專利名稱：含有多種稀土元素的合成尿素用二氧化碳原料氣除氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成尿素用CO2原料氣的凈化除氫催化劑，特別涉及含有多種稀土元素的合成尿素用CO2原料氣的除氫催化劑。
背景技術(shù)：
二十世紀(jì)八十年代初以來(lái)，國(guó)內(nèi)大中型尿素生產(chǎn)中，為防止尾氣中因H2含量積累引起的爆炸，保證安全生產(chǎn)，采用催化燃燒的方法脫除合成尿素用CO2原料氣中的H2。所用的除氫催化劑是中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所研制的DH-2型Pd-Pt/Al2O3催化劑及美國(guó)Engelhard公司的CN-101型Pt/Al2O3催化劑，這兩種催化劑都屬于負(fù)載型貴金屬催化劑。DH-2型除氫催化劑的中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枮?810942.3，該催化劑以Al2O3或含Al2O3的氧化硅—氧化鋁為載體，含Pd和Pt活性組分及Na、K、Mg、Ca、Ba、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、V中一種或幾種助劑元素，Pd的含量比Pt高，這種催化劑和CN-101型催化劑對(duì)原料氣中含硫量敏感，低氧適應(yīng)性和低溫活性欠佳，在工業(yè)條件下，主要控制指標(biāo)是(1)總硫≤2mg/Nm3。(2)最高(H2＋CO)/O2-1.0(3)入口溫度170～220℃。1992年中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所提出了一種適合于合成尿素含硫的CO2原料氣的除氫催化劑，名稱為高抗硫性能除氫催化劑，代號(hào)為D-438，專利申請(qǐng)?zhí)枮?2125672.9，該催化劑以Pd和Fe作活性組分，至少加入一種堿金屬作助劑，以γ-Al2O3為載體，其催化劑抗硫性能較強(qiáng)，但尚未工業(yè)化生產(chǎn)。1999年，我所提出了一種合成尿素用二氧化碳原料氣除氫催化劑及制備，專利申請(qǐng)?zhí)枮?9120014.4，催化劑代號(hào)為TH-2，該催化劑以Pd和Pt作活性組分，選自La、Ce、Sm、Pr中至少一種稀土元素作助劑，用Al2O3-TiO2或Al2O3-ZrO復(fù)合氧化物作載體，這種催化劑已應(yīng)用于尿素合成的工業(yè)生產(chǎn)，工業(yè)原料氣組成為CO296～98％、H21.0％(v)O21.1％(v)CO≤0.2％(v)、CH3OH100～360ppm、CH40.1～0.26％、總硫≤2mg/Nm3，反應(yīng)壓力為13.2～14.7MPa，氣體空速為3.0～3.2×104h-1，反應(yīng)入口溫度為145～190℃的條件下，保持尾氣殘氫量小于50ppm，正常運(yùn)行時(shí)間18個(gè)月。TH-2脫氫催化劑在工業(yè)反應(yīng)條件下的主要控制指標(biāo)是①總硫≤2mg/Nm3。②最高(H2＋CO)/O2-1.1。③入口溫度145～190℃。該催化劑的低氧適應(yīng)性及低溫活性優(yōu)于DH-2型和CN-101型除氫催化劑。
TH-2脫氫催化劑可滿足天然氣或渣油制氣的尿素生產(chǎn)的脫氫要求，雖然已用于尿素合成的工業(yè)化生產(chǎn)，但仍存在下列不足(1)不能在總硫＞2mg/Nm3的原料氣中使用。我國(guó)尿素生產(chǎn)大多以煤或渣油為原料，CO2原料氣中總硫?qū)嶋H是高于2mg/Nm3的指標(biāo)。
(2)(H2＋CO)/O2不能滿足尿素廠技術(shù)改造而采用的H2O2法防腐要求。(H2＋CO)/O2比值越小，意味著CO2原料氣中加入的空氣量越多，相應(yīng)的CO2純度降低，影響尿素合成的轉(zhuǎn)化率(CO2純度每降低1％，尿素轉(zhuǎn)化率下降0.3～0.6％左右)，增加了循環(huán)系統(tǒng)的負(fù)荷；其次CO2純度低，惰性氣體多，尾氣放空帶走的氨相應(yīng)增加。H2O2法防腐對(duì)CO2原料氣中的(H2＋CO)/O2要求控制在大于1.25，因此要求脫氫催化劑具有良好的低氧適應(yīng)性能。
(3)反應(yīng)入口溫度較高(145～190℃)。尿素生產(chǎn)中脫氫裝置設(shè)計(jì)在二氧化碳?jí)嚎s機(jī)之后(出口溫度110℃左右)，因此，若脫氫催化劑能在低溫下即可操作，將大幅度降低能耗。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種耐硫性能強(qiáng)(總硫＞2mg/Nm3)，在高(H2＋CO)/O2(1.25～1.43)條件下，表現(xiàn)出起燃溫度低(＜145℃)，高活性的優(yōu)點(diǎn)，并且有良好的熱穩(wěn)定性和硫中毒后恢復(fù)性能的新型脫氫催化劑，以滿足以煤、渣油或天然氣為原料的尿素生產(chǎn)的脫氫要求。
本發(fā)明通過(guò)改進(jìn)催化劑組成和制備方法來(lái)達(dá)到上述目的。
本發(fā)明的合成尿素用二氧化碳原料氣除氫催化劑，是一種含有多種稀土元素的合成尿素用二氧化碳除氫催化劑。其組成含有Pd、Pt活性組分，選自La、Ce、Pr、Sm中至少一種稀土元素M1助劑，及復(fù)合氧化物Al2O3-TiO2或Al2O3-ZrO作載體，還含有Nd、Eu、Er、Yb、Lu至少一種稀土元素M2助劑，活性組分、助劑元素M1、M2、載體之間的原子比例關(guān)系為Pt，Pd∶Al，Ti或Zr＝1.7×10-4～1.7×10-1，Pt∶Pd＝1.0～30.0，Pt，Pd∶助劑元素M1＝0.03～0.6，Pt，Pd∶助劑元素M2＝0.05～3.0。
所述的催化劑的Pt，Pd∶Al，Ti或Zr更佳原子比為1.7×10-3～1.7×10-2。
所述的催化劑的Pt∶Pd更佳原子比為1.0～10.0。
所述的催化劑的Pt，Pd∶助劑元素M1更佳原子比為0.1～0.3。
所述的催化劑的Pt，Pd∶助劑元素M2更佳原子比為0.15～1.0。
本催化劑的載體可以是球形或三葉草形的Al2O3-TiO2或Al2O3-ZrO。Pt、Pd可以來(lái)自不同的鹽類或金屬，如H2PtCl6·6H2O，PtCl4，PdCl2，H2PdCl4，Pt和Pd等。稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Er、Yb、Lu可來(lái)自稀土金屬或鹽。
本發(fā)明的含有多種稀土元素的合成尿素用CO2原料氣的除氫催化劑(代號(hào)TH-3)和文獻(xiàn)已知脫氫催化劑相比有如下特點(diǎn)1.本除氫催化劑與TH-2脫氫催化劑中的Pt、Pd含量相同，其Pt含量大于Pd，而國(guó)內(nèi)已應(yīng)用的脫氫催化劑中Pd含量大于Pt，本催化劑利用了Pt的催化氧化活性和耐毒物性能較Pd好的特點(diǎn)。
2.本除氫催化劑加入了稀土La、Ce、Pr、Sm中至少一種元素M1和Nd、Eu、Er、Yb、Lu中至少一種元素M2作為助劑，大大提高了催化劑的耐硫抗毒能力，改善了催化劑的低溫活性，低氧適應(yīng)性和硫中毒后的恢復(fù)性能，減少了貴金屬在催化劑中的含量。
3.由于本除氫催化劑采用了Al2O3-TiO2或Al2O3-ZrO復(fù)合氧化物作載體，使催化劑抗CO毒性提高。許多實(shí)驗(yàn)證明TiO2與負(fù)載金屬有強(qiáng)相互作用，能提高催化劑的抗毒能力，TiO2的不足之處是比表面相對(duì)較小，一般不大于100m2/g，活性的銳鈦礦晶形在高溫下不夠穩(wěn)定，易變成惰性的金紅石結(jié)構(gòu)。Al2O3-TiO2二元復(fù)合型氧化物載體，利用Al2O3的高表面積和高熱穩(wěn)定性來(lái)克服TiO2本身的缺陷。Al2O3-TiO2復(fù)合載體與負(fù)載金屬相互作用強(qiáng)，熱穩(wěn)定性好，表面積合適，抗毒能力強(qiáng)。
應(yīng)用表明，本除氫催化劑具有耐硫性能強(qiáng)(即抗高硫沖擊能力和在高硫條件下長(zhǎng)期良好運(yùn)行的能力)，低氧適應(yīng)性能好，低溫活性高，硫中毒后易再生等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
催化劑的活性和抗硫性能試驗(yàn)在φ21.5×600mm常壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑的粒度為φ2.5～3.2mm，催化劑的裝填量為6ml?；钚栽囼?yàn)的原料氣按工業(yè)裝置所用CO2原料氣組成配制。
催化劑的脫氫活性是使反應(yīng)尾氣的殘氫量小于10ppm所需的最低反應(yīng)溫度來(lái)表示催化劑的活性。最低全轉(zhuǎn)化溫度越低，則催化劑的活性越高。
催化劑耐硫性能試驗(yàn)是將H2S濃度為5.0mg/Nm3、50.0mg/Nm3的CO2原料氣分別通過(guò)脫氫催化劑時(shí)維持尾氣殘氫量小于10ppm的累計(jì)反應(yīng)時(shí)間來(lái)表示催化劑的耐硫性能，或者采用在相同反應(yīng)溫度下累計(jì)反應(yīng)時(shí)間與原料氣中H2S濃度的乘積ppm·h來(lái)表示耐硫性能。維持高活性反應(yīng)時(shí)間(尾氣殘氫量＜10pmm)越長(zhǎng)，則催化劑的耐硫性能越好。
催化劑的恢復(fù)試驗(yàn)是以維持催化劑完全硫中毒失活后，通入不含硫的CO2原料氣，直到脫氫反應(yīng)器出口殘氫量≤10ppm所需的時(shí)間來(lái)表示催化劑的中毒恢復(fù)性能，所需時(shí)間越短，表示催化劑的恢復(fù)性能越好。
實(shí)施例1稱取直徑2.0～3.0mm含TiO280％的Al2O3-TiO2小球10克備用。在250ml的燒杯內(nèi)加入100ml去離子水，加入濃度0.01克Pt/ml的H2PtCl6·6H2O溶液2ml，加入濃度為0.01克Pd/ml的PdCl2溶液1ml，再加入0.31克硝酸亞鈰，0.206克硝酸鑭和0.2克硝酸鐿，攪拌均勻后倒入稱好的Al2O3-TiO2小球浸漬之，攪拌30分鐘后加入水合聯(lián)氨(N2H4·4H2O，50％)1ml，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，過(guò)濾去殘液，用去離子水洗滌浸漬過(guò)的小球，然后在80～120℃烘干得到灰色催化劑產(chǎn)品，其Pt含量為0.2％(wt)，Pd含量為0.1％(wt)，Ce含量為1.0％(wt)，La含量為1.0％(wt)，Yb含量為0.8％(wt)。
將催化劑置于反應(yīng)器中，用H21.0％(v)、O20.84％(v)、CO 0.2％(v)、H2S 5.0mg/Nm3的CO2原料氣，空速30000h-1，常壓，在低氧[(H2＋CO)/O2-1.43]條件下進(jìn)行催化劑的脫氫活性、耐硫性及中毒后恢復(fù)性能試驗(yàn)。其最低全轉(zhuǎn)化溫度為120℃，催化劑耐硫時(shí)間12小時(shí)，中毒后恢復(fù)時(shí)間為15分鐘。上述CO2原料氣中H2S濃度50.0mg/Nm3時(shí)，其最低全轉(zhuǎn)化溫度為120℃，催化劑耐硫時(shí)間6小時(shí)，中毒后恢復(fù)時(shí)間為20分鐘。
同樣條件下，用TH-2催化劑和國(guó)內(nèi)優(yōu)質(zhì)脫氫催化劑E進(jìn)行對(duì)比，在CO2原料氣中H2S濃度5.0mg/Nm3時(shí)，TH-2催化劑的最低全轉(zhuǎn)化溫度為120℃，催化劑耐硫時(shí)間3小時(shí)，中毒后恢復(fù)時(shí)間為10分鐘；E催化劑的最低全轉(zhuǎn)化溫度為132℃，催化劑耐硫時(shí)間2.5小時(shí)，中毒后恢復(fù)時(shí)間為243分鐘。在CO2原料氣的H2S濃度為50.0mg/Nm3時(shí)，TH-2催化劑的最低全轉(zhuǎn)化溫度為135℃，催化劑耐硫時(shí)間1.2小時(shí)，中毒后恢復(fù)時(shí)間為15分鐘；E催化劑的最低全轉(zhuǎn)化溫度為148℃，催化劑耐硫時(shí)間0.9小時(shí)，中毒后恢復(fù)時(shí)間為265分鐘。
實(shí)施例2采用同實(shí)施例1相同的配方及方法制備的催化劑。
將催化劑置于反應(yīng)器中，用H21.0％(v)、O21.45％(v)、CO 0.2％(v)、H2S 5.0mg/Nm3的CO2原料氣，空速30000h-1，常壓，在高氧[(H2＋CO)/O2-0.83]條件下進(jìn)行催化劑的脫氫活性、耐硫性及中毒后恢復(fù)性能試驗(yàn)。其最低全轉(zhuǎn)化溫度為120℃，催化劑耐硫時(shí)間15.5小時(shí)，中毒后恢復(fù)時(shí)間為15分鐘。上述CO2原料氣中H2S濃度為50.0mg/Nm3時(shí)，其最低全轉(zhuǎn)化溫度為122℃，催化劑耐硫時(shí)間7.9小時(shí)，中毒后恢復(fù)時(shí)間為18分鐘。
同樣條件下，用TH-2催化劑和國(guó)內(nèi)優(yōu)質(zhì)脫氫催化劑E進(jìn)行對(duì)比，在CO2原料氣中H2S濃度5.0mg/Nm3時(shí)，TH-2催化劑的最低全轉(zhuǎn)化溫度為132℃，催化劑耐硫時(shí)間7小時(shí)，中毒后恢復(fù)時(shí)間為16分鐘；E催化劑的最低全轉(zhuǎn)化溫度為137℃，催化劑耐硫時(shí)間1.4小時(shí)，中毒后恢復(fù)時(shí)間為156分鐘。
實(shí)施例3依據(jù)實(shí)施例1的制備方法，取直徑2.0～3.0mm，含TiO280％的Al2O3-TiO2小球10克，硝酸釤0.444克，硝酸釹0.3克，濃度0.01克Pt/ml的H2PtCl6·6H2O溶液2.0ml，濃度為0.01克Pd/ml的PdCl2溶液1.0ml，制得含有Pt 0.2％(wt)，Pd 0.1％(wt)，Sm 1.5％(wt)Nd 1.0％(wt)的催化劑。
將催化劑按實(shí)施例1的試驗(yàn)條件和測(cè)試內(nèi)容進(jìn)行試驗(yàn)。當(dāng)CO2原料氣中H2S濃度為5.0mg/Nm3時(shí)，其最低全轉(zhuǎn)化溫度為128℃，催化劑耐硫時(shí)間為9小時(shí)，中毒后恢復(fù)時(shí)間為30分鐘。當(dāng)CO2原料氣中H2S濃度為50.0mg/Nm3時(shí)，其最低全轉(zhuǎn)化溫度為144℃，催化劑耐硫時(shí)間3.8小時(shí)，中毒后恢復(fù)時(shí)間為37分鐘。
實(shí)施例4依據(jù)實(shí)施例1的制備方法。取直徑2.0～3.0mm的Al2O3-ZrO小球10克，硝酸鐠0.362克，硝酸镥0.103克，硝酸鉺0.133克，濃度0.01克Pt/ml的H2PtCl6·6H2O溶液2.5ml，濃度為0.01克Pd/ml的PdCl2溶液0.5ml，制得含有Pt 0.25％(wt)，Pd 0.05％(wt)，Pr 1.5％(wt)，Lu 0.5％(wt)，Er 0.5％(wt)的催化劑。
將催化劑按實(shí)施例1的試驗(yàn)條件和測(cè)試內(nèi)容進(jìn)行試驗(yàn)。當(dāng)CO2原料氣中H2S濃度為5.0mg/Nm3時(shí)，其最低全轉(zhuǎn)化溫度為132℃，催化劑耐硫時(shí)間為8.6小時(shí)，中毒后恢復(fù)時(shí)間為32分鐘。當(dāng)CO2原料氣中H2S濃度為50.0mg/Nm3時(shí)，其最低全轉(zhuǎn)化溫度為147℃，催化劑耐硫時(shí)間3.5小時(shí)，中毒后恢復(fù)時(shí)間為41分鐘。
實(shí)施例5依據(jù)實(shí)施例1的制備方法。取直徑2.0～3.0mm的Al2O3-ZrO小球10克，硝酸亞鈰0.465克，硝酸銪0.294克，濃度0.01克Pt/ml的H2PtCl6·6H2O溶液2.0ml，濃度為0.01克Pd/ml的PdCl2溶液1.5ml，制得含有Pt 0.20％(wt)，Pd 0.15％(wt)，Ce 1.5％(wt)，Eu 1.0％(wt)，的催化劑。
將催化劑按實(shí)施例1的試驗(yàn)條件和測(cè)試內(nèi)容進(jìn)行試驗(yàn)。當(dāng)CO2原料氣中H2S濃度為5.0mg/Nm3時(shí)，其最低全轉(zhuǎn)化溫度為130℃，催化劑耐硫時(shí)間為9.8小時(shí)，中毒后恢復(fù)時(shí)間為28分鐘。當(dāng)CO2原料氣中H2S濃度為50.0mg/Nm3時(shí)，其最低全轉(zhuǎn)化溫度為143℃，催化劑耐硫時(shí)間4.2小時(shí)，中毒后恢復(fù)時(shí)間為39分鐘。
實(shí)施例6依據(jù)實(shí)施例1的制備方法。取直徑2.0～3.0mm的Al2O3小球10克，硝酸亞鈰0.62克，硝酸镥0.206克，濃度0.01克Pt/ml的H2PtCl6·6H2O溶液2.0ml，濃度為0.01克Pd/ml的PdCl2溶液1.0ml，制得含有Pt 0.20％(wt)，Pd 0.1％(wt)，Ce 2.0％(wt)，Lu 1.0％(wt)，的催化劑。
將催化劑按實(shí)施例1的試驗(yàn)條件和測(cè)試內(nèi)容進(jìn)行試驗(yàn)。當(dāng)CO2原料氣中H2S濃度為5.0mg/Nm3時(shí)，其最低全轉(zhuǎn)化溫度為126℃，催化劑耐硫時(shí)間為10小時(shí)，中毒后恢復(fù)時(shí)間為25分鐘。當(dāng)CO2原料氣中H2S濃度為50.0mg/Nm3時(shí)，其最低全轉(zhuǎn)化溫度為141℃，催化劑耐硫時(shí)間4.8小時(shí)，中毒后恢復(fù)時(shí)間為35分鐘。
從上述的實(shí)施例可以看出本發(fā)明的除氫催化劑的最佳實(shí)施例為例1、例2。
實(shí)施例7某合成尿素廠應(yīng)用按實(shí)施例1配方的除氫催化劑，脫氫反應(yīng)器裝填其催化劑0.926m3，在合成尿素CO2原料氣中含H20.9～1.0％(v)、O20.9～1.0％(v)、CO 0.9～0.15％(v)，COS 0.33～0.78mg/Nm3，總硫1.04～23.0mg/Nm3，CH3OH 398.6～432.1ml/m3，CH40.14～0.5％，空速31000h-1，壓力14.3MPa，最低全轉(zhuǎn)化溫度120℃，操作溫度150℃條件下，H2均可脫至小于2ppm，CO脫至小于10ppm，CH3OH脫至小于10ppm。
本發(fā)明的脫氫催化劑與TH-2和國(guó)內(nèi)優(yōu)質(zhì)脫氫催化劑E的性能比較列于表1。
應(yīng)用表明，新型TH-3尿素脫氫催化劑，能夠更好地解決過(guò)去長(zhǎng)期以來(lái)以渣油、煤和天然氣為原料的尿素廠的脫氫問(wèn)題，能從根本上消除我國(guó)大中小尿素廠合成高壓尾氣H2含量積累過(guò)高引起爆炸的危險(xiǎn)。
表1本發(fā)明脫氫催化劑與TH-2和E脫氫催化劑的性能比較
權(quán)利要求
1.一種合成尿素用二氧化碳原料氣除氫催化劑，其組成含有Pt、Pd活性組分，選自La、Ce、Pr、Sm中至少一種稀土元素M1助劑，及復(fù)合型氧化物Al2O3-TiO2或Al2O3-ZrO載體，其特征是還含有選自Nd、Eu、Er、Yb、Lu中至少一種稀土元素M2助劑，活性組分、助劑元素M1、M2、載體之間的原子比例關(guān)系為Pt，Pd∶Al，Ti或Zr＝1.7×10-4～1.7×10-1；Pt∶Pd＝1.0～30.0；Pt，Pd∶助劑元素M1＝0.03～0.6；Pt，Pd∶助劑元素M2＝0.05～3.0。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是Pt，Pd∶Al，Ti或Zr＝1.7×10-3～1.7×10-2。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是Pt∶Pd的原子比為1.0～10.0。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是Pt，Pd∶助劑元素M1的原子比為0.1～0.3。
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是Pt，Pd∶助劑元素M2的原子比為0.15～1.0。
全文摘要
一種含有多種稀土元素的合成尿素用二氧化碳原料氣除氫催化劑。它由Pt、Pd活性組分、稀土金屬La、Ce、Pr、Sm中至少一種元素助劑和Nd、Eu、Er、Yb、Lu中至少一種元素助劑,及Al
文檔編號(hào)C01B31/20GK1334140SQ0111438
公開(kāi)日2002年2月6日 申請(qǐng)日期2001年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月27日
發(fā)明者段長(zhǎng)生, 王應(yīng)席, 李煒, 孔渝華, 王先厚 申請(qǐng)人:湖北省化學(xué)研究所