專利名稱：氟化合物和二氧化硅的生產(chǎn)方法
氟化合物和二氧化硅的生產(chǎn)方法，屬無機化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及利用磷肥生產(chǎn)中的含氟廢氣生產(chǎn)氟的系化合物和有著高比表面積沉淀二氧化硅(白碳黑)的方法。
眾所周知，磷礦中含有一定數(shù)量的氟和硅的化合物，在對磷礦進行加工制取普通過磷酸鈣、萃取磷酸、重鈣等時，磷礦中的一部分氟和硅反應(yīng)，以四氟化硅和氟化氫的形態(tài)逸出，為了消除它們對環(huán)境的污染，多以水吸收生成氟硅酸并析出硅膠，然后再進一步予以加工利用。
當前，國內(nèi)絕大多數(shù)的磷肥廠家都是將析出的硅膠遺棄而將氟硅酸進一步加工成為氟硅酸鈉產(chǎn)品。在生產(chǎn)氟硅酸鈉的過程中，又將排出大量的含氟母液，導(dǎo)致二次污染，又需對此進行排污治理，為能解決這些問題，天津化工研究院作了大量工作，在《化工環(huán)?！?994年第三期的《利用磷肥工業(yè)副產(chǎn)含氟硅膠制補強白碳黑的工藝研究》報導(dǎo)中，將含氟硅膠溶于沸騰的氟化銨溶液中制得氟硅酸銨，然后再加入氨水以沉淀出二氧化硅而生成的氟化銨溶液則循環(huán)使用，從而將硅膠變成了高補強的沉淀二氧化硅一白碳黑。同樣是天津化工研究院，在《磷肥與復(fù)肥》1997年第四期《利用氟硅酸制取氟化鈉和白碳黑》的報導(dǎo)中，稱將磷肥尾氣吸收制得的氟硅酸和析出的硅膠不加分離，采用特有的方法轉(zhuǎn)變?yōu)榉杷徜@溶液進而加工成白碳黑和氟化鈉。
在國外，氟和硅的利用絕大多數(shù)亦是從氟硅酸開始，制取氟的化合物和/或二氧化硅。而大多數(shù)的利用途徑都是從氟硅酸和氨開始，制取氟化銨和二氧化硅，然后進一步制取其它的氟的化合物。如美國專利US2945745、US3338673、US3501268、US4026997、US4915705等均是采用氣氨或是氨水溶液與氟硅酸反應(yīng)，制取氟化銨和二氧化硅。如在美國專利US4026997氟硅酸生產(chǎn)氟化銨的方法中，采用30％H2SiF6和16-20％NH3連續(xù)進行反應(yīng)，制得二氧化硅含量很低，濃度最高為22％的氟化銨溶液。美國專利US4915705從氟硅酸生產(chǎn)二氧化硅和含氟產(chǎn)品的方法中，以25％H2SiF6和29％NH3連續(xù)進行反應(yīng)，生成二氧化硅和氟化銨溶液，二氧化硅在控制的條件下洗滌并加工成為比表面積可達120-180m2/g的高品質(zhì)的二氧化硅，氟化銨溶液則通過傳統(tǒng)的方法濃縮到至少30％NH4F出售，或和金屬的氧化物和/或氫氧化物反應(yīng)生成金屬的氟化物，專利中提到的兩種金屬氟化物是氟化鈉和氟化鈣。
以上方法，可以引用美國專利US4915705中的評述“盡管上述的回收二氧化硅和氟產(chǎn)品的方法可行，盡管在工業(yè)上氟硅酸的利用有著長期的需要，亦僅只有得到的少量氟硅酸被加工，而現(xiàn)在，這些少量的氟硅酸的加工實踐已經(jīng)表明，目前已有的方法不是經(jīng)濟的、有效的”。實質(zhì)上美國專利US4915705亦是如此。這些方法的一個共同的不足之處就在于它們均以回收得到的氟硅酸或硅膠為原料，這就注定了它的不經(jīng)濟性的命運。大家都知道，在普通過磷酸鈣生產(chǎn)中，回收的氟硅酸濃度通常8-10％H2SiF6，而在萃取磷酸濃縮過程中回收的氟硅酸濃度通常為15-25％H2SiF6，再加上這些方法中多以氨水為原料，這就導(dǎo)致氨中和后氟化銨濃度更進一步降低，從而使得在后續(xù)的加工過程中，或是濃縮需消耗大量的熱能，或是加工設(shè)備較大，流程較復(fù)雜，排出廢液較多，溶解損耗較大，制得的氟鹽產(chǎn)率較低。如前面提到的天津化工研究院《利用氟硅酸制備氟化鈉和白碳黑》一文中披露的，制取1噸白碳黑需消耗20噸0.4Mpa的蒸汽；美國專利US4026997中得到氟化銨的濃度為16-22％NH4F，最高為22％NH4F；美國專利US4915705中提到將制得的氟化銨溶液濃縮到至少30％NH4F，作為產(chǎn)品銷售。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種簡便、經(jīng)濟、有效，能充分利用磷肥生產(chǎn)中的含氟尾氣制取氟硅酸銨、高濃度的氟化銨溶液和高比表面積的沉淀二氧化硅，以及由高濃度的氟化銨溶液制取氟的系列產(chǎn)品氟化銨、氟化鈉、氟化鉀以至冰晶石等產(chǎn)品的新方法。本發(fā)明的另一個目的是采用上述方法可以基本上消除磷肥尾氣中氟、硅對環(huán)境的污染，基本上做到無廢水、廢氣、廢渣排放。
本發(fā)明是這樣來實現(xiàn)的它主要包括如下三個步驟，第一步是依據(jù)磷肥含氟廢氣中氟的不同存在形態(tài)而采用氟化銨和/或氨來進行吸收；第二步是對吸收液進行加工；第三步是對所得高濃度氟化銨溶液進行加工，其特征在于將氟化銨和/或氨直接引入吸收系統(tǒng)，控制吸收液的溫度在50-95℃之間，使得最終得到的氟硅酸銨溶液中含有25-37％H2SiF6，＜3％NH4F，吸收可以是連續(xù)地或批量地進行，將該溶液冷卻、結(jié)晶、分離、干燥，即制得氟硅酸銨產(chǎn)品；以氨來氨化氟硅酸銨溶液，控制溫度40-80℃，采用批量或連續(xù)分二段的方法進行氨化，第一段液相pH控制在7.2-7.5，第二段液相pH控制在8以上，其中氟硅酸銨溶液可以是未飽和的、飽和的或其中懸浮有固體氟硅酸銨的溶液，氨化后陳化1小時以上，經(jīng)過濾、逆流洗滌、干燥制得比表面積為100-180m2/g沉淀二氧化硅產(chǎn)品，分離二氧化硅后得到濃度為30-45％的氟化銨母液；以該溶液為起點制得含氟化合物。
本發(fā)明第一步中氟的不同形態(tài)最具代表性的是一為普鈣生產(chǎn)中的以四氟化硅為主體的廢氣；一為萃取磷酸濃縮時逸出的以四氟化硅和氟化氫為主體的廢氣。對于前者，當以氟化銨吸收，其反應(yīng)式為
對于后者則以氨來吸收，其反應(yīng)式為
本步驟的特征在于采用較高濃度的氟化銨溶液和/或氣氨、液氨或含水蒸汽的氣氨引入吸收系統(tǒng)進行吸收，從而使得最終得到的氟硅酸銨濃度達到25-37％H2SiF6，接近或達到甚至于超過操作狀態(tài)下的飽和溶液濃度。這樣的濃度是前人從來未達到過的，亦正是這種高濃度提升了本方法的經(jīng)濟性和有效性。
普通過磷酸鈣生產(chǎn)中含氟廢氣的吸收比萃取磷酸濃縮的含氟廢氣的吸收機理顯得復(fù)雜一些。主要在于四氟化硅氣體中伴有析出的二氧化硅，為了消除它們對后面產(chǎn)生的影響，保持吸收液足夠的溫度，如70-90℃是必要的。在這樣的溫度下，下述反應(yīng)可以有意義的速度進行。
溫度太高，常規(guī)的吸收設(shè)備難以適應(yīng)；溫度太低，反應(yīng)速度太慢，不能適應(yīng)生產(chǎn)的需要。
氟化銨的加入數(shù)量的控制亦需十分重視，氟化銨不足時，下述反應(yīng)將發(fā)生
這時吸收液中將含有氟硅酸和硅膠，它們的存在對隨后加工的產(chǎn)品的質(zhì)量是不利的。因此，當吸收完成后，吸收液中宜保持有稍許適量的氟化銨，以其濃度表示，以＜3％NH4F是適宜的。
本發(fā)明第二步對吸收液的加工，根據(jù)產(chǎn)品的方案，可以有兩條路線供選擇。一是制取氟硅酸銨產(chǎn)品和沉淀二氧化硅，如此，將吸收液冷卻結(jié)晶、分離并以少量水洗滌、干燥后即可得到氟硅酸銨產(chǎn)品。這時主要的控制就是冷卻溫度，以使冷卻分離后母液的氟硅酸銨濃度不低于15％(NH4)2SiF6，從而使得在采用氣氨或液氨氨化后得到的氟硅酸銨溶液濃度可達20％NH4F左右，并供返回吸收系統(tǒng)應(yīng)用。
分離氟硅酸銨結(jié)晶后的氟硅酸銨溶液進行氨化，其反應(yīng)式為
為了得到高濃度的氟化銨溶液，本發(fā)明采用氣氨、液氨或含有水蒸汽的氣氨進行氨化。為了得到適用于橡膠補強用的沉淀二氧化硅，本發(fā)明采用分階段控制pH值的方法來進行操作，在第一階段在少量含有氟化銨的溶液中，同時加入液氨或氣氨和氟硅酸銨溶液，并控制pH值在7.2-7.5之間，當氟硅酸銨溶液加入完畢后，繼續(xù)通氨，即為所謂的第二階段，通氨繼續(xù)到溶液的pH值達到8以上，并維持在pH值8以上為止。同時控制溫度5O-70℃為宜，溫度超過70℃，氨的損失加大。氨化后的料漿至少陳化1小時后過濾，采用逆流洗滌的方式，以便以最小的洗滌水量，最大限度地回收濾餅中的氟化銨溶液，最后以清水洗滌至洗出液呈中性，濾餅經(jīng)干燥即為沉淀二氧化硅產(chǎn)品，其比表面積可達100-180m2/g。
當不制取氟硅酸銨產(chǎn)品時，吸收液直接氨化，氨化控制如上所述。得到沉淀二氧化硅產(chǎn)品和30-45％NH4F的高濃度的氟化銨溶液。
本發(fā)明的第三步是對所得高濃度氟化銨溶液的加工，以此為起點，可以根據(jù)市場的需求，方便而又經(jīng)濟地制取其它的氟的系列產(chǎn)品，如氟化銨、氟化鉀、氟化鈉、冰晶石等，它們的反應(yīng)式為
或?qū)嵤├龑舛葹?0％NH4F溶液引入一年產(chǎn)5萬噸普鈣的化成室尾氣吸收系統(tǒng)中進行吸收，并控制溫度在80℃左右，吸收一直進行到吸收液中的氟化銨的濃度下降到0.5％NH4F為止，這時吸收液中沒有二氧化硅存在，含有0.5％NH4F和34％(NH4)2SiF6。將2000kg上述溶液于結(jié)晶器中冷卻結(jié)晶，然后于離心機中分離，并以少量水洗滌、干燥后得到426kg氟硅酸銨產(chǎn)品，其中含有99.4％(NH4)2SiF60.18％水不溶物，同時得到氟硅酸銨濃度為16.1％(NH4)2SiF6濾液。在一反應(yīng)器中，預(yù)先加入0.3kg30％NH4F溶液，然后同時加入氣氨和1.2kg含有0.5％NH4F和34％(NH4)2SiF6的溶液，并使液相pH值保持在7.2-7.5，當氟硅酸銨溶液加完后，繼續(xù)通氨使液相pH值達到并保持在8以上，同時控制料液溫度在60-70℃范圍內(nèi)，料液陳化1小時后過濾，以清水洗滌，直至洗出液接近中性，濾餅在110℃烘干，得0.127kg比表面積為106m2/g的沉淀二氧化硅產(chǎn)品和濃度為40.6％NH4F的氟化銨溶液。在另一反應(yīng)器中，加入0.3kg40.6％NH4F的氟化銨溶液，然后緩慢加入0.2047kg純度為92％KOH，回收逸出的氨氣，靜置沉淀24小時，得到濃度為42.8％KF的氟化鉀清液，濃縮、結(jié)晶、過濾、干燥得到0.122kg純度為99.1％的氟化鉀產(chǎn)品，過濾母液可并入下一批氯化鉀清液中再次濃縮。
本發(fā)明簡便、經(jīng)濟、有效，能充分利用磷肥生產(chǎn)中的含氟尾氣制取氟硅酸銨、高濃度的氟化銨溶液和高比表面積的沉淀二氧化硅，以及由高濃度的氟化銨溶液制取氟的系列產(chǎn)品氟化銨、氟化鈉、氟化鉀以至冰晶石等產(chǎn)品。本發(fā)明的方法可以基本上消除磷肥尾氣中氟、硅對環(huán)境的污染，基本上做到無廢水、廢氣、廢渣排放。
權(quán)利要求
1．氟化合物和二氧化硅的生產(chǎn)方法，主要包括如下三個步驟，第一步是依據(jù)磷肥含氟廢氣中氟的不同存在形態(tài)而采用氟化銨和/或氨來進行吸收；第二步是對吸收液進行加工；第三步是對所得高濃度氟化銨溶液進行加工，其特征在于將氟化銨和/或氨直接引入吸收系統(tǒng)，控制吸收液的溫度在50-95℃之間，使得最終得到的氟硅酸銨溶液中含有25-37％H2SiF6，＜3％NHF4，吸收可以是連續(xù)地或批量地進行，將該溶液冷卻、結(jié)晶、分離、干燥，即制得氟硅酸銨產(chǎn)品；以氨來氨化氟硅酸銨溶液，控制溫度40-80℃，采用批量或連續(xù)分二段的方法進行氨化，第一段液相pH控制在7.2-7.5，第二段液相pH控制在8以上，其中氟硅酸銨溶液可以是未飽和的、飽和的或其中懸浮有固體氟硅酸銨的溶液，氨化后陳化1小時以上，經(jīng)過濾、逆流洗滌、干燥制得比表面積為100-180m2/g沉淀二氧化硅產(chǎn)品，分離二氧化硅后得到濃度為30-45％的氟化銨母液；以該溶液為起點制得含氟化合物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化合物和二氧化硅的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的氨為液氨、氣氨或含水蒸汽的氣氨。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化合物和二氧化硅的生產(chǎn)方法，其特征在于所述含氟化合物為氟化鈉。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化合物和二氧化硅的生產(chǎn)方法，其特征在于所述含氟化合物為氟化鉀。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化合物和二氧化硅的生產(chǎn)方法，其特征在于所述含氟化合物為冰晶石。
全文摘要
氟化合物和二氧化硅的生產(chǎn)方法,涉及利用磷肥生產(chǎn)中的含氟廢氣生產(chǎn)氟的系列化合物和有著高比表面積沉淀二氧化硅(白碳黑)的方法。將氟化銨和/或氨直接引入吸收系統(tǒng),得到氟硅酸銨溶液中含有25－37%H
文檔編號C01C1/16GK1319561SQ0110819
公開日2001年10月31日 申請日期2001年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月10日
發(fā)明者夏克立 申請人:夏克立