專利名稱：一種雙功能硫磺回收催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硫磺回收催化劑及其制備方法，特別是一種具有較高有機硫化物水解活性和較高H2S與SO2的克勞斯反應(yīng)活性的雙功能硫磺回收催化劑及其制備方法。
在石油加工和天然氣化工過程中，產(chǎn)生大量的含有H2S的酸性氣，工業(yè)上一般采用克勞斯工藝回收硫磺并消除環(huán)境污染 我國硫回收技術(shù)發(fā)展很快，迄今為止，已建成了60多套硫回收裝置，通常硫回收率都在94～96％左右。由于酸性氣中烴類和CO的存在，在硫磺回收裝置高溫燃燒爐中1300℃的高溫條件下生成了一定數(shù)量的有機硫化合物(主要為CS2、COS)，這主要是由于酸性氣中烴類和CO在燃燒爐中發(fā)生如下反應(yīng)產(chǎn)生的
工業(yè)硫磺回收裝置中，一般通過第一催化反應(yīng)器中發(fā)生的下列催化水解反應(yīng)除去CS2和COS并進一步回收元素硫來提高總硫回收率
在沒有尾氣處理的克勞斯裝置中，燃燒爐生成的CS2和COS通常要占尾氣排硫量的20％以上，如果增設(shè)了低溫克勞斯尾氣處理裝置，有機硫化物更要占尾氣總硫損失的50％以上。因此，克勞斯催化劑有機硫水解活性的好壞，已成為進一步提高克勞斯裝置總硫回收率的關(guān)鍵。已知由過程氣中的SO2和微量O2引起的硫酸鹽化中毒是造成催化劑活性降低的主要原因，為提高硫磺回收催化劑的有機硫水解率，近二十年來，人們致力于開發(fā)新的助劑型硫磺回收催化劑以提高H2S轉(zhuǎn)化率和COS/CS2水解率并延長催化劑的壽命，其中主要有TiO2-Al2O3、NaO-Al2O3、CaO-Al2O3催化劑等，其中尤以TiO2-Al2O3催化劑的催化效果最好。
U.S.P.4141962公開了一種TiO2-Al2O3助劑型硫磺回收催化劑的制備方法，該催化劑是以比表面積為300m2/g、外徑為φ2-4mm的Al2O3球噴涂TiCl4后經(jīng)干燥處理，并進行500℃×4h焙燒而成。與活性Al2O3相比較，該TiO2-Al2O3催化劑具有更強的耐硫酸鹽化中毒能力，更高的有機硫水解能力及更長的壽命。但該催化劑制備過程中由于TiCl4在空氣中潮解釋放HCl而存在較大環(huán)境污染，實現(xiàn)工業(yè)化較困難。
工業(yè)上普遍使用的普通活性氧化鋁催化劑具有一定CS2、COS水解性能，但活性隨使用時間的增加而很快降低，通常認(rèn)為是催化劑硫酸鹽化中毒引起的，它是過程氣中微量O2的存在以及SO2在催化劑上的不可逆吸附造成的。
本發(fā)明的目的在于提供一種具有高COS/CS2水解率和高克勞斯活性的硫磺回收催化劑及其制備方法。
本發(fā)明催化劑包括氧化鈦、活性氧化鋁和堿金屬或堿土金屬的氧化物，其中以催化劑重量計氧化鈦的含量為10％～90％，最好為10％～50％；活性氧化鋁的含量為9.5％～89.5％，最好為45％～85％；堿金屬或堿土金屬的氧化物含量為0.5％～10％，最好為1.0％～5.0％。其中所述氧化鈦可以來源于工業(yè)硫酸法生產(chǎn)的偏鈦酸，也可來源于工業(yè)氯化法生產(chǎn)的TiCl4水解后得到的偏鈦酸，尤以工業(yè)加壓硫酸法生產(chǎn)的偏鈦酸為最好。本發(fā)明所述的活性氧化鋁可以來源于工業(yè)氫氧化鋁高溫快速脫水工藝生產(chǎn)的活性氧化鋁，也可直接使用氫氧化鋁做前驅(qū)物，最好選用擬薄水鋁石氫氧化鋁做前驅(qū)物。本發(fā)明所述的堿金屬或堿土金屬的氧化物可以是鉀、鈉、鈣、鍶、鋇、鎂的氧化物或其中兩種或兩種以上的混合物，最好是CaO或BaO；所述的堿金屬或堿土金屬氧化物的前驅(qū)物最好是堿金屬或堿土金屬的可溶性化合物，更好的是鹽類，如硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽等，如KCl、NaNO3、Ca(NO3)2、CaCl2、Ba(NO3)2、BaCl2、Mg(NO3)2或Ca(CH3COO)2等，也可以是可溶性化合物中兩種或兩種以上的混合物。
本發(fā)明催化劑的比表面積最好為200～250m2/g，平均壓碎強度為120～180N/cm。
本發(fā)明催化劑可通過傳統(tǒng)的浸漬方法制備，即將堿金屬或堿土金屬氧化物的前驅(qū)物配成溶液，浸漬由偏鈦酸和氧化鋁或氫氧化鋁(也可以是擬薄水鋁石氫氧化鋁)制成的載體，待堿金屬或堿土金屬化合物浸漬均勻后進行干燥焙燒而成，干燥溫度為100～150℃，焙燒溫度為300～600℃。催化劑載體可用工業(yè)偏鈦酸經(jīng)100～150℃干燥10～30小時后，與氧化鋁或氫氧化鋁按配比混合，再通過傳統(tǒng)的成型方式制成，如滾球成型、擠條成型等，成型后的載體經(jīng)過100～150℃的干燥和300～600℃的焙燒后，即可浸漬堿金屬或堿土金屬化合物。制備過程中為保證浸漬均勻，堿金屬或堿土金屬化合物的溶液可過量10％～20％。
本發(fā)明催化劑也可通過將偏鈦酸干粉、氧化鋁或氫氧化鋁(也可以是擬薄水鋁石氫氧化鋁)干粉及配制好的堿金屬或堿土金屬氧化物的前驅(qū)物溶液一起混合均勻，通過擠條機擠條成型，經(jīng)干燥、焙燒后即得成品催化劑。擠條過程中為保證擠條順暢、催化劑表面光滑，可加入助擠劑，如羧甲基纖維素、田菁粉、聚丙烯酰胺、聚乙二醇及液體石蠟等，一般助擠劑的加入量為成品催化劑重量的1％～3％。催化劑的干燥溫度最好在100～150℃，干燥時間為10～30小時，催化劑的焙燒溫度為300～600℃。干燥焙燒過程中最好按100℃/小時的升溫速度進行，以保證催化劑中的水分緩慢釋放以免對催化劑的強度造成危害。
本催化劑一般在200～360℃溫度、氣體空速500～3000h-1的反應(yīng)條件下使用。
本發(fā)明催化劑克服了普通氧化鋁催化劑由于微量O2和SO2的存在易產(chǎn)生硫酸鹽化中毒，以及純TiO2催化劑比表面積較小、強度較差的缺點，與傳統(tǒng)催化劑相比，具有有機硫水解活性和克勞斯活性均較高、耐硫酸鹽化能力強等優(yōu)點。
以下的實施例將對本發(fā)明進行具體的描述，但本發(fā)明并不局限于實施例本身。
實施例1將工業(yè)上采用硫酸法制備的偏鈦酸在120℃×12h烘干后得偏鈦酸干粉，將此干粉100g與氫氧化鋁干粉(工業(yè)擬薄水鋁石AlOOH)100g充分混合均勻。稱取結(jié)晶Ca(NO3)2·4H2O21g溶解于120ml蒸餾水中后加入上述混合后的干粉中，并加入田菁粉2g充分?jǐn)嚢韬笤陔p螺桿擠條機上捏合0.5h后用φ4.5mm孔板擠條成型，然后120℃×12h烘干，400℃×2h焙燒即得催化劑樣品A。該樣品的比表面積205m2/g，平均壓碎強度150N/cm。
實施例2將工業(yè)上采用氯化法生產(chǎn)的TiCl4溶液水解后得到的偏鈦酸進行120℃×12h干燥后得偏鈦酸干粉，將此干粉100g與氫氧化鋁干粉(工業(yè)擬薄水鋁石AlOOH)100g充分混合均勻。稱取Mg(NO3)3·4H2O 13.8g溶解于120ml蒸餾水中后加入到上述混合后的干粉中并加入田菁粉2g充分?jǐn)嚢韬笤陔p螺桿擠條機上捏合0.5h后用φ4.5mm孔板擠條成型，然后120℃×12h烘干，400℃×2h焙燒即得催化劑樣品B.該樣品的比表面積200m2/g，平均壓碎強度145N/cm。
實施例3將工業(yè)上采用硫酸法制備的偏鈦酸在120℃×12h烘干后得偏鈦酸干粉，將此干粉100g與氫氧化鋁干粉(工業(yè)擬薄水鋁石AlOOH)100g充分混合均勻。加入蒸餾水130ml和田菁粉2g充分?jǐn)嚢韬笤陔p螺桿擠條機上捏合0.5h后用φ4.5mm孔板擠條成型，然后120℃×12h烘干，400℃×2h焙燒即得催化劑樣品C。該樣品的比表面積210m2/g，平均壓碎強度165N/cm。
實施例4將工業(yè)上采用硫酸法制備的偏鈦酸在120℃×12h烘干后得偏鈦酸干粉，將此干粉100g與氫氧化鋁干粉(工業(yè)擬薄水鋁石AlOOH)100g充分混合均勻。稱取Ba(NO3)2·4H2O5.5g溶解于120ml水中后加入到上述混合后的干粉中并加入田菁粉2g充分?jǐn)嚢韬笤陔p螺桿擠條機上捏合0.5h后用φ4.5mm孔板擠條成型，然后120℃×12h烘干，400℃×2h焙燒即得催化劑樣品D。該樣品的比表面積205m2/g，平均壓碎強度170N/cm。
實施例5將工業(yè)上采用硫酸法制備的偏鈦酸在120℃×12h烘干后得偏鈦酸干粉，將此干粉100g與氫氧化鋁干粉(工業(yè)擬薄水鋁石AlOOH)100g充分混合均勻。稱取結(jié)晶Ca(CH3COO)2·4H2O 15.8g溶解于120ml蒸餾水中后加入上述混合后的干粉中，并加入田菁粉2g充分?jǐn)嚢韬笤陔p螺桿擠條機上捏合0.5h后用φ4.5mm孔板擠條成型，然后120℃×12h烘干，400℃×2h焙燒即得催化劑樣品E。該樣品的比表面積220m2/g，平均壓碎強度158N/cm。
實施例6將工業(yè)上采用硫酸法制備的偏鈦酸在120℃×12h烘干后得偏鈦酸干粉，將此干粉100g與氧化鋁干粉(工業(yè)上采用氫氧化鋁高溫快速脫水工藝制備的活性氧化鋁)100g充分混合均勻。稱取結(jié)晶Ca(NO3)2·4H2O 21g溶解于120ml蒸餾水中后加入上述混合后的干粉中，并加入田菁粉2g充分?jǐn)嚢韬笤陔p螺桿擠條機上捏合0.5h后用φ4.5mm孔板擠條成型，然后120℃×12h烘干，400℃×2h焙燒即得催化劑樣品F。該樣品的比表面積195m2/g，平均壓碎強度145N/cm。
實施例7將工業(yè)上采用硫酸法制備的偏鈦酸在120℃×12h烘干后得偏鈦酸干粉，將此干粉100g與氫氧化鋁干粉(工業(yè)擬薄水鋁石AlOOH)100g充分混合均勻。稱取結(jié)晶Ca(NO3)2·4H2O34g溶解于120ml蒸餾水中后加入上述混合后的干粉中，并加入羥甲基纖維素4g，充分?jǐn)嚢韬笤陔p螺桿擠條機上捏合0.5h后用φ4.5mm孔板擠條成型，然后120℃×12h烘干，400℃×2h焙燒即得催化劑樣品G。
實施例8將工業(yè)上采用硫酸法制備的偏鈦酸在120℃×12h烘干后得偏鈦酸干粉，將此干粉100g與氫氧化鋁干粉(工業(yè)擬薄水鋁石AlOOH)100g充分混合均勻。稱取結(jié)晶Ca(NO3)2·4H2O9g溶解于120ml蒸餾水中后加入上述混合后的干粉中，并加入田菁粉2g充分?jǐn)嚢韬笤陔p螺桿擠條機上捏合0.5h后用φ4.5mm孔板擠條成型，然后120℃×12h烘干，400℃×2h焙燒即得催化劑樣品H。
實施例9將工業(yè)上采用硫酸法制備的偏鈦酸在120℃×12h烘干后得偏鈦酸干粉，將此干粉與氫氧化鋁干粉(工業(yè)擬薄水鋁石AlOOH)100g充分混合均勻。稱取CH3COONa 5.8g溶解于120ml水中后加入到上述混合好的干粉中并加入田菁粉3g，充分?jǐn)嚢韬笤陔p螺桿擠條機上捏合20分鐘后用Φ4mm孔板擠條成型，然后130℃×12h烘干，450℃×3h焙燒，即得催化劑樣品I，該樣品的比表面積為230m2/g，平均壓碎強度為150N/cm。
實施例10將粉碎成20～40目的上述催化劑樣品5ml裝入內(nèi)徑為14mm的不銹鋼管制成的反應(yīng)器中，上部裝填相同粒度的石英砂進行混合預(yù)熱。反應(yīng)爐采用電加熱方式，近似等溫爐體。采用日本島津GC-14B氣相色譜儀在線分析反應(yīng)器入口及出口氣體中H2S，SO2，COS，CS2的含量，采用GDX-301擔(dān)體分析硫化物，采用5A分子篩分析O2含量，柱溫120℃，采用熱導(dǎo)檢測器，以氫氣作載氣，柱后流速28ml/min。
以為指標(biāo)反應(yīng)，考察催化劑樣品的克勞斯活性，入口氣體組成為H2S2％，SO21％，O21500ppm，H2O30％，其余為N2，氣體體積空速為2500h-1，反應(yīng)溫度為230℃，根據(jù)下式計算催化劑的克勞斯轉(zhuǎn)化率ηH2S+SO2=M0-M1M0×100%]]>其中M0，M1則分別代表入口及出口處H2S和SO2的體積濃度和。
以為指標(biāo)反應(yīng)，考查催化劑樣品的有機硫水解活性，入口氣體組成為CS22％，SO22％，O21500ppm，H2O30％，其余為N2，氣體體積空速為2500h-1，反應(yīng)溫度為300℃，根據(jù)下式計算催化劑的CS2水解率ηCS2=C0-C1C0×100%]]>其中C0，C1分別為入口及出口處CS2的體積濃度。
上述催化劑樣品A～I的活性評價結(jié)果示于表1，其中的活性數(shù)據(jù)皆為12小時連續(xù)運行的平均值。
表1.不同催化劑樣品的活性對比
*對照樣品M是工業(yè)上普遍使用的一種硫磺回收催化劑，其主要成份是活性氧化鋁，下同實施例11根據(jù)實施例10描述的評價方法，考察了不同溫度對催化劑CS2水解率的影響，結(jié)果示于表2。由表2可看出隨溫度的升高，兩催化劑的CS2水解率明顯升高，但樣品A的低溫CS2水解活性明顯優(yōu)于工業(yè)上普遍使用的對照催化劑。
表2.溫度對催化劑樣品A及對照催化劑M CS2水解活性的影響
實施例12根據(jù)實施例10描述的活性評價方法，考察了不同空速空速對催化劑CS2水解率的影響。結(jié)果示于表3。由表3可看出，隨氣體體積空速的增大，催化劑的有機硫水解活性下降，但樣品A的活性明顯優(yōu)于工業(yè)上使用的對照催化劑M。
表3.空速對催化劑樣品A及對照催化劑M CS2水解活性的影響
權(quán)利要求
1.一種硫磺回收催化劑，包括氧化鈦、活性氧化鋁和堿金屬或堿土金屬的氧化物，其中以催化劑重量計氧化鈦的含量為10％～90％，活性氧化鋁的含量為9.5％～89.5％，堿金屬或堿土金屬的氧化物含量為0.5％～10％。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其中氧化鈦的含量為10％～50％。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其中活性氧化鋁的含量為45％～85％。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其中堿金屬或堿土金屬的氧化物含量為1.0％～5.0％。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其中堿金屬或堿土金屬的氧化物為CaO或BaO。
6.按照權(quán)利要求1～5中其中任意一項所述的催化劑，其特征在于催化劑的比表面積為200～250m2/g。
7.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，使用溫度為200～360℃，使用空速為500～3000h-1。
8.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于用堿金屬或堿土金屬的可溶性化合物溶液，浸漬由偏鈦酸和氧化鋁或氫氧化鋁制成的成型載體，或直接將堿金屬或堿土金屬的可溶性化合物溶液與偏鈦酸干粉、氧化鋁或氫氧化鋁干粉混合均勻并成型后，再進行干燥、焙燒而成，焙燒溫度為300～600℃。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其中堿金屬或堿土金屬的可溶性化合物為含有堿金屬或堿土金屬的可溶性鹽。
10.按照權(quán)利要求8、9所述的方法，其中堿金屬或堿土金屬的可溶性化合物為KCl、NaNO3、Ca(NO3)2、CaCl2、Ba(NO3)2、BaCl2、Mg(NO3)2、Ca(CH3COO)2或其中兩種或兩種以上的混合物。
11.按照權(quán)利要求8所述的方法，其中偏鈦酸為工業(yè)硫酸法生產(chǎn)的偏鈦酸或工業(yè)氯化法生產(chǎn)的TiCl4水解所得的偏鈦酸。
12.按照權(quán)利要求8、11所述的方法，其中偏鈦酸為工業(yè)加壓硫酸法生產(chǎn)的偏鈦酸。
13.按照權(quán)利要求8所述的方法，其中氫氧化鋁為擬薄水鋁石氫氧化鋁。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硫磺回收催化劑及其制備方法,特別是一種具有較高有機硫化物水解活性和較高H
文檔編號C01B17/04GK1383913SQ0111490
公開日2002年12月11日 申請日期2001年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月27日
發(fā)明者胡文賓, 唐昭崢, 張文郁, 郝國陽, 解秀清, 達建文, 高淑美, 殷樹青 申請人:中國石化集團齊魯石油化工公司