nèi)-下進行退火。為了使鉆石保持在碳壓力-溫度相圖的鉆石穩(wěn)定區(qū)內(nèi)，加壓是必需的。參見《Physica》A156，169-178頁(1989)上的E.P.Bundy的文章。否則，將鉆石暴露在如此高的溫度下將使鉆石迅速石墨化。鉆石穩(wěn)定相和石墨穩(wěn)定相的關系一般認為是由西蒙-伯爾曼(Simon-Berman)線界定的。該西蒙-伯爾曼線將相/溫度(PT)曲線圖上的鉆石穩(wěn)定區(qū)和石墨穩(wěn)定區(qū)隔開。在《J.Geophysics Res.》Vol.81，2467-2469頁(1976)上C.S.Kennedy和G.C.Kennedy的文章里，用下述方程式定義西蒙-伯爾曼線P(Kbar)＝19.4+0.025T(℃)Evans等人和Bronzel等人處理過的大多數(shù)鉆石屬IaA/B型，即其有氮對(A心)或四元組(B心)的氮群混合物，這是因為具有純IaA或IaB特性的鉆石是極罕見的。全部鉆石均含有片晶。以A心群為主的鉆石由于一些群分裂而形成獨立氮原子(Ib型)的C心，從而變成黃色。處理以B心為主的鉆石，其成功機會較少，這是因為B心明顯比A心更穩(wěn)定的原故Ia型鉆石在2250-2300℃的溫度和48kbar的壓力條件下，可以獲得最誘人和最深的黃色(參見Evans等人的上述文章)。
雖然Evans及其同事們成功地改變了顏色，但Ia型和IIa型鉆石都碎成小片了。易言之，手術是成功的，但病人卻死了。由于鉆石的原始價值已被破壞，因而此種處理變得毫無經(jīng)濟價值。此外，要求在碳PT相圖的鉆石穩(wěn)定區(qū)內(nèi)操作，需要在所有處理溫度下施加極高的壓力，此種高壓力要么目前不能達到，要么不經(jīng)濟。這些人工作的結果，使贊成輻射和低溫退火的鉆石研究機構放棄了用高壓高溫處理改變鉆石顏色的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明旨在提出一種處理腿色自然鉆石-特別是IaB型鉆石，IaA/B型鉆石和IaA型鉆石-的方法。這些鉆石內(nèi)均含有氮，作為以氮為主的B心和/或以氮濃度低-最好低于100ppm-的A心存在。將這些鉆石置于碳壓力-溫度相圖的石墨穩(wěn)定區(qū)內(nèi)的壓力和溫度條件下進行處理，從而使鉆石產(chǎn)生似霓虹黃-綠的顏色。本方法包括將-腿色自然鉆石置于-壓力傳遞介質-即壓實成小圓柱的粉末中；然后將該小圓柱放在-高壓/高溫(HP/HT)壓機上，使其在碳相圖的石墨穩(wěn)定區(qū)或鉆石穩(wěn)定區(qū)的高溫和高壓下經(jīng)過一段足以改進所述鉆石顏色的時間；最后，從壓機上恢復鉆石。霓虹黃-綠色鉆石可用此種方法獲得。
典型的溫度范圍是約1500～約3500℃，相應的壓力范圍是約10～約100kbar，最好是約20～約80kbar。在HP/HT壓機上的加壓時間范圍從短達30s直到長達96h或大于96h，最好從約5min直到24h。這些(時間、溫度和壓力)條件是相關的，同時應根據(jù)為了改進腿色鉆石顏色而需要改變的鉆石腿色缺陷的性質加以調節(jié)。HP/HT處理消除原始鉆石中可能存在的任何褐色色度或顏色。自然鉆石通常是在地底下和范圍從1000到1300℃的溫度下保存100×106到3×109年。這樣長的時間能使單個氮原子遷移，從而形成A、B和N3心。如果氮濃度高且時間長，則方程式1所示反應進行到底，即全部氮成為能態(tài)最低的B心。如果時間短且溫度較低，則方程式1所示反應進行不完全，這些自然鉆石就可能有一些C心(Ib型)或A心(IaA型)或其混合型即A和B心的混合型(IaA/B)型。隨著溫度提高，氮的運動性按數(shù)量級增加。此外，較高的溫度能夠使穩(wěn)定的B心和A心分裂。結果，如開始時為一純IaA型鉆石，在經(jīng)過HP/HT退火后，將會包含新C心和新B心以及較少的A心。同樣，經(jīng)過HP/HT退火后的IaB型鉆石將包含一些新A心和新C心以及較少的B心。與此相同，經(jīng)過HP/HT退火后的Ib型鉆石將包含新A心和新B心以及較少的C心。本發(fā)明的一個重要目的是使A心中的最終氮濃度保持在50ppm以下，從而使A心不致抑制所要求的熒光。達到此點的辦法可為選擇氮的總濃度小于50ppm的晶體或者選擇氮濃度較高的合適晶體，經(jīng)過HP/HT退火后使A心中的氮少于50ppm。本發(fā)明的另一目的是盡可能減少鉆石內(nèi)的C心數(shù)量，因為這些C心使鉆石具有淺黃色而不是似霓虹帶黃色的綠色。如果C心濃度比幾個ppm多出許多，則H3心的似霓虹色特征將被C心的淺黃色完全掩蓋。IaB型鉆石是產(chǎn)生帶黃色似霓虹綠色的理想原始鉆石。在HP/HT退火時，一些B心將分裂形成A心，其中一些將由于冷卻時和過?？瘴唤Y合而形成H3心。這些鉆石將在淡化顏色的C心數(shù)量減至最少的同時給出H3心和A心濃度之比的最大值。澳大利亞Argyle礦的許多淺褐色鉆石對于實現(xiàn)本發(fā)明目的是理想的，而且經(jīng)濟上獲得吸引人的價格也是現(xiàn)實的。
除了在HP/HT退火時重新安排氮原子外，高溫時從鉆石內(nèi)類如位錯、外表面和內(nèi)表面的空位源將產(chǎn)生空位，從而使空位濃度可能達到比由高溫時熱平衡所確定的濃度更高?？瘴粷舛菴v由下式給出Cv＝Coexp(-Qv/RT)(5)式中Co為常數(shù)，Qv為形成空位的能，R為通用氣體常數(shù)，而T為絕對溫度(°K)。Qv估計等于1.6ev。平衡空位濃度是溫度的單調增加函數(shù)。冷卻時，在鉆石內(nèi)形成空位過飽和。為了冷卻時達到平衡，過?？瘴粦w移并應被空位吸收源吸收。鉆石內(nèi)最強大的吸收源是類如A、B和C心的氮絡合物(參見《物理評論》B46，13157-13170頁(1992)上G.Davies等人的文章)。結果，冷卻時如以上方程式2，3和4所示形成H2、H3和H4心。如所周知，自由空位聯(lián)合A心形成的H3心發(fā)射帶黃色的綠色熒光(參見1998年劍橋大學出版社出版的由G.E.Harlow主編的《鉆石性質》一書35頁上E.Fritsch的文章)。結果為了發(fā)展最強烈的似霓虹帶黃色的綠色，鉆石的H3心濃度應高，以便產(chǎn)生所要求的熒光；同時，抑制熒光的A心濃度應低。本發(fā)明對所選合適自然鉆石進行HP/HT處理會造成H3心濃度高而A心濃度低的鉆石。
由于過?？瘴粷舛然癁閹讉€ppm，故形成H3熒光心所需的A心濃度可以相應地小一些。多出來的A正好由于提供不輻射衰變途徑而抑制在其附近的任何潛在的H3熒光心。因此本發(fā)明對于IaB型鉆石的HP/HT處理和本發(fā)明對IIa型晶體的HP/HT處理相比，時間較短，溫度較低，以便盡可能減少在HP/HT退火時B心向A心轉變。IaA型鉆石的情況相反，它最好采用時間較長和/或溫度較高的HP/HT退火，因為有較多A心將轉變成B心的原故。就IaA/B型言，最佳處理決定于鉆石內(nèi)A和B心之比。B心比例高的鉆石應像IaB鉆石那樣處理，而A心比例高的則應像IaA鉆石那樣處理。
本發(fā)明的優(yōu)點包括提升腿色或褪色鉆石的級別，使其產(chǎn)生裝飾性霓虹黃-綠色的能力。另一優(yōu)點是能夠使顏色改進后的鉆石保持力學和構造的完整性。還有一個優(yōu)點是能使Ib型、IaA型、IaB型以及IaA/B型鉆石統(tǒng)統(tǒng)變成帶點黃的霓紅綠色鉆石的獨特能力。再有一個優(yōu)點是在本文中公開的能夠保持被處理鉆石的光學純凈度。這些優(yōu)點和其他優(yōu)點從本文中公開的材料中將極易了解到。
本發(fā)明的詳細說明本發(fā)明結合一個常用HP/HT裝置予以說明。該裝置可為在例如下述美國專利中介紹的帶式或模塊式No.2,947,611；2,941,241；2,941,248；3,609,818；3,767,371；4,289,503；4,673,444和4,954,139。但應知道，本發(fā)明的方法可在任何HP/HT裝置中使用，只要該裝置能同時提供需要的HP和HT條件便行。因此，其他這樣的HP/HT裝置也包括在本文描述的發(fā)明范圍內(nèi)。


圖1所示為本發(fā)明實踐中應用的HP/HT裝置(0，其它包括一個一般為圓柱體的反應室組件12，它夾在一對沖頭14a和14b之間，周圍被一個一般為環(huán)形的帶狀件或模塊16所環(huán)繞。兩個沖頭14和帶狀件16最好用類如滲碳碳化鎢的較硬材料構成。在沖頭14和帶狀件16之間有一對絕熱絕緣組件18a和18b，其中每個組件均由一對絕熱絕緣件20a-b和22a-b構成，而每個絕熱絕緣件最好用蠟石等構成，它們中間還分別有一層中間墊片24a和24b。
如圖所示，反應室組件12包括一用類如鹽等材料構成的空心圓柱26，該材料在HP/HT時由于相變或壓實而變?yōu)楦鼜姼驳臓顟B(tài)；要么，用不會轉變的滑石材料等構成。不管何種情況，圓柱12選用的材料基本上應無例如蠟石或鋁礬土材料在HP/HT時可能產(chǎn)生的體積不加續(xù)性等。美國專利No.3,030,662中介紹了符合此要求的材料。
和鹽圓柱26同心地安置的是一個毗鄰圓柱28，它是一個石墨電阻加熱管。通過一對毗鄰的位于加熱管軸線上的導電金屬端面盤30a和30b，使加熱管28實現(xiàn)電連接。和每個盤30毗鄰的是一個以32a和32b表示的端蓋組件，每個組件都包括一個被導電環(huán)和36a和36b環(huán)繞的絕緣塞34a和34b。
應知加熱器28內(nèi)部除了端面盤30、鹽柱26和端蓋組件32外，還規(guī)定了一個大體呈圓柱形的內(nèi)腔38，該內(nèi)腔具有一定的軸向和徑向空間，并且包括一個壓力傳遞介質40。選用的壓力傳遞介質40應具有較低的內(nèi)摩擦系數(shù)，以便使其在HP/HT條件下是半液態(tài)，并且有一個規(guī)定經(jīng)向壓力傳遞介質層43a和43b的圓柱形鹽襯42，鹽襯42的軸向裝有一對鹽塞44a和44b，每個鹽塞規(guī)定了一層軸向傳遞介質。鹽襯42和塞44最好用石墨材普或氯化鈉制造，但是亦可用任何氯化物、磺化物或鈉、鉀或鈣的溴化物或者它們的混合物制造。要么壓力傳遞介質40可為粉狀或粒狀。不管那種情況，介質40都規(guī)定了一個圖4b所示的空腔，該空腔的形狀應能接納進行還火的腿色鉆石。這便是本發(fā)明采用的具有代表性的HP/HT裝置的構形。
和通常使用HP/HT裝置不同，亦可將進行退火的鉆石置于粉末壓力傳遞介質內(nèi)，然后將其壓實或致密化，達到超過90％的理論密度而形成小圓柱。該小圓柱的介質必須作為一個加續(xù)性介質無損失地將液靜壓力傳遞到HP/HT裝置內(nèi)的鉆石表面上，以便避免可能使處理的鉆石發(fā)生塑性變形的剪應力。該小圓柱介質也必須是熱穩(wěn)定和化學穩(wěn)定的，并且最好不和鉆石起反應或引起鉆石分解。合適介質在退火條件下是穩(wěn)定液體或氣體，或者是高度塑性的固體，其中包括-但不限于-類如上述的鹽、像氧化鎂或氧化鈣的氧化物或像石墨那樣的碳。該小圓柱介質必須能適應HP/HT裝置所產(chǎn)生的高壓和高溫。最后，該小圓柱介質的體積可壓縮性應小，且和襯墊系統(tǒng)相當，亦即在退火條件下必須無空隙，且接近理論品格密度。如果必要、希望或方便，在空腔46內(nèi)可以放置多個小圓柱。
本發(fā)明的壓力條件包括TP相圖石墨穩(wěn)定區(qū)內(nèi)的條件，一般其范圍從約10到約200kbar，最好為從約20到約80kbar。本發(fā)明實踐中使用的溫度范圍一般從約1500℃到約3500℃。退火條件取決于為了改進顏色需要消除或改變的鉆石中的缺陷的性質，并且可以無需過多試驗便由本領域內(nèi)的技術人員輕易地確定。對本發(fā)明至關重要的是HP/HT條件應位于碳相同的石墨穩(wěn)定區(qū)內(nèi)。
HP/HT條件的保持時間應充分，以便腿色鉆石的顏色得以改進。這種時間范圍從數(shù)分鐘到數(shù)小時，最好從約5min到24h，特別希望從約5min到約1h。在這方面，腿色鉆石可在相同或不同條件下進行多級退火，正像例子將說明的那樣。
接受本發(fā)明方法處理的腿色鉆石可在退火前或在其從小圓柱中恢復后加以切割和拋光。此后，鉆石便能用作寶石或者加工成工具。舉例言，類如冷源(heat sink)、光學窗(optical window)等。特別重要的是本發(fā)明將腿色IaB型和IaA/B型鉆石變?yōu)樗颇藓琰S-綠色的能力。
以下的例子表明本發(fā)明是如何實施的。但這些例子并不構成限制。在此種用途中，除非另有說明，全部單位均為米制。本文中列舉的所有發(fā)明和出版物都特意列為本文的參考資料。實例在下述例子中，自然鉆石退火應在高溫和高壓條件下進行，采用帶式裝置，該裝置能達到極高壓力(～60kbar)和溫度(～2600℃)。為本發(fā)明鉆石退火所舉的例子采用下述安排的腔室和操作條件。
圖2亦反應室組件。鉆石晶體51置于由高純石墨或氯化鈉粉末制成的小圓柱52內(nèi)。最好采用石墨，因為其在高溫退火時不熔化。小圓柱52的尺寸為直徑0.76″(19.3mm)，高度0.86″(21.8mm)。小圓柱52是在一臺液壓機上將石墨粉和鉆石晶體51壓實而成。將小圓柱52置于氧化鎂管53內(nèi)，該管配有端蓋54a和54b。然后將此組件置于石墨管55內(nèi)，該石墨管配有端蓋56a和56b。再將此組件置于鹽圓柱59內(nèi)，該圓柱的端部配有石墨銷58a和58b，而58a和58b又分別被鹽圓柱60a和60b包圍。石墨端蓋57a和57b分別密封鹽圓柱59的端部。陶瓷材料61a和61b用于在HP/HT處理過程中增加反應室的穩(wěn)定性。
然后將反應室組件置于高壓裝置(類如帶式裝置內(nèi))，使用標準密封組件構成高壓時的密封，并且將沖頭接電，以便利用電能加熱。
一個典型的退火過程是從反應室加到約60kbar的規(guī)定壓力開始的。當壓力達到規(guī)定壓力的約96％時便通電。開始時鉆石加熱到約1200℃，并在此溫度下保溫1分鐘。然后在2.5分鐘內(nèi)將溫度升到規(guī)定值，即約2500℃，再在此規(guī)定值下保溫18min。在最后6分鐘，溫度應保持2500℃不變。然后在1.5分鐘內(nèi)慢慢將功率減少到零。腔室內(nèi)的壓力應在約4分鐘內(nèi)保持不變，然后慢慢釋壓。從HP/HT裝置中取出反應室，并恢復含有鉆石的石墨小圓柱?；謴娃k法是將小圓柱在沸騰的90％硫酸和10％硝酸的混合酸中溶解。例1一粒重1.83克拉、總含氮量為22ppm的IaB型褐色自然粗鉆石，其包含的片晶在吸收模式紅外光譜中顯示1360cm-1的峰值。將該鉆石埋入用高純石墨粉壓成的石墨小圓柱內(nèi)。將該鉆石在約60kbar和2300℃下退火10分鐘?；謴偷你@石用目視檢查，發(fā)現(xiàn)其顏色已變?yōu)樗颇藓琰S-綠色。處理后的鉆石在吸收模式IR(紅外-譯者)光譜中顯示其片晶峰值強度1360cm-1已減少了約65％。B心濃度無變化。H3心濃度仍高，用H3吸收線確定為503nm。例II一粒重2.17克拉、總含氮量為24ppm的IaB型褐色自然粗鉆石，其包含的片晶在吸收模式紅外光譜中顯示1360cm-1的峰值。將該鉆石埋入用高純石墨粉壓成的石墨小圓柱內(nèi)。將該鉆石在約60kbar和2150℃下退火4分鐘?；謴偷你@石用目視檢查，發(fā)現(xiàn)其顏色已變?yōu)樗颇藓琰S-綠色。處理后的鉆石在吸收模式IR光譜中顯示其片晶峰值強度1360cm-1已減少了約89％。B心濃度無變化。H3心濃度仍高，用H3吸收線確定為503nm。例III一粒重1.85克拉，A心濃度5ppm，B心濃度20ppm的IaA/B型褐色自然粗鉆石，其包含的片晶在吸收模式紅外(IR)光譜中顯示1360cm-1的峰值。將該鉆石置于用高純石墨壓成的小圓柱內(nèi)。該鉆石在約60kbar和約2000℃下退火2分鐘。恢復的鉆石用目視檢查，發(fā)現(xiàn)其顏色已變?yōu)閻偰康膸c綠的霓虹黃色。處理后的鉆石在吸收模式IR光譜中顯示其片晶峰值強度1360cm-1已減少了約60％。A心和B心濃度無變化。H3心濃度仍高，用H3吸收線確定為503nm。例IV
一粒重1.92克拉、A心濃度1ppm、B心濃度37ppm的IaA/B型褐色自然粗鉆石，其包含的片晶在吸收模式紅外(IR)光譜中顯示1360CM-1的峰值。將該鉆石置于用高純石墨壓成的小圓柱內(nèi)。該鉆石在約60Kbar和約2125℃下退火2分鐘?；謴偷你@石用目視檢查，發(fā)現(xiàn)其顏色已變?yōu)閻偰康膸ЬG色的霓虹黃色。處理后的鉆石在吸收模式IR光譜中顯示其片晶峰值強度1360cm-1已減少了約60％。H3心濃度仍高，用H3吸收線確定為503nm。
權利要求
1.一種改進退色自然鉆石顏色的方法，其包括(a)將所述腿色自然鉆石置于一壓力傳遞介質內(nèi)；(b)將所述壓力傳遞介質固化為一小圓柱；(c)將所述小圓柱暴露于碳相圖的石墨穩(wěn)定或鉆石穩(wěn)定區(qū)內(nèi)的高壓和高溫下，經(jīng)過足以改進所述鉆石顏色的時間以及(d)恢復所述鉆石。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征是所述腿色自然鉆石為IaB型、IaA/B型、IaA型或Ib型鉆石。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征是所述腿色自然鉆石為含有片晶的IaB型、AaA/B型、IaA型或Ib型鉆石。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征是所述腿色自然鉆石為氮的總濃度少于500ppm的IaB型。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征是所述腿色自然鉆石為氮的總濃度少于500ppm的IaA/B型。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征是所述腿色自然鉆石為氮的總濃度少于500ppm的IaA型。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征是恢復鉆石呈霓虹黃-綠色。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征是恢復鉆石呈帶黃色的綠色。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征是恢復鉆石呈帶綠色的黃色。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征是所述高溫范圍為從約1500℃到3500℃，且所述高壓范圍為從約10到約100kbar。
11.按照權利要求6所述的方法，其特征是所述高壓范圍為從約20到約80kbar。
12.按照權利要求1所述的方法，其特征是所述恢復鉆石經(jīng)受多次(c)階段的處理。
13.按照權利要求1所述的方法，其特征是所述壓力傳遞介質在HP/HT下是熱穩(wěn)定和化學穩(wěn)定的，且從包括鹽、氧化物或石墨的組中選擇。
14.按照權利要求2所述的方法，其特征是A中心的最終濃度少于50ppm。
15.按照權利要求1所述的方法，其特征是氮的總濃度少于50ppm。
16.按照權利要求1所述的方法，其特征是C心的最終濃度少于2ppm。
17.按照權利要求9所述的方法，其特征是所述壓力傳遞介質是一種從包括氯化鈉、碘化鈉、溴化鈉、氯化鉀、碘化鉀、溴化鉀、氯化鈣、碘化鈣和溴化鈣的組中選擇的鹽。
18.按照權利要求9所述的方法，其特征是所述壓力傳遞介質從包括氧化鎂、氧化鈣及其混合物的組中選擇。
19.按照權利要求9所述的方法，其特征是所述壓力傳遞介質為石墨。
20.按照權利要求1所述的方法，其特征是所述高溫和高壓的保持時間為從30秒鐘到96小時。
21.按照權利要求1所述的方法，其特征是所述高溫和高壓的保持時間為從5分鐘到24小時。
22.按照權利要求1所述的方法，其特征是所述高溫和高壓的保持時間為從5分鐘到1小時。
全文摘要
本發(fā)明旨在提出一種處理腿色自然鉆石－特別是含有片晶的IaB型和IaA/B型鉆石－以便改進其顏色的方法,該方法包括:將一腿色自然鉆石置于固化成小圓柱的壓力傳遞介質(40)內(nèi);然后將該小圓柱置于－高壓/高溫(HP/HT)壓力機(10)上,使其在碳相圖的石墨穩(wěn)定或鉆石穩(wěn)定區(qū)內(nèi)的高壓和高溫下經(jīng)過足以改進所述鉆石顏色的時間;最后從所述壓力機(10)上恢復鉆石,通過此方法可以制得誘人的帶點黃的綠色、帶點綠的黃色和霓虹黃－綠色的鉆石。
文檔編號C01B31/06GK1382069SQ00814622
公開日2002年11月27日 申請日期2000年8月25日 優(yōu)先權日1999年8月25日
發(fā)明者T·R·安東尼, S·S·瓦加拉利 申請人:通用電氣公司