專利名稱：氟化鉭酸鉀結(jié)晶的制造方法及氟化鉭酸鉀結(jié)晶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟化鉭酸鉀結(jié)晶的制造方法及氟化鉭酸鉀結(jié)晶。本發(fā)明的氟化鉭酸鉀結(jié)晶的制造方法可大幅度減輕設(shè)備以及操作方面的負(fù)擔(dān)，并可大量制造大粒徑且高純度的氟化鉭酸鉀結(jié)晶。
背景技術(shù)：
氟化鉭酸鉀是制造鉭粉末時所用的原料，尤其是作為鉭電容器的制造原料極為重要。圖3中示出了這種氟化鉭酸鉀的以往通常采用的制造工藝。如圖3所示，首先將鉭鐵礦等的礦石或鉭電容器的廢料等原料粉碎，溶解于氫氟酸中后，加入硫酸調(diào)節(jié)溶液的濃度。然后，用壓濾機(jī)過濾上述調(diào)節(jié)液，得到潔凈溶液后進(jìn)行溶劑萃取。將此調(diào)節(jié)液與有機(jī)溶劑MIBK接觸，從而萃取鉭和鈮。由上述步驟得到的萃取液，用稀硫酸反萃取除去鈮后，用水反萃取鉭，得到精制的鉭溶液。
由上述步驟得到的鉭溶液然后進(jìn)行以下兩個步驟。首先作為第一步驟，添加KF、KCl、K2CO3或KOH等含鉀的水溶液，沉淀粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶并過濾分離。然后作為第二步驟，將此粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶溶解于經(jīng)加熱的稀氫氟酸溶液中后，進(jìn)行冷卻，重結(jié)晶得到高純度的氟化鉭酸鉀結(jié)晶。這樣，為了得到高純度的氟化鉭酸鉀結(jié)晶，以往通常需要經(jīng)過兩個階段的結(jié)晶步驟。
但是，如上述以往的方法，在重結(jié)晶的步驟中使用稀氫氟酸溶液時，結(jié)晶的大小往往不充分，并且由于氟化鉭酸鉀的溶解度低，存在著每單位操作的結(jié)晶析出量少的問題。
另一方面，特開昭49-32897號公報中公開了使用20～50重量％的高濃度氫氟酸溶液，而非稀氫氟酸溶液，結(jié)晶析出氟化鉭酸鉀的粗氟化鉭酸鉀的重結(jié)晶方法。根據(jù)該方法，雖可得到粗大的結(jié)晶，但由于冷卻結(jié)晶后殘留在氫氟酸溶液中的氟化鉭酸鉀的溶解量大，難以得到充分的收率。并且，由于反應(yīng)性極高的氫氟酸溶液是以高濃度使用，易引起裝置的侵蝕，溶液的操作也不得不謹(jǐn)慎而為等，增加了設(shè)備及操作方面的負(fù)擔(dān)。
發(fā)明的概要鑒于上述實際情況，本發(fā)明目的在于，提供大幅度減輕設(shè)備及操作方面的負(fù)擔(dān)，同時可大量得到大粒徑且高純度的氟化鉭酸鉀結(jié)晶的氟化鉭酸鉀結(jié)晶的制造方法，以及提供由上述方法得到的氟化鉭酸鉀結(jié)晶。
上述目的可通過本發(fā)明第一個實施方案來實現(xiàn)。即，本發(fā)明第一個實施方案的制造方法包括將在高純度鉭溶液中添加氫氟酸及鹽酸，或再添加水而成的原料液升溫至60℃以上后，添加氯化鉀，用不到15℃/小時的降溫速度降溫至40℃以下，進(jìn)而使氟化鉭酸鉀結(jié)晶析出的步驟；其中，上述原料液中的氫氟酸濃度在20重量％以下。
并且，上述目的同樣可通過本發(fā)明第二個實施方案來實現(xiàn)。即，本發(fā)明第二個實施方案的制造方法包括(a)在含鉭的原料液中添加鉀系電解質(zhì)，使粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶析出，過濾分離該結(jié)晶的第一步驟；(b)將含鹽酸和氫氟酸的水溶液組成的重結(jié)晶溶劑升溫至60℃以上后，將上述粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶溶解在該重結(jié)晶溶劑中，用不到15℃/小時的降溫速度降溫至40℃以下，進(jìn)而使氟化鉭酸鉀結(jié)晶析出的第二步驟。
再者，本發(fā)明的氟化鉭酸鉀結(jié)晶提供i)雜質(zhì)成分Fe、Ni、Cr、Mn及Cu的含量，換算成各金屬元素的總量，相對于氟化鉭酸鉀結(jié)晶為50重量ppm以下，或ii)雜質(zhì)成分Nb、Fe、Ni、Cr、Ca、Mg、Mn、Cu、Si、W、Al、Ti、Mo、Sn、Sb及S的含量，換算成各金屬元素的總量，相對于氟化鉭酸鉀結(jié)晶為100重量ppm以下，且由過篩分析測定的粒徑0.5mm以上的上述氟化鉭酸鉀結(jié)晶的含量在40重量％以上的氟化鉭酸鉀結(jié)晶。
附圖的簡單說明

圖1示出本發(fā)明第一個實施方案的制造方法中，氟化鉭酸鉀的制造工藝。
圖2示出本發(fā)明第二個實施方案的制造方法中，氟化鉭酸鉀的制造工藝。
圖3示出以往方法中，氟化鉭酸鉀的制造工藝的一個例子。
發(fā)明的具體說明以下，對本發(fā)明的氟化鉭酸鉀結(jié)晶的制造方法以及氟化鉭酸鉀結(jié)晶進(jìn)行具體說明。此外，本發(fā)明中氟化鉭酸鉀結(jié)晶是指基本上由氟化鉭酸鉀構(gòu)成的結(jié)晶。第一個實施方案的氟化鉭酸鉀結(jié)晶的制造方法圖1中示出本發(fā)明的氟化鉭酸鉀結(jié)晶的制造工藝。如圖1所示，本發(fā)明中經(jīng)過(I)原料液的調(diào)制步驟、(II)升溫步驟、(III)氯化鉀的溶解步驟、以及(IV)降溫步驟等，制造氟化鉭酸鉀結(jié)晶。
根據(jù)該第一個實施方案的制造方法，可大幅度減輕設(shè)備及操作方面的負(fù)擔(dān)，同時可直接且大量得到大粒徑的氟化鉭酸鉀結(jié)晶。并且，過濾分離結(jié)晶后得到的濾液可作為下一次結(jié)晶析出用的原料母液，幾乎全部循環(huán)再利用，此時可基本上避免鉭的損失。(I)原料液的調(diào)制本發(fā)明的制造方法中，作為原料液使用高純度的鉭溶液中添加氫氟酸以及鹽酸、或再添加水而成的混合液。作為高純度的鉭溶液，可以使用由已知的種種方法制造的高純度鉭溶液，例如可使用上述圖2的制造工藝所示，用水從MIBK中反萃取鉭而得到的水溶液。對高純度鉭溶液中的鉭濃度沒有特殊的限定，優(yōu)選20g/L以上，更優(yōu)選25g/L。由此，可提高每單位操作的結(jié)晶析出量。并且，優(yōu)選高純度鉭溶液中的鉭純度為99％以上，更優(yōu)選為99.99％以上。
本發(fā)明中，該高純度鉭溶液中添加氫氟酸及鹽酸。此外，鉭濃度過高時可添加水進(jìn)行稀釋。原料液中的氫氟酸濃度為20重量％以下，優(yōu)選為1～10重量％，更優(yōu)選為3～8重量％。氫氟酸濃度超過20重量％時，由于其極高的反應(yīng)性，易引起制造裝置的侵蝕，同時也給原料液的操作帶來麻煩，所以不是很適用。將氫氟酸的濃度控制在1重量％以上時，可完全避免生成不同結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶，并可更為穩(wěn)妥地得到K2TaF7，所以比較有利。
本發(fā)明的原料液中除了氫氟酸之外，還添加鹽酸。通過添加鹽酸，在后述的降溫步驟前后，可增加氟化鉭酸鉀溶解度的變化量，進(jìn)而由低濃度的氫氟酸即可使大量的氟化鉭酸鉀結(jié)晶析出。原料液中的鹽酸濃度，可根據(jù)原料液中其它成分的組成及作為目的的結(jié)晶析出量等適宜確定，對此沒有特殊限定。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，從氟化鉭酸鉀溶解度及成本角度考慮，原料液中的鹽酸濃度優(yōu)選為1～6重量％，更優(yōu)選為3～4重量％。(II)升溫步驟本發(fā)明中，將(I)中得到的原料液升溫至60℃以上，優(yōu)選升溫至60～90℃，更優(yōu)選升溫至70～80℃。升溫溫度達(dá)不到60℃時，降溫步驟中析出的結(jié)晶量變少，收率降低，所以不是很適用。90℃以下時，可減輕設(shè)備方面的負(fù)擔(dān)及降低操作成本，所以比較有利。(III)氯化鉀的溶解步驟本發(fā)明中，在(II)中升溫的原料液中添加氯化鉀。通過添加氯化鉀，產(chǎn)生以下的反應(yīng)，并生成氟化鉭酸鉀結(jié)晶。
氯化鉀可以固體形式直接添加，也可以溶液形式添加，但考慮到以固體形式直接添加時可減少液量乃至排水，所以作為優(yōu)選添加方式。添加的氯化鉀量優(yōu)選為理論值的1.2～1.3倍，例如1.25倍。氯化鉀量過少時，降低了氟化鉭酸鉀的結(jié)晶化率，所以不是很適用。而氯化鉀量過多時，無助于結(jié)晶生成的過剩的氯化鉀增多，并且從成本角度考慮也不是很有利，所以不是很適用。(IV)降溫步驟本發(fā)明中，將(III)中得到的溶液降溫，使氟化鉭酸鉀結(jié)晶析出。此時的降溫溫度控制在40℃以下，優(yōu)選控制在30℃以下。降溫溫度超過40℃時，無法析出足夠量的結(jié)晶，收率降低，所以不是很適用。
這里，上述降溫步驟有必要以不到15℃/小時的降溫速度進(jìn)行，優(yōu)選為不到10℃/小時，更優(yōu)選為不到8℃/小時。在此范圍內(nèi)，可使氟化鉭酸鉀結(jié)晶的粒徑足夠大。這是由于結(jié)晶生長速度比晶核產(chǎn)生速度大的緣故。(V)任意步驟本發(fā)明中，通過過濾(IV)中得到的溶液，可分離氟化鉭酸鉀結(jié)晶。并且，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，還可包括將此時得到的濾液作為原料液的一部分或全部進(jìn)行循化的步驟。此時，由于可將得到的濾液作為下一次結(jié)晶析出用母液幾乎全部再循環(huán)利用，可完全避免珍貴的鉭資源的損失，進(jìn)而有效地加以利用。再者，由于濾液含有氫氟酸、鹽酸及氯化鉀，與不循環(huán)利用濾液時比較，可大幅度減少氫氟酸、鹽酸及氯化鉀的添加量。另外，進(jìn)行這種循環(huán)步驟時，優(yōu)選提高高純度鉭溶液中的鉭純度。這是由于鉭濃度越高，溶液的循環(huán)比例越高的緣故。
由這種本發(fā)明的制造方法得到的氟化鉭酸鉀結(jié)晶是粒徑0.5mm以上，優(yōu)選為1.68mm以上的大粒徑結(jié)晶。似這樣粒徑大時，可防止將氟化鉭酸鉀結(jié)晶粉末裝入鈉還原裝置內(nèi)的加熱爐中后，在熔解爐中飛散而污染裝置內(nèi)部，或有所損失，因此具有可大幅度提高操作性的好處。并且，氟化鉭酸鉀的純度受其結(jié)晶的大小支配，通常結(jié)晶大的純度高，這一點也是粒徑大時的好處。
再者，與以往的方法比較，每單位操作約為1.4倍量，進(jìn)而可大量得到結(jié)晶。第二個實施方案的氟化鉭酸鉀結(jié)晶的制造方法圖2中示出本發(fā)明第二個實施方案的氟化鉭酸鉀結(jié)晶的制造工藝。如圖2所示，本發(fā)明中通過對含有鉭的原料液實施(a)進(jìn)行粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶的合成的第一步驟以及(b)進(jìn)行重結(jié)晶的第二步驟，制造氟化鉭酸鉀結(jié)晶。
在該第二個實施方案中，重結(jié)晶粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶的步驟(b)中使用除氫氟酸之外還含有鹽酸的重結(jié)晶溶劑。由此，可將氫氟酸濃度控制得較低，同時即使將雜質(zhì)量稍多的鉭溶液作為原料液時，也可以極力避免雜質(zhì)殘留在結(jié)晶中，并可以大量得到高純度的氟化鉭酸鉀結(jié)晶。此外，通過控制重結(jié)晶時的溫度及降溫速度，可使結(jié)晶析出量增多，并且可以得到晶體粒徑足夠大的氟化鉭酸鉀結(jié)晶。原料液本發(fā)明的制造方法中，作為原料液使用含有鉭的溶液。作為鉭溶液，可以使用由已知的種種方法制造的溶液，對溶劑也沒有特殊的限定。例如，可使用上述圖2的制造工藝中所示的，用水從MIBK中反萃取鉭得到的水溶液。另外，將雜質(zhì)少的含鉭廢料等溶解于氫氟酸后，過濾而沒有經(jīng)過溶劑萃取的水溶液也可以作為鉭溶液使用。對鉭溶液中的鉭濃度沒有特殊的限定，優(yōu)選為20～200g/L。在此范圍內(nèi)，可提高每單位操作的結(jié)晶析出量，同時也易于攪拌和過濾。鉭溶液中的鉭純度優(yōu)選為99％以上，更優(yōu)選為99.99％以上。但是，在本發(fā)明的制造方法中沒有設(shè)置循環(huán)步驟時，由95％以上程度的純度即可制造高純度的氟化鉭酸鉀結(jié)晶。另一方面，將全部濾液進(jìn)行循環(huán)利用時，優(yōu)選至少為99％以上的純度，這樣方可制造高純度的氟化鉭酸鉀結(jié)晶。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，這種鉭溶液中含有水和/或氫氟酸。即，鉭濃度過高時可添加水進(jìn)行稀釋，并且，可添加作為合成氟化鉭酸鉀結(jié)晶的氟供給源的氫氟酸。再者，代替氫氟酸，可將后述的鉀系電解質(zhì)氟化鉀作為氟供給源，此時沒必要一定要含有氫氟酸。
原料液中含有氫氟酸時，原料液中的氫氟酸濃度控制在20重量％以下，優(yōu)選為1～10重量％，更優(yōu)選為3～8重量％。在此范圍內(nèi)，難以引起制造裝置的侵蝕，同時原料液的操作也變得容易。(a)第一步驟(粗結(jié)晶生成步驟)本發(fā)明的第一步驟中，在上述原料液中添加預(yù)定的鉀系電解質(zhì)，使粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶析出。
作為本發(fā)明所用的鉀系電解質(zhì)，只要是可供給鉀離子的電解質(zhì)，就沒有特殊的限定。作為鉀系電解質(zhì)優(yōu)選的例子，例如氯化鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀、氟化鉀及它們的組合。其中，從易于操作以及價格便宜的角度考慮，優(yōu)選氯化鉀。并且，使用氟化鉀時，可將氫氟酸的添加量控制在最小限，或可以不添加氫氟酸而合成氟化鉭酸鉀結(jié)晶，因此具有減輕設(shè)備及操作方面的負(fù)擔(dān)的好處。
此外，添加氯化鉀時，可引起以下的反應(yīng)，并生成粗氟化鉭酸鉀K2TaF7。
本發(fā)明中，鉀系電解質(zhì)可以固體形式直接添加，也可以溶液形式添加，但考慮到以固體形式直接添加時可減少液量乃至排水，所以作為優(yōu)選添加方式。添加的鉀系電解質(zhì)量，優(yōu)選為鉀離子化學(xué)理論需求量的1.2～2.0倍，例如1.5倍。鉀系電解質(zhì)量過少時，降低了氟化鉭酸鉀的結(jié)晶化率，所以不是很適用。而鉀系電解質(zhì)量過多時，無助于結(jié)晶生成的過剩的鉀系電解質(zhì)增多，并且從成本角度考慮也不是很有利，所以不是很適用。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，優(yōu)選添加鉀系電解質(zhì)時的原料液溫度為30～70℃，過濾分離粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶時的原料液溫度不超過30℃。由此，可增大電解質(zhì)添加時和過濾時的溶解度差，并可促使更多的粗結(jié)晶析出。此外，將添加鉀系電解質(zhì)時的原料液溫度控制在30～70℃的原因在于，不到30℃時，與過濾分離溫度之間的差小，所以結(jié)晶不生長，晶體粒子纖細(xì)，過濾時間加長；而超過70℃時，則增大加熱的成本，同時結(jié)晶過大，第二步驟中溶解在重結(jié)晶溶劑過程的所需時間加長。另一方面，過濾分離結(jié)晶時，原料液溫度不超過30℃的原因在于，在此溫度條件可降低濾液中殘留的鉭濃度，幾乎可完全避免鉭的損失。
本發(fā)明的第一步驟中，將得到的含有結(jié)晶的溶液過濾，進(jìn)而分離結(jié)晶。此時，從減少雜質(zhì)的角度出發(fā)，優(yōu)選用少量水或氯化鉀水溶液洗滌過濾分離的粗結(jié)晶。由此得到的粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶雖然雜質(zhì)含量相當(dāng)?shù)?，但從實用的角度出發(fā)，仍需要進(jìn)一步降低雜質(zhì)含量。并且，所得粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶的尺寸也比較小。因此，本發(fā)明的制造方法中，通過將得到的結(jié)晶進(jìn)行下一步的(b)第二步驟，進(jìn)行重結(jié)晶操作。(b)第二步驟(重結(jié)晶步驟)本發(fā)明的第二步驟中，將由含有鹽酸及氫氟酸的水溶液組成的重結(jié)晶溶劑升溫至60℃以上后，通過將粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶溶解在重結(jié)晶溶劑中，并以不到15℃/小時的降溫速度降溫至40℃以下，使氟化鉭酸鉀結(jié)晶析出。
作為氟化鉭酸鉀的重結(jié)晶溶劑，以往通常使用稀氫氟酸溶液。但是，在重結(jié)晶步驟中使用稀氫氟酸溶液時，易導(dǎo)致結(jié)晶的大小不夠充分，并且氟化鉭酸鉀的溶解度也較低，所以如上所述，存在每單位操作的結(jié)晶析出量少的缺點。
因此，本發(fā)明的制造方法中，重結(jié)晶溶劑中除了氫氟酸外，還添加鹽酸。即，本發(fā)明的第二步驟中所用的重結(jié)晶溶劑由含有鹽酸及氫氟酸的水溶液組成。通過添加鹽酸，在隨后的降溫步驟中，可增大氟化鉭酸鉀溶解度的變化量，因此可由低濃度氫氟酸使大量氟化鉭酸鉀結(jié)晶析出。
再者，也可以考慮不實施(b)第二步驟，而是在(a)第一步驟的階段中，在較低濃度的原料液中添加鹽酸，升溫至60℃以上，添加鉀系電解質(zhì)并將生成的結(jié)晶溶解后，通過緩慢冷卻而在一個階段中制造氟化鉭酸鉀結(jié)晶，但此時若將雜質(zhì)比較多的鉭溶液作為原料，殘留在析出的結(jié)晶中的雜質(zhì)有可能增多。相對于此，本發(fā)明中，通過將鹽酸添加在(b)第二步驟的重結(jié)晶溶劑中，可以將氫氟酸濃度控制在低濃度，同時即使將雜質(zhì)量稍多的鉭溶液作為原料液時，也可極力避免結(jié)晶中殘留雜質(zhì)并得到高純度的氟化鉭酸鉀結(jié)晶。即，本發(fā)明中，與不添加鹽酸時相比，通過在重結(jié)晶溶劑中添加鹽酸，可進(jìn)一步提高得到的氟化鉭酸鉀結(jié)晶的純度。
重結(jié)晶溶劑中的鹽酸濃度，可根據(jù)重結(jié)晶溶劑中其他成分組成及作為目的的結(jié)晶析出量適宜確定，對此沒有特殊的限定。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，考慮到氟化鉭酸鉀的溶解度及成本，重結(jié)晶溶劑中的鹽酸濃度優(yōu)選為1～6重量％，更優(yōu)選為3～4重量％。進(jìn)而，通過添加鹽酸，與不添加鹽酸的以往方法相比，以每單位操作1.1～3倍的量可得到大量的結(jié)晶。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，優(yōu)選將重結(jié)晶溶劑中的氫氟酸濃度控制在20重量％以下，更優(yōu)選為1～10重量％，進(jìn)而優(yōu)選為3～8重量％。在此范圍內(nèi)，難以引起制造裝置的侵蝕，同時也易于進(jìn)行原料液的操作。將氫氟酸濃度控制在1重量％時，可完全避免生成不同結(jié)晶結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，并存在可更為穩(wěn)妥地得到氟化鉭酸鉀結(jié)晶(K2TaF7)的好處。特別是在本發(fā)明中，通過使重結(jié)晶溶劑中含有鹽酸，即使由低濃度的氫氟酸也可大量得到大粒徑且高純度的氟化鉭酸鉀結(jié)晶。
本發(fā)明的第二步驟中，將該重結(jié)晶溶劑升溫至60℃以上，優(yōu)選為60～90℃，更優(yōu)選為70～80℃后，使(a)第一步驟中得到的粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶溶解。升溫溫度不到60℃時，降溫步驟中析出的結(jié)晶量變少，收率降低，所以不是很適用。在90℃以下時，存在可減輕設(shè)備負(fù)擔(dān)及降低操作成本的好處。
粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶的溶解量，有必要控制在比溶解后的濃度由溶解液的溫度、重結(jié)晶溶劑的氫氟酸及鹽酸濃度所決定的氟化鉭酸鉀溶解度稍低。溶解量過多時，不溶成分殘留多，并可導(dǎo)致微小結(jié)晶的析出和混入不純的粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶。另一方面，溶解量少則結(jié)晶析出量變少。
本發(fā)明的第二步驟中，將溶解粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶所得溶液降溫，使氟化鉭酸鉀結(jié)晶析出。此時的降溫溫度控制在40℃以下，優(yōu)選為30℃以下。降溫溫度超過40℃時，無法析出足夠量的結(jié)晶，收率降低，所以不是很適用。
這里，上述降溫步驟有必要以不到15℃/小時的降溫速度進(jìn)行，優(yōu)選為不到10℃/小時，更優(yōu)選為不到8℃/小時。在此范圍內(nèi)，可使氟化鉭酸鉀結(jié)晶的粒徑足夠大。這是由于結(jié)晶生長速度大于晶核生成速度的緣故。但是，上述降溫速度沒有必要從降溫開始到終止為止控制在大致一定的速度，只要在上述降溫速度的范圍內(nèi)，降溫速度也可以在過程中進(jìn)行變化。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，還可包括將溶解粗氟化鉭酸鉀的重結(jié)晶溶劑中殘留的微粒在降溫前除去的步驟。由此，可防止微粒導(dǎo)致的微小結(jié)晶的析出，使結(jié)晶進(jìn)一步增大。對除去微粒的方法沒有特殊的限定，采用已知的種種方法即可，例如由過篩除去的方法由于簡便易行，所以優(yōu)選采用。但是，除去微粒的步驟中溶解液的溫度低，進(jìn)而溶解度沒有回旋余地時，將導(dǎo)致結(jié)晶析出。所以與沒有除去微粒的步驟相比，可稍微降低粗氟化鉭酸鉀的溶解量，或稍微提高溶解溫度來解決上述問題。
由此，析出結(jié)晶的溶液通過過濾分離為結(jié)晶和濾液。由此得到的結(jié)晶為本發(fā)明目的的氟化鉭酸鉀結(jié)晶。(c)循環(huán)步驟根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，還可以包括將由(b)步驟的過濾得到的濾液作為原料液的一部分或全部進(jìn)行循環(huán)的步驟。此時，由于可將得到的濾液的幾乎全部作為下一次結(jié)晶析出用母液進(jìn)行再循環(huán)，所以可完全避免珍貴的鉭資源的損失，進(jìn)而加以有效利用。并且，由于濾液中含有氫氟酸和鹽酸，與不將濾液進(jìn)行循環(huán)時相比，可大幅度減少氫氟酸和鹽酸的添加量。氟化鉭酸鉀結(jié)晶由本發(fā)明第二個實施方案的制造方法得到的氟化鉭酸鉀結(jié)晶雜質(zhì)含量極小，尤其是進(jìn)行循環(huán)步驟時，即使增加重結(jié)晶的次數(shù)，雜質(zhì)含量也幾乎沒有變化。即，根據(jù)本發(fā)明，通?？蓪⒔Y(jié)晶中的雜質(zhì)含量控制在低水平。具體來說，循環(huán)步驟中重結(jié)晶次數(shù)在20次以內(nèi)時，對雜質(zhì)成分可進(jìn)行如下控制。即，i)雜質(zhì)成分Fe、Ni、Cr、Mn及Cu的含量，換算成各金屬元素的總量，相對于氟化鉭酸鉀結(jié)晶優(yōu)選為50重量ppm以下，更優(yōu)選為25重量ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15重量ppm以下，最優(yōu)選為10重量ppm以下；或ii)雜質(zhì)成分Nb、Fe、Ni、Cr、Ca、Mg、Mn、Cu、Si、W、Al、Ti、Mo、Sn、Sb及S的含量，換算成各金屬元素的總量，相對于氟化鉭酸鉀結(jié)晶優(yōu)選為100重量ppm以下，更優(yōu)選為50總量ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15重量ppm以下，最優(yōu)選為10重量ppm以下。
氟化鉭酸鉀結(jié)晶中含雜質(zhì)成分Nb、Fe、Ni、Cr、Ca、Mg、Mn、Cu、Si、W、Al、Ti、Mo、Sn、Sb及S多的話，還原氟化鉭酸鉀結(jié)晶并制成鉭粉末，將此用于制造鉭電容器時，泄漏電流增多且性能下降，所以不是很合適。其中，含F(xiàn)e、Ni、Cr、Mn及Cu多的話，泄漏電流尤其增多。因此，作為氟化鉭酸鉀結(jié)晶，Nb、Fe、Ni、Cr、Ca、Mg、Mn、Cu、Si、W、Al、Ti、Mo、Sn、Sb及S含量少，尤其Fe、Ni、Cr、Mn及Cu含量少是極為重要的。
由本發(fā)明制造方法得到的氟化鉭酸鉀結(jié)晶為粒徑0.5mm以上，優(yōu)選為1.68mm以上的大粒徑晶體。似這樣粒徑大時，可防止將氟化鉭酸鉀結(jié)晶粉末裝入鈉還原裝置內(nèi)的加熱爐內(nèi)中后，在熔解爐中飛散而污染裝置內(nèi)部，或有所損失，因此具有可大幅度提高操作性的好處。并且，氟化鉭酸鉀結(jié)晶的純度受其結(jié)晶的大小支配，通常結(jié)晶大的純度高，這一點也是粒徑大時的好處。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，可將由過篩分析測定的粒徑0.5mm以上的氟化鉭酸鉀結(jié)晶的含量控制在40重量％以上。由此，可充分獲得上述粒徑大時的好處。
實施例以下，結(jié)合實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。實施例A實施例A是實施本發(fā)明第一個實施方案的例子。實施例A1高純度鉭溶液(混合器-沉降器產(chǎn)出液，鉭濃度100g/L、溶劑水、鉭純度99.99％、雜質(zhì)濃度100ppm以下)484L中添加氫氟酸(濃度55重量％)178L、鹽酸(濃度36重量％)166L及純水1172L，并進(jìn)行混合。由此調(diào)制的原料液中，氫氟酸濃度為5重量％，鹽酸濃度為3重量％。
上述原料液升溫至70℃后，添加固態(tài)氯化鉀50kg并溶解。由此得到的溶液以5℃/小時的降溫速度降溫至30℃，使氟化鉭酸鉀結(jié)晶析出。隨后，過濾該溶液，得到氟化鉭酸鉀結(jié)晶76kg。
得到的氟化鉭酸鉀結(jié)晶由過篩分析檢測粒度分布。首先，得到的氟化鉭酸鉀結(jié)晶過10目(篩網(wǎng)孔大小1.68mm)的篩，測定殘留在篩上的結(jié)晶的重量。然后，透過篩網(wǎng)孔的結(jié)晶過32目(篩網(wǎng)孔大小0.5mm)的篩，分別測定殘留在篩上的結(jié)晶的重量及透過篩網(wǎng)孔的結(jié)晶的重量。由此，以重量％形式算出1.68mm以上、0.5～1.68mm、0.5mm以下三種粒度范圍的重量比例。結(jié)果示于表A-1中。實施例A2高純度鉭溶液(混合器-沉降器產(chǎn)出液，鉭濃度100g/L、溶劑水、鉭純度99.99％、雜質(zhì)濃度100ppm以下)197L中添加實施例1中得到的濾液(含氟化鉭酸鉀13g/L、氫氟酸5重量％、鹽酸3重量％及換算成氯化鉀為9.4g/L濃度的鉀)755L，并進(jìn)行混合。該混合液中添加氫氟酸(濃度55重量％)33L及鹽酸(濃度36重量％)15L，并進(jìn)行混合，進(jìn)而得到原料液。
該原料液升溫至70℃后，添加固態(tài)氯化鉀17.8kg并溶解。由此得到的溶液除雜質(zhì)濃度以外，與實施例1相同。隨后，進(jìn)行與實施例1相同的操作，得到氟化鉭酸鉀結(jié)晶38kg。此時所得的濾液，如上所述，可作為原料液的一部分進(jìn)行循環(huán)。
用與實施例A1同樣的方法過篩分析，結(jié)果示于表A-1中。實施例A3利用除降溫速度定為10℃/小時以外，其余與實施例A2相同的方法制造氟化鉭酸鉀，并進(jìn)行過篩分析。結(jié)果示于表A-1中。比較例A1利用除降溫速度定為20℃/小時以外，其余與實施例A2相同的方法制造氟化鉭酸鉀，并進(jìn)行過篩分析。結(jié)果示于表A-1中。比較例A2對于由以往技術(shù)中的制造方法得到的氟化鉭酸鉀制品(市售的K2TaF7)，用與實施例A1相同的方法進(jìn)行過篩分析。結(jié)果示于表A-1中。結(jié)果實施例A1、A2及A3，以及比較例A1及A2的結(jié)果示于表A-1中。
表A-1降溫速度與粒度分布之間的關(guān)系實施例A1 實施例A2 實施例A3 比較例A1比較例A2降溫速度(℃/h) 5 5 1020 -粒度分布1.68mm以上 1917 0 0 00.5～1.68mm 7271 534 180.5mm以下 9 12 4796 82*粒度分布的單位重量％實施例B實施例B是實施本發(fā)明第二個實施方案的例子。以下所示的實施例B及比較例B中，鉭溶液、粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶(粗結(jié)晶)以及氟化鉭酸鉀結(jié)晶的評價方法如下所示。評價1雜質(zhì)含量的測定對于溶液及結(jié)晶中含有的雜質(zhì)成分，Cl通過Volhart滴定法，其它雜質(zhì)通過離子交換-ICP發(fā)光分光分析法進(jìn)行測定。評價2粒徑分布的測定對于氟化鉭酸鉀結(jié)晶，通過過篩分析檢測粒度分布。首先，得到的氟化鉭酸鉀結(jié)晶過10目(篩網(wǎng)孔大小1.68mm)的篩，測定殘留在篩上的結(jié)晶的重量。然后，透過篩網(wǎng)孔的結(jié)晶過32目(篩網(wǎng)孔大小0.5mm)的篩，分別測定殘留在篩上的結(jié)晶的重量及透過篩網(wǎng)孔的結(jié)晶的重量。由此，以重量％形式算出1.68mm以上、0.5～1.68mm、0.5mm以下三種粒度范圍的重量比例。
此外，將已預(yù)先測定過重量的氟化鉭酸鉀結(jié)晶過網(wǎng)孔大小為45μm的篩，測定透過篩網(wǎng)孔的結(jié)晶的重量，以重量％的形式算出透過網(wǎng)孔大小為45μm的篩的比例。實施例B1(a)第一步驟(粗結(jié)晶的合成步驟)鉭溶液(鉭廢料溶解液，Ta510g/L、Fe20mg/L、Ni150mg/L、Cr25mg/L、Ca50mg/L、溶劑水)120L中添加純水680L以及55重量％的氫氟酸32L并混合，得到原料液832L。將該原料液升溫至50℃后，添加沉淀劑氯化鉀75.6kg(這是化學(xué)理論量的1.5倍)進(jìn)行反應(yīng)。然后用16小時冷卻至室溫(24℃)，使沉淀充分析出。過濾得到的含沉淀的溶液，得到粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶。用純水30L淋洗該粗結(jié)晶。由此得到的粗結(jié)晶的重量，按濕重量計為149.8kg。將得到的結(jié)晶放入聚四氟乙烯制的容器中，用恒溫干燥器在180℃干燥約16小時后的干燥重量為131.8kg。對該粗結(jié)晶的干燥品進(jìn)行評價1。結(jié)果示于表B-1中。(b)第二步驟(重結(jié)晶1次)純水81.8L中添加55重量％的氫氟酸8.2L和35重量％的鹽酸10.0L并混合，得到重結(jié)晶溶劑100L。將該重結(jié)晶溶劑維持在70℃，同時添加上述(a)中得到的粗結(jié)晶5.68kg(濕重量，干燥重量為5.0kg)并溶解。將該溶解液以5℃/小時的降溫速度降溫至25℃，使氟化鉭酸鉀結(jié)晶析出。過濾該結(jié)晶含有液，分離結(jié)晶，再用純水3L淋洗。將得到的結(jié)晶裝入聚四氟乙烯制的容器中，用恒溫干燥器在180℃干燥約16小時，得到本發(fā)明的目的物氟化鉭酸結(jié)晶3.88kg。
對得到的結(jié)晶進(jìn)行評價1及2。結(jié)果示于表B-1及表B-2中。(c)循環(huán)步驟(重結(jié)晶2～20次)首先，對上一次重結(jié)晶時得到的濾液，F(xiàn)的濃度用氟離子電極法，Cl的濃度用Volhard滴定法進(jìn)行測定。然后，從得到的F濃度減去溶解在濾液中的氟化鉭酸鉀的F濃度，算出實際的氫氟酸濃度。由得到的分析值，根據(jù)需要適宜添加55重量％的氫氟酸、35重量％的鹽酸、水洗滌液以及純水，將氫氟酸濃度調(diào)節(jié)至5重量％(其中，除去了源自氟化鉭酸鉀的F)以及鹽酸濃度調(diào)節(jié)至4重量％。由此，將根據(jù)需要對濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)的濾液作為循環(huán)用的重結(jié)晶溶劑。
將該重結(jié)晶溶劑100L維持在70℃，同時添加上述(a)中得到的粗結(jié)晶4.55kg(濕重量，干燥重量為4.0kg)并溶解。將該溶解液以5℃/小時的降溫速度降溫至25℃，使氟化鉭酸鉀結(jié)晶析出。過濾該結(jié)晶含有液，分離結(jié)晶，再用純水3L淋洗。將得到的結(jié)晶裝入聚四氟乙烯制的容器中，用恒溫干燥器在180℃干燥約16小時。每一次操作得到本發(fā)明的目的物氟化鉭酸鉀結(jié)晶3.88～3.94kg。
對得到的結(jié)晶進(jìn)行評價1及2。結(jié)果示于表B-1及B-2中。
權(quán)利要求
1.一種制造氟化鉭酸鉀結(jié)晶的方法，該方法包括將在高純度鉭溶液中添加氫氟酸及鹽酸、或進(jìn)而添加水而制成的原料液升溫至60℃以上后，添加氯化鉀，并以15℃/小時以下的降溫速度降溫至40℃以下，使氟化鉭酸鉀結(jié)晶析出的步驟；其中，上述原料液中的氫氟酸濃度在20重量％以下。
2.權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，上述原料液中的氫氟酸濃度為1～10重量％。
3.權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，上述原料液中的鹽酸濃度為1～6重量％。
4.權(quán)利要求1～3任一項所述的制造方法，其中，上述高純度鉭溶液中的鉭濃度在20g/L以上。
5.權(quán)利要求1～4任一項所述的制造方法，其中，上述降溫速度為10℃/小時以下。
6.權(quán)利要求1～5任一項所述的制造方法，其中，還包括從析出上述氟化鉭酸鉀結(jié)晶的溶液中過濾分離上述結(jié)晶，并將由此得到的濾液作為上述原料液的一部分或全部進(jìn)行循環(huán)的步驟。
7.一種制造氟化鉭酸鉀結(jié)晶的方法，該方法包括以下(a)(b)兩個步驟；(a)在含有鉭的原料液中添加鉀系電解質(zhì)，使粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶析出，并將該結(jié)晶過濾分離的第一步驟，(b)將由含有鹽酸及氫氟酸的水溶液構(gòu)成的重結(jié)晶熔劑升溫至60℃以上后，將上述粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶溶解于該重結(jié)晶溶劑中，通過以15℃/小時以下的降溫速度降溫至40℃以下，使氟化鉭酸鉀結(jié)晶析出的第二步驟。
8.權(quán)利要求7所述的制造方法，其中，上述鉀系電解質(zhì)為至少一種選自氯化鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀及氟化鉀的含鉀電解質(zhì)。
9.權(quán)利要求7或8所述的制造方法，其中，上述原料液含有水和/或氫氟酸。
10.權(quán)利要求7～9任一項所述的制造方法，其中，上述原料液中的氫氟酸濃度在20重量％以下。
11.權(quán)利要求7～10任一項所述的制造方法，其中，上述原料液中的鉭濃度為20～200g/L。
12.權(quán)利要求7～11任一項所述的制造方法，其中，上述鉀系電解質(zhì)的添加量為化學(xué)理論需求量的1.2～2.0倍。
13.權(quán)利要求7～12任一項所述的制造方法，其中，添加上述鉀系電解質(zhì)時的上述原料液的溫度為30～70℃，過濾分離上述粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶時的上述原料液的溫度為30℃以下。
14.權(quán)利要求7～13任一項所述的制造方法，其中，上述重結(jié)晶溶劑中的氫氟酸濃度在20重量％以下。
15.權(quán)利要求7～14任一項所述的制造方法，其中，上述重結(jié)晶溶劑中的鹽酸濃度為1～6重量％。
16.權(quán)利要求7～15任一項所述的制造方法，其中，上述降溫速度在10℃/小時以下。
17.權(quán)利要求7～16任一項所述的制造方法，其中，還包括將溶解有上述粗氟化鉭酸鉀結(jié)晶的重結(jié)晶熔劑中的殘留微粒，在上述降溫步驟前除去的步驟。
18.權(quán)利要求7～17任一項所述的制造方法，其中，還包括從析出上述氟化鉭酸鉀結(jié)晶的溶液中過濾分離上述結(jié)晶，并將由此得到的濾液作為上述重結(jié)晶溶劑的一部分或全部進(jìn)行循環(huán)的步驟。
19.一種氟化鉭酸鉀結(jié)晶，該氟化鉭酸鉀結(jié)晶的特征在于，雜質(zhì)成分Fe、Ni、Cr、Mn及Cu的含量，換算為各金屬元素的總量，相對于氟化鉭酸鉀結(jié)晶為50重量ppm以下，且由過篩分析測定的粒徑0.5mm以上的上述氟化鉭酸鉀結(jié)晶的含量在40重量％以上。
20.一種氟化鉭酸鉀結(jié)晶，該氟化鉭酸鉀結(jié)晶的特征在于，雜質(zhì)成分Nb、Fe、Ni、Cr、Ca、Mg、Mn、Cu、Si、W、Al、Ti、Mo、Sn、Sb及S的含量，換算成各金屬元素的總量，相對于氟化鉭酸鉀結(jié)晶為100重量ppm以下，且由過篩分析測定的粒徑0.5mm以上的上述氟化鉭酸鉀結(jié)晶的含量在40重量％以上。
21.權(quán)利要求19或20所述的氟化鉭酸鉀結(jié)晶，它是由權(quán)利要求7～18任一項所述的方法制造的結(jié)晶。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制造氟化鉭酸鉀結(jié)晶的方法，該方法包括在高純度鉭溶液中添加氫氟酸和鹽酸、以及還可以添加水來制備原料液，將該原料液升溫至60℃以上，向得到的熱溶液中添加氯化鉀，以15℃/小時以下的降溫速度將該反應(yīng)混合物降溫至40℃以下，由此使氟化鉭酸鉀結(jié)晶析出的步驟，其中，該原料液中的氫氟酸濃度在20重量％以下。該方法可大幅度減輕設(shè)備及操作方面的負(fù)擔(dān)，并可以大量制造大粒徑且高純度的氟化鉭酸鉀結(jié)晶。
文檔編號C01G35/00GK1399613SQ00816308
公開日2003年2月26日 申請日期2000年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月28日
發(fā)明者井阪浩通, 東賢治, 內(nèi)野義嗣, 桑原滋 申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社