專利名稱：金紅石晶型納米二氧化鈦的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制作汽車面漆等的納米級金紅石晶型二氧化鈦的制備方法。
已有的金紅石晶型的納米二氧化鈦的制備方法是采用四氯化鈦或鈦醇鹽作原料，以氣相氧化法或液相水解法生產(chǎn)。以鈦的醇鹽、TiCl4作為前驅(qū)體制備超細TiO2的方法有氣相水解法、火焰分解法和激光熱解法，均系高溫反應(yīng)過程，對設(shè)備的耐腐蝕性要求很高，技術(shù)難度大；而以它們的液相水解法生產(chǎn)金紅石晶型的納米二氧化鈦對設(shè)備的控制要求高，原料利用率低，價格昂貴。而現(xiàn)有的利用偏鈦酸作為原料生產(chǎn)金紅石晶型納米二氧化鈦的生產(chǎn)方法雖然方法看似簡單，但生產(chǎn)的納米二氧化鈦粒徑粗，一般大于30納米，且粒子的形貌不好，顏料性能差。
鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種形貌較規(guī)整、粒徑較小、生產(chǎn)成本低的金紅石晶型納米二氧化鈦的制備方法。
本發(fā)明用硫酸鈦作原料，采用四氨合鋅(II)酸銨作中和劑制得水解晶種，水解、水洗制得偏鈦酸，堿溶、洗滌制得正鈦酸，酸溶制得二氧化鈦的溶膠，用凝聚劑制得凝膠，再經(jīng)煅燒、粉碎來實現(xiàn)其目的。
本發(fā)明的金紅石晶型納米二氧化鈦的制備方法，有如下步驟(1)制備水解晶種 將二氧化鈦濃度為60～80g/l的硫酸鈦溶液，用重量百分比濃度為8～12％的四氨合鋅(II)酸銨溶液作為中和劑中和至pH值為2.8～3.4，然后于50～70℃的溫度下熟化20～40分鐘，得水解晶種，冷至常溫。
(2)水解 再將二氧化鈦濃度150～260g/l、F值1.8～2.2，鐵鈦比(FeSO4∶TiO2)0.25～0.28，穩(wěn)定性大于500的硫酸鈦溶液加熱至70～100℃，加入1.0～1.5％的上述水解晶種后，升溫至沸點水解2～4小時，冷卻至室溫，得到具有金紅石潛在晶型的偏鈦酸，然后用水洗滌偏鈦酸。上述水是自來水或去離子水，最好是去離子水。洗滌后偏鈦酸中的三氧化二鐵含量小于40ppm。
(3)堿溶 將洗凈的偏鈦酸打漿制成二氧化鈦濃度為80～200g/l漿液，在攪拌下加入氨水、碳酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、乙酸鈉、氫氧化鈉、乙醇鈉、過氧化鈉、四氨合鋅(II)酸銨中的至少一種堿進行堿溶，堿的加入量以K2O計為TiO2與堿的重量比是1∶1.8～5.0，堿溶溫度70℃～100℃，回流反應(yīng)不超過3～7小時，得正鈦酸，然后用水洗滌正鈦酸。上述水是自來水或去離子水，最好用去離子水。洗滌后正鈦酸的漿液的pH值為7.0～8.5。
(4)酸溶 ①將洗凈的正鈦酸漿液打漿制成二氧化鈦濃度為50～300g/l漿液，在10～50℃的溫度內(nèi)加入鹽酸、硝酸、冰乙酸、苯甲酸、乙二酸、氯乙酸中的至少一種酸進行酸化，酸的加入量以硝酸計為TiO2的2.5～5.0％，在50～60℃保溫反應(yīng)1～3小時；②升溫至70℃～90℃，加入磷酸、硫酸、胺磺酸、氯乙酸中的至少一種酸進行酸化，酸的加入量以磷酸計為TiO2的3～5％，在70～90℃下反應(yīng)1～3小時；③在90～100℃的溫度下加入的鹽酸、硫酸、冰乙酸中的至少一種酸，酸的加入量以鹽酸計為TiO2的20～25％，混合均勻后，在100～110℃的溫度下反應(yīng)40～80分鐘，得二氧化鈦的溶膠。
(5)凝聚 將二氧化鈦的溶膠，用經(jīng)銨鹽改性的陽離子聚丙烯酰胺、三乙醇胺、聚乙二醇、季戊四醇、羧甲基纖維素中的至少一種凝聚劑進行凝聚，凝聚劑的加入量以重量計是TiO2的5～15％，于50～80℃保溫反應(yīng)0.5～3小時，再冷至常溫，經(jīng)過濾、洗凈，得凝聚物。上述銨鹽改性的陽離子聚丙烯酰胺的分子量為10000～50000，聚乙二醇的分子量為3000～5000。
(6)煅燒 將凝聚物在400～850℃溫度下，煅燒1～5小時，得金紅石晶型納米二氧化鈦粗品。
(7)粉碎 將金紅石納米二氧化鈦粗品經(jīng)砂磨、分散包膜、干燥、氣粉，得金紅石晶型納米二氧化鈦。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下的明顯優(yōu)點和顯著效果。
一、本發(fā)明方法產(chǎn)品質(zhì)量較好。采用該方法可以制備100％金紅石化、粒徑小于30納米的納米二氧化鈦粉，而且產(chǎn)品形貌規(guī)整，顏料性能較好。而已有技術(shù)采用偏鈦酸、硫酸鈦或硫酸氧鈦為原料制備納米二氧化鈦時很難獲得既是100％的金紅石化且粒徑小于30納米的納米二氧化鈦產(chǎn)品，此外由于產(chǎn)品形貌不規(guī)整，還導致顏料性能較差。
二、本發(fā)明方法采用四氨合鋅(II)酸銨作為中和劑制備水解晶種水解制備具有金紅石潛在結(jié)構(gòu)的偏鈦酸，與傳統(tǒng)的四氯化鈦中和法晶種、正鈦酸晶種相比具有方便、快捷、金紅石化能力強的特點。使用四氯化鈦為底液中和制備水解晶種，不僅四氯化鈦的制備、保存比較困難，而且制備的工藝過程也較難把握；而采用正鈦酸晶種法不僅正鈦酸的制備洗滌困難，而且制備的晶種金紅石化力弱，使得制備的納米二氧化鈦必須在大于850℃的溫度下才能制得百分之百的金紅石晶型的納米二氧化鈦；而采用該方法則可以在低于850℃的溫度下制備百分之百的金紅石晶型的納米二氧化鈦，因而可以制取粒徑較小的金紅石晶型的納米二氧化鈦。
三、本發(fā)明方法由于采用多種物質(zhì)的混合物作為中間處理劑，充分利用了多種物質(zhì)間的互補性，取長補短，使中間處理過程更趨合理，對產(chǎn)品的各種物理性能的控制更準確，突破了傳統(tǒng)模式中使用單一試劑作為中間處理劑的缺點，因此采用該工藝可以按照用戶的要求設(shè)計產(chǎn)品的各種理化指標，使生產(chǎn)更具有靈活性和可操作性。例如在酸溶時采用鹽酸、硫酸、冰乙酸進行酸溶，充分利用了鹽酸的金紅石化能力強、硫酸的抗凝聚性和冰乙酸的表面團聚性。
四、本發(fā)明方法采用的原料硫酸鈦，可以是硫酸法鈦白工藝的中間產(chǎn)品，原料來源豐富、方便廉價。此外，本發(fā)明方法不使用價格昂貴的化工原料，生產(chǎn)成本較低。
五、本發(fā)明方法的工藝過程中可以不使用設(shè)計、制造難度大的專用設(shè)備，能用通常的化工設(shè)備、化工原料生產(chǎn)金紅石晶型納米二氧化鈦。由于使用通常設(shè)備，其控制過程較容易，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
六、使用本發(fā)明方法的工藝所產(chǎn)生的三廢量較少，環(huán)境處理容易。
本發(fā)明方法特別適用于制備用于制造汽車面漆等的金紅石晶型的納米二氧化鈦。
下面，再用實施例對本發(fā)明作進一步地說明。
附圖
的簡要說明。
附圖是本發(fā)明的一種金紅石晶型納米二氧化鈦的制備方法的工藝流程圖。
實施例1本發(fā)明的一種金紅石晶型納米二氧化鈦的制備方法，以硫酸鈦溶液為原料，采用液相法，經(jīng)制備水解晶種、水解、洗滌、堿溶、酸溶、凝聚、煅燒、粉碎工藝，其工藝過程如下。
(1)制備水解晶種 取硫酸鈦溶液300毫升，二氧化鈦濃度為60g/l，用重量百分比濃度為12％的四氨合鋅(II)酸銨溶液中和至pH值為2.8，然后，用水浴鍋于70℃的溫度下熱化20分鐘，得水解晶種，用冷水冷至常溫待用。
(2)水解 另取1500毫升硫酸鈦，其中二氧化鈦濃度為260g/l，F(xiàn)值為1.8，鐵鈦比(FeSO4∶TiO2)0.28，穩(wěn)定性500，將此溶液置于三口燒瓶中加熱至70℃，加入1.5％的上述水解晶種后，把溶液升溫至沸點，在沸點下回流、攪拌反應(yīng)2小時，用水冷卻至室溫，得到具有金紅石潛在晶型的偏鈦酸。然后，將偏鈦酸用布氏漏斗過濾，用自來水洗滌，得三氧化二鐵含量小于35ppm的洗凈的偏鈦酸。
(3)堿溶 將洗凈的偏鈦酸在燒杯中打漿制成均勻的漿液，漿液中二氧化鈦濃度為200g/l，在攪拌下加入氫氧化鉀和氫氧化鈉(二者的重量比為80∶20)的混合物，TiO2與堿(以K2O計)的比例為1∶1.8，混合均勻后在三口燒瓶中于100℃下攪拌、回流反應(yīng)3小時，得正鈦酸。然后，將經(jīng)堿溶的物質(zhì)用布氏漏斗過濾洗滌，洗凈氫氧根離子，得洗凈的正鈦酸。此時正鈦酸的pH值至為8.0。
(4)酸溶 ①將洗凈的正鈦酸在燒杯中重新打漿，打漿均勻后，漿液中TiO2的濃度為300g/l，在30℃的溫度下用鹽酸、冰乙酸、氯乙酸(三者的重量比為40∶20∶40)的混合物進行酸化，酸加入量(以硝酸計)為TiO2的2.5％，之后，用水浴鍋在60℃保溫反應(yīng)1小時；②升溫至90℃，加入磷酸、胺磺酸、氯乙酸(三者的重量比為40∶20∶40)的混合酸晶進行酸化，酸加入量(以磷酸計)為TiO2的3％，在90℃下反應(yīng)1小時；③在100℃的溫度下加入鹽酸、硫酸、冰乙酸的混合酸，三者的比例為2∶1∶1，酸加入量以鹽酸計為TiO2的25％，混合均勻后，在100℃的溫度下反應(yīng)80分鐘，得二氧化鈦的溶膠。
(5)凝聚 在二氧化鈦的溶膠中，加入經(jīng)銨鹽改性的陽離子聚丙烯酰胺、聚己二醇、季戊四醇(三者的重量比為40∶20∶40)的混合物進行凝聚，加入量以重量計是TiO2的5％，于80℃保溫反應(yīng)0.5小時，通冷卻水冷至常溫，用布氏漏斗過濾洗滌至近中性，pH值為8.2，得凝聚物。
(6)煅燒 將凝聚物用馬弗爐在850℃下煅燒1小時，得金紅石晶型納米二氧化鈦粗品。
(7)粉碎 金紅石納米二氧化鈦粗品經(jīng)砂磨機砂磨、包膜、干燥、氣粉，得金紅石晶型納米二氧化鈦。
使用本實施例的方法制得的銳鈦晶型納米二氧化鈦，經(jīng)X-射線衍射儀、掃描電子顯微鏡等儀器檢測，其金紅石化率100％，粒徑為10～18納米(nm)。
使用本實施例的方法制得的金紅石晶型納米二氧化鈦，特別適用于制備汽車面漆。
實施例2本發(fā)明的一種金紅石晶型納米二氧化鈦的制備方法，與實施例1基本相同，采用的設(shè)備相同，其工藝過程如下取硫酸鈦溶液300毫升，二氧化鈦濃度為80g/1，用8％(重量百分比濃度)的四氨合鋅(II)酸銨溶液中和至pH值為3.4，然后于50℃的溫度下熟化40分鐘，便得水解晶種，冷至常溫待用；另取1500毫升硫酸鈦溶液，其中二氧化鈦濃度為150g/l，F(xiàn)值為2.2，鐵鈦比0.25，穩(wěn)定性520，將此溶液加熱至100℃，加入1.0％的上述水解晶種后，把溶液升溫至沸點，在沸點下回流、攪拌反應(yīng)4小時，冷卻，得到偏鈦酸，過濾、洗滌至偏鈦酸中的三氧化二鐵含量為30ppm；將洗凈的偏鈦酸打漿制成均勻的漿液，漿液中二氧化鈦的濃度為80g/l，在攪拌下加入氨水、氫氧化鋇、乙酸鈉(三者的重量比為70∶20∶10)的混合物，TiO2與堿(以K2O計)的比例為1∶5.0，混合均勻后于70℃下攪拌、回流反應(yīng)7小時，得正鈦酸，冷卻、過濾、洗滌干凈正鈦酸中的氫氧根，此時正鈦酸的pH至為7.5；將洗凈的正鈦酸重新打漿，打漿均勻后，漿液中TiO2的濃度為50g/l，在50℃的溫度下用硝酸、乙二酸、氯乙酸(三者的重量比為60∶20∶20)的混合物進行酸化，酸加入量(以硝酸計)為TiO2的5.0％，之后在50℃保溫反應(yīng)3小時；升溫至70℃，加入硫酸、胺磺酸、氯乙酸(三者的重量比為3∶80∶17)的混合酸晶進行酸化，酸加入量(以磷酸計)為TiO2的5％，在70℃下反應(yīng)3小時，之后在90℃的溫度下加入鹽酸、硫酸、冰乙酸的混合酸(三者的比例為5∶1∶1)，酸加入量以鹽酸計為TiO2的20％(重量百分比)，混合均勻后，在110℃的溫度下反應(yīng)40分鐘，立即加入聚乙烯醇、季戊四醇、羧甲基纖維素(三者的重量比為60∶10∶30)的混合物進行凝聚，加入量以重量計是TiO2的15％，于50℃保溫反應(yīng)30小時，通冷卻水冷至常溫，過濾洗滌至近中性(pH值為8.2)。將得到的凝聚物在400℃下煅燒5小時得到金紅石納米二氧化鈦粗品，該產(chǎn)品經(jīng)砂磨、分散、包膜、干燥、氣粉后得到金紅石晶型納米二氧化鈦產(chǎn)品。產(chǎn)品的金紅石化率100％，粒徑為15～25納米。
使用本實施例的方法制得的金紅石晶型納米二氧化鈦，特別適用于汽車面漆和各種高檔外用漆。
實施例3本發(fā)明的一種金紅石晶型納米二氧化鈦的制備方法，與實施例1基本相同，采用的設(shè)備相同，其工藝過程如下取硫酸鈦溶液300毫升，二氧化鈦濃度為70g/l，用10％(重量百分比濃度)的四氨合鋅(II)酸銨溶液中和至pH值為3.1，然后于60℃的溫度下熟化30分鐘，便得水解晶種，冷至常溫待用；另取1500毫升硫酸鈦溶液，其中二氧化鈦濃度為205g/l，F(xiàn)值為2.00，鐵鈦比0.25，穩(wěn)定性510，將此溶液加熱至85℃，加入1.25％的上述水解晶種后，把溶液升溫至沸點，在沸點下回流、攪拌反應(yīng)3小時，冷卻，得到偏鈦酸，過濾、洗滌至偏鈦酸中的三氧化二鐵含量30ppm；將洗凈的偏鈦酸打漿制成均勻的漿液，漿液中二氧化鈦的濃度為140g/l，在攪拌下加入乙醇鈉、四氨合鋅(II)酸銨、氫氧化鈉(三者的重量比為70∶10∶20)的混合物，TiO2與堿(以K2O計)的比例為1∶3.4，混合均勻后于85℃下攪拌、回流反應(yīng)5小時，得正鈦酸，冷卻、過濾、洗滌干凈正鈦酸中的氫氧根，此時正鈦酸的pH至為7.2；將洗凈的正鈦酸重新打漿，打漿均勻后，漿液中TiO2的濃度為175g/l，在30℃的溫度下用硝酸、鹽酸(二者的重量比為40∶60)的混合物進行酸化，酸加入量(以硝酸計)為TiO2的3.8％，之后在55℃保溫反應(yīng)2小時；升溫至80℃，用胺磺酸、氯乙酸(二者的重量比為50∶50)的混合酸晶進行酸化，酸加入量(以磷酸計)為TiO2的4％，在80℃下反應(yīng)2小時，之后在95℃的溫度下加入鹽酸、硫酸、冰乙酸的混合酸(三者的比例為3.5∶1∶1)，酸加入量以鹽酸計為TiO2的23％(重量百分比)，混合均勻后，在105℃的溫度下反應(yīng)60分鐘，立即加入三乙醇胺∶羧甲基纖維素(三者的重量比為20∶80)的混合物進行凝聚，加入量以重量計是TiO2的10％，于65℃保溫反應(yīng)60分鐘，通冷卻水冷至常溫，過濾洗滌至近中性(pH值為8.2)。將得到的凝聚物在625℃下煅燒3.0小時得到金紅石納米二氧化鈦粗品，該產(chǎn)品經(jīng)砂磨、分散、包膜、干燥、氣粉后得到金紅石晶型納米二氧化鈦產(chǎn)品。產(chǎn)品的金紅石化率100％，粒徑為10～15納米。
使用本實施例的方法制得的金紅石晶型納米二氧化鈦，特別適用于汽車面漆。
實施例4本發(fā)明的一種金紅石晶型納米二氧化鈦的制備方法，與實施例1基本相同，采用的設(shè)備相同，其工藝過程如下取硫酸鈦300毫升，二氧化鈦濃度為65g/l，用9％(重量百分比濃度)的四氨合鋅(II)酸銨溶液中和至pH值為3.0，然后于55℃的溫度下熟化25分鐘，便得水解晶種，冷至常溫待用；另取1500毫升硫酸鈦溶液，其中二氧化鈦濃度為178g/l，F(xiàn)值為1.90，鐵鈦比0.26，穩(wěn)定性510，將此溶液加熱至80℃，加入1.2％的上述水解晶種后，把溶液升溫至沸點，在沸點下回流、攪拌反應(yīng)2.5小時，冷卻，得到偏鈦酸，過濾、洗滌至偏鈦酸中的三氧化二鐵含量25ppm；將洗凈的偏鈦酸打漿制成均勻的漿液，漿液中二氧化鈦的濃度為110g/l，在攪拌下加入氫氧化鉀、過氧化鈉(二者的重量比為70∶30)的混合物，TiO2與堿(以K2O計)的比例為1∶2.6，混合均勻后于78℃下攪拌、回流反應(yīng)4.0小時，得正鈦酸，冷卻、過濾、洗滌干凈正鈦酸中的氫氧根，此時正鈦酸的pH值為7.2；將洗凈的正鈦酸重新打漿，打漿均勻后，漿液中TiO2的濃度為115g/l，在20℃的溫度下用硝酸、冰乙酸、苯甲酸(三者的重量比為70∶15∶15)的混合物進行酸化，酸加入量(以硝酸計)為TiO2的3.2％，之后在52℃保溫反應(yīng)1.5小時；升溫至75℃，氯乙酸進行酸化，酸加入量(以磷酸計)為TiO2的3.5％，在75℃下反應(yīng)3小時，之后在92℃的溫度下加入鹽酸、硫酸、冰乙酸的混合酸(三者的比例為2.6∶1∶1)，酸加入量以鹽酸計為TiO2的22％(重量百分比)，混合均勻后，在102℃的溫度下反應(yīng)50分鐘，立即加入聚乙烯醇的混合物進行凝聚，加入量以重量計是TiO2的7.5％，于60℃保溫反應(yīng)1.0小時，通冷卻水冷至常溫，過濾洗滌至近中性(pH值為8.2)。將得到的凝聚物在520℃下煅燒2小時得到金紅石納米二氧化鈦粗品，該產(chǎn)品經(jīng)砂磨、分散、包膜、干燥、氣粉后得到金紅石晶型納米二氧化鈦產(chǎn)品。產(chǎn)品的金紅石化率100％，粒徑為20～30納米。
使用本實施例的方法制得的金紅石晶型納米二氧化鈦，特別適用于制備高檔外用漆。
實施例5本發(fā)明的一種金紅石晶型納米二氧化鈦的制備方法，與實施例1基本相同，采用的設(shè)備相同，其工藝過程如下取硫酸鈦溶液300毫升，二氧化鈦濃度為75g/l，用11％(重量百分比濃度)的四氨合鋅(II)酸銨溶液中和至pH值為3.3，然后于65℃的溫度下熟化35分鐘，便得水解晶種，冷至常溫待用；另取1500毫升硫酸鈦溶液，其中二氧化鈦濃度為240g/l，F(xiàn)值為2.10，鐵鈦比0.27，穩(wěn)定性510，將此溶液加熱至90℃，加入1.4％的上述水解晶種后，把溶液升溫至沸點，在沸點下回流、攪拌反應(yīng)3.5小時，冷卻，得到偏鈦酸，過濾、洗滌至偏鈦酸中的三氧化二鐵含量30ppm將洗凈的偏鈦酸打漿制成均勻的漿液，漿液中二氧化鈦的濃度為170g/l，在攪拌下加入乙醇鈉、四氨合鋅(II)酸銨、氫氧化鉀(三者的重量比為10∶30∶60)的混合物，TiO2與堿(以K2O計)的比例為1∶4.2，混合均勻后于90℃下攪拌、回流反應(yīng)6小時，得正鈦酸，冷卻、過濾、洗滌干凈正鈦酸中的氫氧根，此時正鈦酸的pH值至為7.8；將洗凈的正鈦酸重新打漿，打漿均勻后，漿液中TiO2的濃度為250g/l，在40℃的溫度下用硝酸進行酸化，酸加入量(以硝酸計)為TiO2的4.0％，之后在55℃保溫反應(yīng)2.5小時；升溫至85℃，加入氯乙酸、磷酸的混合酸進行酸化(二者的重量比為90∶10)，酸加入量(以磷酸計)為TiO2的4％，在85℃下反應(yīng)2.5小時，之后在98℃的溫度下加入鹽酸、硫酸、冰乙酸的混合酸(三者的比例為4∶1∶1)，酸加入量以鹽酸計為TiO2的24％(重量百分比)，混合均勻后，在108℃的溫度下反應(yīng)70分鐘，立即加入聚乙烯醇、季戊四醇的混合物進行凝聚(二者的比例為70∶30)，加入量以重量計是TiO2的13％，于70℃保溫反應(yīng)2.5小時，通冷卻水冷至常溫，過濾洗滌至近中性(pH值為7.7)。將得到的凝聚物在800℃下煅燒4小時得到金紅石納米二氧化鈦粗品，該產(chǎn)品經(jīng)砂磨、分散、包膜、干燥、氣粉后得到金紅石晶型納米二氧化鈦產(chǎn)品。產(chǎn)品的金紅石化率100％，粒徑為15～30納米。
使用本實施例的方法制得的金紅石晶型納米二氧化鈦，特別適用于汽車面漆和高檔外用漆。
實施例6
本發(fā)明的一種金紅石晶型納米二氧化鈦的制備方法，與實施例1基本相同，采用的設(shè)備相同，其工藝過程如下取硫酸鈦溶液300毫升，二氧化鈦濃度為68g/l，用10％(重量百分比濃度)的四氨合鋅(II)酸銨溶液中和至pH值為3.2，然后于65℃的溫度下熟化30分鐘，便得水解晶種，冷至常溫待用；另取1500毫升硫酸鈦溶液，其中二氧化鈦濃度為230g/l，F(xiàn)值為2.0，鐵鈦比0.27，穩(wěn)定性510，將此溶液加熱至98℃，加入1.45％的上述水解晶種后，把溶液升溫至沸點，在沸點下回流、攪拌反應(yīng)3.5小時，加入稀釋水，冷卻，得到偏鈦酸，過濾、洗滌至偏鈦酸中的三氧化二鐵含量20ppm；將洗凈的偏鈦酸打漿制成均勻的漿液，漿液中二氧化鈦的濃度為180g/l，在攪拌下加入四氨合鋅(II)酸銨、過氧化鈉、氨水(三者的重量比為20∶40∶400)的混合物，TiO2與堿(以K2O計)的比例為1∶4.5，混合均勻后于72℃下攪拌、回流反應(yīng)3.5小時，得正鈦酸，冷卻、過濾、洗滌干凈正鈦酸中的氫氧根，此時正鈦酸的pH值為7.2；將洗凈的正鈦酸重新打漿，打漿均勻后，漿液中TiO2的濃度為280g/l，在30℃的溫度下用硝酸、氯乙酸(二者的重量比為60∶40)的混合物進行酸化，酸加入量(以硝酸計)為TiO2的4.5％，之后在52℃保溫反應(yīng)2.9小時；升溫至88℃，硫酸、氯乙酸(二者的重量比為3∶80∶17)的混合酸晶進行酸化，酸加入量(以磷酸計)為TiO2的4.8％，在88℃下反應(yīng)3小時，之后在92℃的溫度下加入鹽酸、硫酸、冰乙酸的混合酸(三者的比例為4.8∶1∶1)，酸加入量以鹽酸計為TiO2的21％(重量百分比)，混合均勻后，在109℃的溫度下反應(yīng)78分鐘，立即加入聚乙烯醇、季戊四醇(二者的重量比為90∶10)的混合物進行凝聚，加入量以重量計是TiO2的7.0％，于60℃保溫反應(yīng)0.8小時，通冷卻水冷至常溫，過濾洗滌至近中性(pH值為8.0)。將得到的凝聚物在600℃下煅燒3小時得到金紅石納米二氧化鈦粗品，該產(chǎn)品經(jīng)砂磨、分散、包膜、干燥、氣粉后得到金紅石晶型納米二氧化鈦產(chǎn)品。產(chǎn)品的金紅石化率100％，粒徑為10～25納米。
使用本實施例的方法制得的金紅石晶型納米二氧化鈦，特別適用于汽車面漆和高檔外用漆。
實施例7本發(fā)明的一種金紅石晶型納米二氧化鈦的制備方法，與實施例1基本相同，采用的設(shè)備相同，其工藝過程如下取硫酸鈦溶液300毫升，二氧化鈦濃度為62g/l，用10％(重量百分比濃度)的四氨合鋅(II)酸銨溶液中和至pH值為3.2，然后于52℃的溫度下熟化35分鐘，便得水解晶種，冷至常溫待用；另取1500毫升硫酸鈦溶液，其中二氧化鈦濃度為160g/l， F值為2.1，鐵鈦比0.27，穩(wěn)定性510，將此溶液加熱至73℃，加入1.1％的上述水解晶種后，把溶液升溫至沸點，在沸點下回流、攪拌反應(yīng)2.2小時，冷卻，得到偏鈦酸，過濾、洗滌至偏鈦酸中的三氧化二鐵含量30ppm；將洗凈的偏鈦酸打漿制成均勻的漿液，在攪拌下加入過氧化鈉、氫氧化鋇、乙醇鈉(三者的重量比為40∶10∶50)的混合物，TiO2與堿(以K2O計)的比例為1∶2.0，混合均勻后于98℃下攪拌、回流反應(yīng)6.5小時，得正鈦酸，冷卻、過濾、洗滌干凈正鈦酸中的氫氧根，此時正鈦酸的pH值為8.0；將洗凈的正鈦酸重新打漿，打漿均勻后，漿液中TiO2的濃度為70g/l，在30℃的溫度下用氯乙酸進行酸化，酸加入量(以硝酸計)為TiO2的2.7％，之后在52℃保溫反應(yīng)3小時；升溫至72℃，用硫酸進行酸化，酸加入量(以磷酸計)為TiO2的3.2％，在80℃下反應(yīng)1.2小時，之后在92℃的溫度下加入鹽酸、硫酸、冰乙酸的混合酸(三者的比例為2.2∶1∶1)，酸加入量以鹽酸計為TiO2的21％(重量百分比)，混合均勻后，在102℃的溫度下反應(yīng)42分鐘，立即加入聚乙烯醇、季戊四醇(二者的重量比為90∶10)的混合物進行凝聚，加入量以重量計是TiO2的6％，于55℃保溫反應(yīng)2.0小時，通冷卻水冷至常溫，過濾洗滌至近中性(pH值為8.2)。將得到的凝聚物在450℃下煅燒4.5小時得到金紅石納米二氧化鈦粗品，該產(chǎn)品經(jīng)砂磨、分散、包膜、干燥、氣粉后得到金紅石晶型納米二氧化鈦產(chǎn)品。產(chǎn)品的金紅石化率100％，粒徑為25～30納米。
使用本實施例的方法制得的銳鈦晶型納米二氧化鈦，特別適用于制備高檔外用漆。
權(quán)利要求
1.金紅石晶型納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于有如下步驟(1)制備水解晶種 將二氧化鈦濃度為60～80g/l的硫酸鈦溶液，用重量百分比濃度為8～12％的四氨合鋅(II)酸銨溶液作為中和劑中和至pH值為2.8～3.4，然后于50～70℃的溫度下熟化20～40分鐘，得水解晶種，冷至常溫；(2)水解 再將二氧化鈦濃度150～260g/l、F值1.8～2.2，F(xiàn)eSO4∶TiO2為0.25～0.28、穩(wěn)定性大于500的硫酸鈦溶液加熱至70～100℃，加入1.0～1.5％的上述水解晶種后，升溫至沸點水解2～4小時，冷卻至室溫，得到具有金紅石潛在晶型的偏鈦酸，然后用水洗滌偏鈦酸；(3)堿溶 將洗凈的偏鈦酸打漿制成二氧化鈦濃度為80～200g/l漿液，在攪拌下加入氨水、碳酸鈉、至氧化鉀、氫氧化鋇、乙酸鈉、氫氧化鈉、乙醇鈉、過氧化鈉、四氨合鋅(II)酸銨中的至少一種堿進行堿溶，堿的加入量以K2O計為TiO2與堿的重量比是1∶1.8～5.0，堿溶溫度70℃～100℃，回流反應(yīng)3～7小時，得正鈦酸，然后用水洗滌正鈦酸；(4)酸溶 ①將洗凈的正鈦酸打漿制成二氧化鈦濃度為50～300g/l的漿液，在10～50℃的溫度內(nèi)加入鹽酸、硝酸、冰乙酸、苯甲酸、乙二酸、氯乙酸中的至少一種酸進行酸化，酸的加入量以硝酸計為TiO2的2.5～5.0％，在50～60℃保溫反應(yīng)1～3小時；②升溫至70℃～90℃，加入磷酸、硫酸、胺磺酸、氯乙酸中的至少一種酸進行酸化，酸的加入量以磷酸計為TiO2的3～5％，在70～90℃下反應(yīng)1～3小時；③在90～100℃的溫度下加入鹽酸、硫酸、冰乙酸中的至少一種酸，酸的加入量以鹽酸計為TiO2的20～25％，混合均勻后，在大于100～110℃的溫度下反應(yīng)40～80分鐘，得二氧化鈦的溶膠；(5)凝聚 將二氧化鈦的溶膠，用經(jīng)銨鹽改性的陽離子聚丙烯酰胺、三乙醇胺、聚乙二醇、季戊四醇、羧甲基纖維素中的至少一種凝聚劑進行凝聚，凝聚劑的加入量以重量計是TiO2的5～15％，于50～80℃保溫反應(yīng)0.5～3小時，再冷至常溫，經(jīng)過濾、洗凈，得凝聚物；(6)煅燒 將凝聚物在400～850℃溫度下，煅燒1～5小時，得金紅石晶型納米二氧化鈦粗品；(7)粉碎 將金紅石納米二氧化鈦粗品經(jīng)砂磨、分散包膜、干燥、氣粉，得金紅石晶型納米二氧化鈦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金紅石晶型納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于所說的步驟(2)中的水是自來水或去離子水，洗滌后偏鈦酸中的三氧化二鐵含量小于40ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金紅石晶型納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于所說的步驟(3)中的水是自來水或去離子水，洗滌后正鈦酸漿液的pH值為7.0～8.5。
全文摘要
本發(fā)明涉及制作汽車面漆等的納米級金紅石晶型二氧化鈦的制備方法。旨在解決用已有技術(shù)制備的二氧化鈦的耐候性差、形貌不好、粒徑較大、制造成本高的問題。本發(fā)明用硫酸鈦作原料,采用四氨合鋅(II)酸銨作中和劑制得水解晶種,經(jīng)水解、水洗制得偏鈦酸,堿溶、洗滌制得正鈦酸,酸溶制得二氧化鈦的溶膠,用凝聚劑制得凝膠,再經(jīng)煅燒、粉碎獲得金紅石晶型的納米二氧化鈦。具有100%的金紅石化、形貌規(guī)整、粒徑10～30nm的優(yōu)點。
文檔編號C01G23/047GK1363520SQ0110702
公開日2002年8月14日 申請日期2001年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月9日
發(fā)明者羅洪濤 申請人:攀枝花市永祿科技開發(fā)有限責任公司