專利名稱：β沸石的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及β沸石的制備方法。
β沸石是1967年由Mobil公司的Wadlinger首次以無定型SiO2為硅源，鋁酸鈉為鋁(鈉)源，四乙基氫氧化銨(TEA-OH)為模板劑和水混合晶化合成的(USP3308069)。該β沸石是迄今為止所發(fā)現(xiàn)的唯一一種大孔三維結構的高硅沸石，具有三種晶格缺陷的堆垛層錯結構。由于其結構的特殊性，具有催化特性及結構選擇性。經適當改性或負載某些金屬組份后，可用于烷烴脫蠟、加氫裂化、甲苯歧化及烷基轉移、芳烴烷基化或烯烴醚化等石油加工和石油化工過程。該專利報道的反應體系，其投料摩爾比SiO2/Al2O3為10～200，Na2O/TEAOH為0～0.1，TEAOH/SiO2＝0.1～1.0，H2O/TEAOH＝20～75。由于該方法的模板劑TEAOH及H2O的用量都相當大，因此對工業(yè)化生產中降低成本，減少污水量都是十分不利的。
1985年歐州專利EP187522披露了一種β沸石的合成方法。該方法是通過將Na2O、SiO2、Al2O3有或無β沸石晶種的固體粉末，均勻混合后加入TEA+水溶液中，不需外加水晶化合成β沸石。該文獻方法降低了生產成本，提高了β沸石產物收率。但該方法的合成時間仍然長達6～10天，是工業(yè)生產難以接受的。該文獻反應原料體系的摩爾投料比為SiO2/Al2O3＝10～200，Na2O/TEAOH＝0.3～1.0，TEAOH/SiO2＝0.01～0.1，H2O/TEAOH＝25～150。從該方法的合成實例來看，β沸石的相對結晶度一般在50～80％之間，尚不十分理想。
1992年美國Mobil公司報道了一種大晶粒的β沸石合成技術(USP5164169)。該方法的反應體系原料摩爾投料比為SiO2/Al2O3＝20～＞1000，OH-/SiO2＝0.1～0.8，R/SiO2＝0.3～1.0(R有機氮化物離子)，H2O/SiO2＝5～40，M/SiO2＝0.01～0.2(M堿金屬離子)，X/SiO2＝0.1～1.0(X螯合劑)，R1/(R1+R2)＝0.1～1.0(R1四乙基氫氧化銨；R2四乙基鹵化銨)。該方法的硅源中，固含量最少為10％(重量)，最好為30～90％(重量)。反應原料混合體系中SiO2/Al2O3最好大于70，且需外加大晶粒β沸石晶種，合成的β沸石結晶度為70～130％。該方法中有機氮化合物的用量比較多，需用螯合劑。
本發(fā)明的目的是為了克服上述文獻中存在的模板劑用量較多、合成β沸石成本較高、晶化時間長或需使用螯合劑等缺點，提供一種新的β沸石的制備方法，該方法在模板劑用量少且合成成本低、晶化時間短、不需使用螯合劑條件下，獲得的β沸石具有高結晶度的特點。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術方案來實現(xiàn)的一種β沸石的制備方法，以鋁源、鈉源、四乙基銨陽離子、硅膠或/和硅溶膠和水為原料，反應體系的原料摩爾組成以氧化物計為aNa2O·bAl2O3·c(TEA)2O·dSiO2∶eH2O，其中d/b＝10～55，a/d＝0.04～0.25，c/d＝0.01～0.06，e/d＝2～6，TEA為四乙基銨陽離子；反應原料在100～170℃條件下晶化反應40～80小時合成β沸石，其中TEA的原料為四乙基鹵化銨，晶化過程分二段進行，首先在100～120℃下預晶化，然后在140～170℃下晶化。
上述技術方案中，鋁源優(yōu)選方案為選自鋁酸鈉、擬薄水鋁石或硫酸鋁；鈉源優(yōu)選方案為選自鋁酸鈉或氫氧化鈉；四乙基鹵化銨優(yōu)選方案為選自四乙基氯化銨、四乙基溴化銨或四乙基碘化銨及其混合物，更優(yōu)選方案為選自四乙基溴化銨；在晶化前在反應體系中添加按本發(fā)明制得的鈉型β沸石作為晶種，晶種的加入量以重量百分比計為β沸石最終產量的0.5～10％，晶化前在反應體系中添加的鈉型β沸石晶體優(yōu)選方案為不含四乙基鹵化銨；在100～120℃下預晶化時間為25～60小時，在140～170℃下晶化時間為15～40小時。
本發(fā)明制備的β沸石，經焙燒脫除模板劑和銨鹽水溶液進行鈉離子交換，制成氫型β沸石。氫型β沸石經水蒸汽脫鋁活化，并經元素周期表中的VIIA、VA、VIII、VB、VIB元素改性后和選自氧化鋁、氧化硅或粘土等粘結劑混合并擠條成型，經高溫焙燒后可制得適用于歧化反應、烷基轉移反應、烴化反應以及加氫裂化和異構化反應的石油化工催化劑。
本發(fā)明合成的β沸石的相對結晶度的計算是以本發(fā)明測定的X一射線衍射峰強度與按照美國專利US3308069中實施例2提供的方法合成的β沸石比較。例如將US3308069中合成的β沸石結晶度設定為100％，然后將本發(fā)明的XRD衍射峰強度與之比較來計算。
本發(fā)明中，由于反應體系中只有模板劑四乙基鹵化銨與水的摩爾比較低，避免了過多的水引入體系，因而減少了合成過程中模板劑的用量，另外由于四乙基鹵化銨價格較低，從而降低了生產成本。采用在反應體系中添加不含模板劑四乙基鹵化銨的技術方案，使β沸石晶種的導向作用更加突出，擴大了β沸石晶種與晶化混合液的接觸面積，有利于縮短晶化時間，另外采用二段升溫晶化，在預晶化過程中有利于生成更多的晶化前驅體硅鋁聚合物，有利于縮短晶化時間及提高β沸石的相對結晶度。另外水的加入量較少，使固體硅膠的溶解速率緩慢，這時即使加入較低量的模板劑及鋁源、鈉源，晶化元素的含量仍然相對較高，這樣有利于晶化速率的提高及有利于晶粒的生成，晶化時間能夠縮短，提高了合成β沸石的結晶度。通過采用本發(fā)明的技術方案，合成的β沸石結晶度較高的數(shù)據(jù)能達到170％，晶化反應時間在40～80小時內，且生產成本低，晶化中不需使用螯合劑，取得了較好的效果。
下面通過實施例對本發(fā)明的方法作進一步的說明。實施例1按重量比取擬薄水鋁石7.3份和氫氧化鈉5.7份固體粉末混合均勻后，加入45份四乙基溴化銨(25重量％)水溶液中，攪拌均勻并溶解后，加入42份固體硅膠中，充分攪拌均勻，轉入至反應釜中，先在120℃下預晶化45小時，然后在170℃晶化10小時，反應后分離出固體產物，去離子水洗滌，120℃干燥2小時，得鈉型β沸石成品。
反應體系原料摩爾比為Na2O/SiO2＝0.102，H2O/SiO2＝2.75，(TEA)2O/SiO2＝0.055，SiO2/Al2O3＝15，OH-/SiO2＝0.31。反應后β沸石的相對結晶度為128％。實施例2按重量比計，取擬薄水鋁石5.5份、氫氧化鈉5.8份，混合均勻后加入46份四乙基溴化銨(25重量％)水溶液中，攪拌均勻并溶解后，加入42.7份固體硅膠中，攪拌均勻，轉入晶化釜中，先在100℃下晶化60小時，然后在165℃下晶化15小時，反應后分離出固體產物，去離子水洗滌，120℃干燥2小時，得鈉型β沸石成品。
反應體系原料摩爾比為Na2O/SiO2＝0.102，H2O/SiO2＝2.84，(TEA)2O/SiO2＝0.055，SiO2/Al2O3＝20，OH-/SiO2＝0.31。反應后β沸石的相對結晶度為142％。實施例3按重量比計，取擬薄水鋁石4.2份、氫氧化鈉4.4份，混合均勻后加入34.9份四乙基氯化銨(25重量％)水溶液中，攪拌均勻并溶解后，加入40.3份硅溶膠(40.3％SiO2，重量)，和16.2份固體硅膠中，攪拌均勻，轉入晶化釜中，先在105℃下晶化30小時，然后在140℃下晶化40小時，反應后分離出固體產物，去離子水洗滌，120℃干燥2小時，得鈉型β沸石成品。
反應體系原料摩爾比為Na2O/SiO2＝0.102，H2O/SiO2＝5.31，(TEA)2O/SiO2＝0.055，SiO2/Al2O3＝20，OH-/SiO2＝0.31。反應后β沸石的相對結晶度為105％。實施例4按重量比計，取3.12份擬薄水鋁石，氫氧化鈉4.43份，混合均勻后加入35.3份四乙基溴化銨(25重量％)水溶液中，攪拌均勻并溶解后，加入40.72份硅溶膠(40.3％SiO2，重量)，和16.43份固體硅膠和實施例1制得的鈉型β沸石成品1份中，攪拌均勻，轉入晶化釜中，先在115℃下晶化45小時，然后在165℃下晶化25小時，反應后分離出固體產物，去離子水洗滌，120℃干燥2小時，得鈉型β沸石成品。
反應體系原料摩爾比為Na2O/SiO2＝0.102，H2O/SiO2＝5.27，(TEA)2O/SiO2＝0.055，SiO2/Al2O3＝27.3，OH-/SiO2＝0.31。反應后β沸石的相對結晶度為145％。實施例5按重量比計，取3.28份擬薄水鋁石，氫氧化鈉5.91份，混合均勻后加入47.05份四乙基溴化銨(25重量％)水溶液中，攪拌均勻并溶解后，加入43.76份固體硅膠和實施例1制得的脫除模板劑四乙基溴化銨的鈉型β沸石成品3份中，攪拌均勻，轉入晶化釜中，在110℃下先晶化25小時，然后在160℃下晶化15小時，反應后分離出固體產物，去離子水洗滌，120℃干燥2小時，得鈉型β沸石成品。
反應體系原料摩爾比為Na2O/SiO2＝0.102，H2O/SiO2＝2.74，(TEA)2O/SiO2＝0.055，SiO2/Al2O3＝34.7，OH-/SiO2＝0.31。反應后β沸石的相對結晶度為135％。實施例6按重量比計，取鋁酸鈉3.58份，氫氧化鈉1.89份，混合均勻后加入48.9份四乙基溴化銨(25重量％)水溶液中，攪拌均勻并溶解后，加入45.56份固體硅膠和實施例1制得的脫除模板劑四乙基溴化銨的鈉型β沸石成品7份中，充分攪拌均勻，轉入晶化釜中，在115℃下先晶化55小時，然后在165℃下晶化15小時，反應后分離出固體產物，去離子水洗滌，110℃干燥2小時，得鈉型β沸石成品。
反應體系原料摩爾比為Na2O/SiO2＝0.075，H2O/SiO2＝2.69，(TEA)2O/SiO2＝0.055，SiO2/Al2O3＝50.3，OH-/SiO2＝0.172。反應后β沸石的相對結晶度為170％。實施例7按重量比計，取鋁酸鈉4.06份，氫氧化鈉0.50份，混合均勻后加入44.73份四乙基溴化銨(25重量％)水溶液中，攪拌均勻并溶解后，加入50.71份固體硅膠和按實施例1制得的脫除模板劑四乙基溴化銨的鈉型β沸石成品9份中，充分攪拌均勻，轉入晶化釜中，在115℃下先晶化45小時，然后在160℃下晶化15小時，反應后分離出固體產物，去離子水洗滌，120℃干燥2小時，得鈉型β沸石成品。
反應體系原料摩爾比為Na2O/SiO2＝0.052，H2O/SiO2＝2.2，(TEA)2O/SiO2＝0.04，SiO2/Al2O3＝49.3，OH-/SiO2＝0.105。反應后β沸石的相對結晶度為151％。比較例1按中國專利94102212.9(CN1106213A)中的實施例1的方法制備得到的β沸石，經測定其相對結晶度為102.8％。比較例2按中國專利94102212.9(CN1106213A)中的實施例7的方法制備得到的β沸石經測定其相對結晶度為85.5％。
權利要求
1.一種β沸石的制備方法，以鋁源、鈉源、四乙基銨陽離子、硅膠或/和硅溶膠和水為原料，反應體系的原料摩爾組成以氧化物計為aNa2O·bAl2O3·c(TEA)2O·dSiO2∶eH2O，其中d/b＝10～55，a/d＝0.04～0.25，c/d＝0.01～0.06，e/d＝2～6，TEA為四乙基銨陽離子，反應原料在100～170℃條件下晶化反應40～80小時而成，其特征在于TEA的原料為四乙基鹵化銨，晶化過程分二段進行，首先在100～120℃下預晶化，然后在140～170℃下晶化。
2.根據(jù)權利要求1所述β沸石的制備方法，其特征在于鋁源為鋁酸鈉、擬薄水鋁石或硫酸鋁。
3.根據(jù)權利要求1所述β沸石的制備方法，其特征在于鈉源為鋁酸鈉或氫氧化鈉。
4.根據(jù)權利要求1所述β沸石的制備方法，其特征在于四乙基鹵化銨選自四乙基氯化銨、四乙基溴化銨或四乙基碘化銨及其混合物。
5.根據(jù)權利要求4所述β沸石的制備方法，其特征在于四乙基鹵化銨為四乙基溴化銨。
6.根據(jù)權利要求1所述β沸石的制備方法，其特征在于在晶化前在反應體系中添加按本發(fā)明制得的鈉型β沸石作為晶種。
7.根據(jù)權利要求6所述β沸石的制備方法，其特征在于晶種的加入量以重量百分比計為β沸石最終產量的0.5～10％。
8.根據(jù)權利要求6所述β沸石的制備方法，其特征在于晶化前在反應體系中添加的鈉型β沸石晶體不含四乙基鹵化銨。
9.根據(jù)權利要求1所述β沸石的制備方法，其特征在于在100～120℃下預晶化時間為25～60小時。
10.根據(jù)權利要求1所述β沸石的制備方法，其特征在于在140～170℃下晶化時間為15～40小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及β沸石的制備方法,以鋁源、鈉源、四乙基銨陽離子、硅膠或/和硅溶膠和水為原料,以四乙基鹵化銨為模板劑,晶化過程分二段進行,首先在100～120℃下預晶化,然后在140～170℃條件下晶化反應而成,該方法具有模板劑用量少、生產成本低、晶化時間短、不使用螯合劑、獲得的β沸石具有結晶度高的特點,可用于工業(yè)生產中。
文檔編號C01B39/00GK1377827SQ0110585
公開日2002年11月6日 申請日期2001年4月4日 優(yōu)先權日2001年4月4日
發(fā)明者謝在庫, 陸賢, 孔德金, 邢宇, 陳慶齡 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院