專利名稱：變溫吸附法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣體的提純，更具體而言，涉及降低空氣中氮氧化物和這些低分子量烴雜質(zhì)的含量。本發(fā)明具體是涉及使空氣與一種沸石組合物接觸，將空氣中的氮氧化物和C2-C5烴氣體都除去，所述沸石組合物在結(jié)晶態(tài)時包含A型晶體單元和X型晶體單元。
背景技術(shù)：
在空氣低溫分離裝置(ASU)中，大氣空氣在低溫液化，隨后分餾出其主要組分氮、氧和氬。由于水蒸汽和二氧化碳在遠(yuǎn)高于空氣的液化溫度下就凝固，大氣空氣引入ASU之前，必須除去空氣中的這些化合物，避免冰和凝固的二氧化碳在用于冷卻空氣至液化溫度的熱交換設(shè)備中積累，堵塞ASU裝置管道。ASU通常配備有空氣預(yù)提純裝置(PPU)，用以除去ASU原料空氣中的水和二氧化碳。目前ASU中的PPU包含一層或多層選擇性吸附空氣中水蒸汽和/或二氧化碳的吸附劑材料。這樣的PPU一般在變壓吸附(PSA)循環(huán)或變溫吸附(TSA)循環(huán)下操作。適合除去空氣中水分的吸附劑包括活性氧化鋁、硅膠和沸石鈉X，而通常用于從空氣除去二氧化碳的吸附劑包括X型沸石。
大氣空氣還包含痕量的氮氧化物和低分子量烴。由于這些雜質(zhì)在空氣中濃度比水蒸汽和二氧化碳低得多，在空氣低溫分離操作中，不認(rèn)為它們的存在是一個問題。然而，近年來，由于世界范圍石油煉制和化工廠的數(shù)量和規(guī)模的增長，大氣空氣中氮氧化物和氣體烴濃度穩(wěn)步上升。而且，由于它們在大氣中壽命極長而加速了空氣中這些雜質(zhì)濃度的增加。例如，大氣中一氧化物二氮(N2O)的“壽命”可長達(dá)150年。由于對高純度空氣分離產(chǎn)品的需求增加，以及避免在ASU中造成爆炸或燃燒的危險(xiǎn)，目前大都認(rèn)識到需要除去ASU原料空氣中的氮氧化物和烴雜質(zhì)的迫切性。
不幸的是，上述吸附劑對氮氧化物和烴沒有或僅有很小的選擇性，尤其存在水分和二氧化碳時。結(jié)果，這些吸附劑不能有效除去空氣中的這些雜質(zhì)。而且，盡管有些吸附劑能選擇性地除去空氣中的低分子量烴，而其它吸附劑能優(yōu)選吸附空氣中的氮氧化物和一些其它的低分子量烴，但是還沒有一種單一的吸附劑材料能有效除去空氣中的氮氧化物和所有常見的低分子量烴。例如，A型沸石如陽離子交換沸石A，尤其是沸石鈣A，能選擇性除去空氣中的一些烴，但不能優(yōu)選吸附氮氧化物，另一方面，二價陽離子交換X型沸石如沸石鈣X，能從空氣容易吸附氮氧化物，但不能除去空氣中所有的烴。
由上述可知，如果要求一個使用目前采用的吸附技術(shù)的空氣提純系統(tǒng)除去大氣空氣中基本上所有低分子量烴和氮氧化物，該系統(tǒng)必須包括多個吸附劑層。如果還要求除去空氣中的水蒸汽和二氧化碳，還必須另外包括一層除去水蒸汽的吸附劑和一層除去二氧化碳的吸附劑。
在專利和技術(shù)文獻(xiàn)中描述了制造各種X型和A型沸石的結(jié)晶技術(shù)。典型的方法是在美國專利2,882,243，2,882,244，4,173,622，4,303,629，4,443,422，東德專利43,221和英國專利1,580,928，以及Tatic，M.等在＂ZeolitesSynthesis，Structure，Technology andApplication＂，Studies in Suface Science and Catalysis，Vol.24，pp.129-136(1985)中所述的那些方法。
美國專利5,908,8238公開了制造堿或堿土離子交換沸石A-LSX的方法。
人們一直在努力研究將大氣空氣通入ASU之前除去其中所有上述雜質(zhì)的更有效并且成本更低的方法和裝置。本發(fā)明提供了達(dá)到這一目的的方法和裝置。
發(fā)明概述根據(jù)第一實(shí)施方案，本發(fā)明提供一種裝置，包括(a)有原料空氣進(jìn)口和提純空氣出口的容器；(b)對水蒸汽有選擇性的吸附劑，位于容器內(nèi)靠近空氣進(jìn)口處；(c)對至少一種氮氧化物和至少一種低分子量烴有選擇性的組合沸石吸附劑，位于容器內(nèi)對水蒸汽有選擇性的吸附劑和提純空氣出口之間，該組合沸石吸附劑合成后包含約5-95％(重量)沸石A和約95-5％(重量)沸石X，其中，所述沸石A的至少部分可交換陽離子和所述沸石X的至少部分可交換陽離子是二價陽離子。
本發(fā)明這一裝置實(shí)施方案的較好方面，組合沸石吸附劑可采用包括下列步驟的方法制造(1)形成均勻的含二氧化硅和氧化鋁的含水反應(yīng)混合物，該混合物包含鈉離子或鈉離子和鉀離子，反應(yīng)混合物各組分的濃度應(yīng)使SiO2/Al2O3摩爾比值在約1.3-3.5范圍；(Na2O+K2O)/SiO2摩爾比值在約0.25-5.0范圍，K2O/(Na2O+K2O)摩爾比值在0-約0.35范圍，H2O/(Na2O+K2O)摩爾比值約大于10；(2)使反應(yīng)混合物進(jìn)行一結(jié)晶步驟，至少此結(jié)晶過程的一部分時間是保持該反應(yīng)混合物在約60-100℃范圍，制得組合沸石產(chǎn)物；
(3)用二價陽離子至少部分交換此組合沸石產(chǎn)物。
這一裝置實(shí)施方案的第二較好方面，沸石A的約50-100％可交換陽離子和沸石X的約50-100％可交換陽離子是鈣離子。
這一裝置實(shí)施方案的第三較好方面，至少約50％的沸石X的Si/Al原子比值在約0.9至約小于1.15范圍，沸石X的Si/Al原子比值更好約小于1.1。
這一裝置實(shí)施方案的第四較好方面，沸石A至少90％可交換陽離子和沸石X至少90％可交換陽離子是鈣離子。
這一裝置實(shí)施方案的第五較好方面，對水蒸汽有選擇性的吸附劑是活性氧化鋁、硅膠、沸石鈉X或它們的混合物。
在第六較好方面，裝置中還有對二氧化碳有選擇性的吸附劑，該吸附劑位于容器內(nèi)，在對水蒸汽有選擇性的吸附劑和組合吸附劑之間。對水蒸汽有選擇性的吸附劑更好是沸石X。
這一裝置實(shí)施方案的第七較好方面，步驟(1)中形成的反應(yīng)混合物的各組分濃度應(yīng)使SiO2/Al2O3摩爾比值在約1.8-2.8范圍；(Na2O+K2O)/SiO2摩爾比值在約1.4-3.8范圍，K2O/(Na2O+K2O)摩爾比值在0-約0.25范圍，H2O/(Na2O+K2O)摩爾比值約大于30。
這一裝置實(shí)施方案的第八較好方面，在制備組合沸石吸附劑的步驟(2)至少部分時間保持反應(yīng)混合物在約60-90℃溫度。
這一裝置實(shí)施方案的第九較好方面，組合沸石產(chǎn)物包括約20-50％(重量)沸石A和約80-50％(重量)的沸石X。
這一裝置實(shí)施方案的第十較好方面，制造組合沸石吸附劑的方法還包括在室溫至約150℃的溫度范圍，對步驟(3)的至少部分二價陽離子交換的組合沸石產(chǎn)物進(jìn)行干燥的步驟。
根據(jù)第二個實(shí)施方案，本發(fā)明包括一種提純氣體的方法，該方法包括使氣體經(jīng)循環(huán)吸附法從該氣體除去至少一種氮氧化物和至少一種低分子量烴的步驟，所述循環(huán)吸附法包括吸附步驟和吸附劑再生步驟，使用包含約5-95％(重量)沸石A和約95-5％(重量)沸石X的組合沸石吸附劑，其中，所述沸石A的至少部分可交換陽離子和所述沸石X的至少部分可交換陽離子是二價陽離子。
本發(fā)明氣體提純實(shí)施方案的第一較好方面，組合沸石吸附劑可通過包括下列步驟的方法制造(a)形成均勻的含二氧化硅和氧化鋁的含水反應(yīng)混合物，該混合物包含鈉離子或鈉離子和鉀離子，反應(yīng)混合物各組分的濃度應(yīng)使SiO2/Al2O3摩爾比值在約1.3-3.5范圍；(Na2O+K2O)/SiO2摩爾比值在約0.25-5.0范圍，K2O/(Na2O+K2O)摩爾比值在0-約0.35范圍，H2O/(Na2O+K2O)摩爾比值約大于10；(b)使該反應(yīng)混合物進(jìn)行一結(jié)晶步驟，至少此結(jié)晶過程的一部分時間是保持該反應(yīng)混合物在約60-100℃范圍，制得組合沸石產(chǎn)物；(c)用二價陽離子至少部分交換此組合沸石產(chǎn)物。
這一氣體提純實(shí)施方案的第二較好方面，被提純的氣體是空氣。
這一氣體提純實(shí)施方案的第三較好方面，循環(huán)吸附過程是變溫吸附。
這一氣體提純實(shí)施方案的第四較好方面，沸石A約50-100％可交換陽離子和沸石X約50-100％的可交換陽離子是鈣離子。
這一氣體提純實(shí)施方案的第五較好方面，至少約50％沸石X的Si/Al原子比值在約0.9至約小于1.15范圍。沸石X的Si/Al原子比值更好約小于1.1。
第六較好方面，氣體提純方法還包括從被提純氣體中除去至少一種氮氧化物和至少一種低分子量烴之前，使該氣體通過對水蒸汽有選擇性的吸附劑來除去水蒸汽，所述吸附劑是活性氧化鋁、硅膠、沸石鈉X或它們的混合物。更好方面，氣體提純方法還包括從被提純氣體中除去至少一種氮氧化物和至少一種低分子量烴，但隨后除去水蒸汽之前，使該氣體與沸石X吸附劑接觸來除去二氧化碳。
這一氣體提純實(shí)施方案的第七較好方面，步驟(a)中形成的反應(yīng)混合物的各組分濃度應(yīng)使SiO2/Al2O3摩爾比值在約1.8-2.8范圍；(Na2O+K2O)/SiO2摩爾比值在約1.4-3.8范圍，K2O/(Na2O+K2O)摩爾比值在0-約0.25范圍，H2O/(Na2O+K2O)摩爾比值約大于30。
這一氣體提純實(shí)施方案的第八較好方面，在制造組合沸石吸附劑過程的步驟(b)至少部分時間保持反應(yīng)混合物在約60-90℃溫度。
這一氣體提純實(shí)施方案的第九較好方面，組合沸石產(chǎn)物包含約20-50％(重量)的沸石A和約80-50％(重量)的沸石X。
這一氣體提純實(shí)施方案的第十較好方面，制造組合沸石吸附劑的方法還包括在室溫至約150℃，對步驟(c)的至少部分二價陽離子交換的組合沸石產(chǎn)物進(jìn)行干燥。
這一氣體提純實(shí)施方案的第十一較好方面，至少一種氮氧化物是一氧化二氮。
這一氣體提純實(shí)施方案的第十二較好方面，至少一種低分子量烴是CH4、C2烴、C3烴、C4烴、C5烴或它們的混合物。低分子量烴更好是乙烷、乙烯、丙烷或它們的混合物。
第三個較好的實(shí)施方案中，氣體提純方法的吸附劑再生步驟是在約150-280℃下進(jìn)行。
裝置和方法實(shí)施方案的一個較好方面，至少80％(重量)的組合沸石產(chǎn)物的初級顆粒尺寸在約0.2-15微米范圍，較好約為0.5-5微米。
裝置和方法實(shí)施方案的另一個較好方面，制造組合沸石吸附劑的方法還包括用粘合劑將至少部分二價陽離子交換的組合沸石產(chǎn)物制成聚集物。更好方面，該方法還在約400-800℃，較好在約500-700℃煅燒聚集物顆粒。
發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明的空氣提純裝置和方法中使用的對氮氧化物和低分子量烴有選擇的吸附劑包含沸石A型結(jié)晶單元和沸石X型結(jié)晶單元。A型結(jié)晶單元，特別是至少部分二價陽離子交換的A型沸石結(jié)晶單元能有效吸附線型低分子量烴，如乙烷、乙烯、丙烷、正丁烷等。二價陽離子交換的X型沸石單元，特別是鈣交換的X型沸石單元對氣流中氮氧化物特別是一氧化二氮的吸附特別有效。二價陽離子交換的X型沸石單元還能從氣流中優(yōu)選吸附較大尺寸的低分子量烴如直鏈烴、支鏈烴和芳烴。對本發(fā)明目的，低分子量定義為最多有8個碳原子。
本發(fā)明中使用的A型/X型沸石基本上可以完全和二價陽離子交換，也可以它們是部分陽離子交換的，即不僅含有二價陽離子，而且還含有沸石中原有的陽離子，這些通常是鈉離子或鈉離子和鉀離子的組合。有時僅部分交換基本沸石為宜，使得除了二價陽離子交換的A型和X型結(jié)晶單元外，其可交換的陽離子包括鈉或鈉和鉀的A型和X型沸石結(jié)晶單元。
在制造沸石組合物中用作的反應(yīng)介質(zhì)的水凝膠的結(jié)晶期間，在沸石結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生A型和X型結(jié)晶單元。對制備和結(jié)晶出水凝膠的方法對本發(fā)明方法來說并無嚴(yán)格要求，一般可以是能制得要求沸石結(jié)晶結(jié)構(gòu)的任何方法。制造沸石的合適方法詳細(xì)描述于美國專利5,908,823，該文獻(xiàn)內(nèi)容參考結(jié)合于此。
一般，對氮氧化物和烴有選擇吸附性的沸石的制造方法，是從含有氧化鋁、二氧化硅和鈉離子或鈉離子和鉀離子混合物的源物質(zhì)的含水反應(yīng)混合物直接合成混合的NaX/NaA沸石或混合的Na，KX/Na，KA沸石，該反應(yīng)混合物通常為水凝膠形式，由反應(yīng)物的溶液、懸浮液或乳濁液形成。
氧化鋁、二氧化硅和鈉離子或鈉離子和鉀離子的較好源物質(zhì)是不會在該體系中引入不需要的離子的物質(zhì)。合適的二氧化硅源物質(zhì)包括水玻璃、二氧化硅溶膠、氣溶膠(熱解法二氧化硅)、硅膠和沉淀二氧化硅等。較好的二氧化硅來源包括二氧化硅溶膠和各種硅酸鹽如硅酸鈉和水合偏硅酸鈉。適用的氧化鋁源物質(zhì)包括水合氫氧化鋁、假勃母石、氧化鋁三水合物等。較好的氧化鋁源物質(zhì)包括鋁酸鈉和水合氫氧化鋁。無定形、部分結(jié)晶或結(jié)晶的粘土也可用作二氧化硅和氧化鋁的源物質(zhì)。合適的粘土包括高嶺土如生高嶺土、煅燒高嶺土、偏高嶺土等，和高嶺石組如高嶺石、珍珠陶土、地開石(dickite)、多水高嶺石等。本發(fā)明還可以使用其它二氧化硅和氧化鋁的源物質(zhì)如二氧化硅-氧化鋁的二元組合物。較好的鈉離子源物質(zhì)包括氫氧化鈉，較好的鈉離子和鉀離子源物質(zhì)包括氫氧化鈉-氫氧化鉀混合物。
通過任何合適的方法可以形成反應(yīng)混合物。一種代表性方法是在適合溫度下混合含水體系如水溶液或懸浮液，其中鋁酸根離子和二氧化硅的比例應(yīng)能制得水凝膠。制備水凝膠混合物的一個較好方法包括先分別形成鋁酸鈉水溶液和硅酸鈉水溶液，宜使用去離子水。反應(yīng)混合物在一定溫度下保持一定時間，制得要求的混合沸石鈉A-鈉X產(chǎn)物，之后，采用任何合適的方法如過濾，將結(jié)晶的沸石從反應(yīng)介質(zhì)中分離出來。
該體系中各組分的相對量應(yīng)使反應(yīng)混合物中的SiO2/Al2O3摩爾比值在約1.3-3.5范圍，較好約為1.8-2.8，最好約為2.0-2.6；(Na2O+K2O)/SiO2摩爾比值在約1.4-3.8范圍，較好約為1.4-3.8，最好約為1.5-3.6；K2O/(Na2O+K2O)摩爾比值在約0-0.35范圍，較好約為0-0.25；H2O/(Na2O＋K2O)摩爾比值約大于10，較好約大于30，最好約大于40。
令反應(yīng)混合物在合適的容器內(nèi)進(jìn)行45-100℃的結(jié)晶，例如在低碳鋼或不銹鋼罐，或襯有聚合物的容器中。然而，至少部分的結(jié)晶過程是在約60-100℃下進(jìn)行，因?yàn)檫@樣的較高溫度可促進(jìn)A型沸石的形成。反應(yīng)混合物的至少部分結(jié)晶過程是在約60-90℃溫度下進(jìn)行更好。用于本發(fā)明的產(chǎn)物中A型結(jié)晶單元和X型結(jié)晶單元的相對量可通過控制結(jié)晶條件來加以控制。
控制結(jié)晶步驟可制得一種或多種低硅X型(LSX)沸石，它定義為Si/Al原子比值在約1.0-1.1范圍的X型沸石；中等硅X型沸石(MSX)，它定義為Si/Al比值在＞1.1至約1.2；常規(guī)至高硅X型沸石，它定義為Si/Al比值在＞1.2至約1.5。組合產(chǎn)物的較好的X型沸石結(jié)晶部分是LSX和MSX沸石。大多數(shù)較好的實(shí)施方案中，組合沸石中所有或幾乎所有X型結(jié)晶單元是LSX結(jié)晶單元。理想的是，部分的結(jié)晶過程是在低于70℃下進(jìn)行，在約50-65℃進(jìn)行為佳，因?yàn)樵诖朔秶慕Y(jié)晶溫度可促進(jìn)結(jié)晶向生成LSX的方向進(jìn)行。
制造鈉或混合鈉-鉀交換沸石組合物的較好方法包括下列步驟首先，將鋁酸鈉均勻分散在去離子水中，再與氫氧化鈉水溶液或氫氧化鈉和氫氧化鉀的水溶液混合，制得鋁酸鈉或混合鋁酸鈉-鋁酸鉀水溶液。第二步，用去離子水稀釋硅酸鈉水溶液。然后，在充分?jǐn)嚢柘卵杆倩旌箱X酸鈉或鋁酸鈉和鋁酸鉀溶液與硅酸鈉溶液，制得一均勻混合物?；旌线^程較好的在約5-60℃進(jìn)行，更好在約20-30℃進(jìn)行。混合步驟一般最多進(jìn)行1小時，形成水凝膠。攪拌該水凝膠直到均勻，如攪拌30分鐘，然后將其移入結(jié)晶容器如低碳鋼或不銹鋼罐，或襯聚合物的容器中。在大氣壓力和選擇的溫度下，在常規(guī)沸石結(jié)晶法使用的任何結(jié)晶容器內(nèi)進(jìn)行結(jié)晶，時間約為15小時至10天。如果需要，調(diào)節(jié)溫度，制得要求結(jié)構(gòu)的A型和X型沸石粉末的混合物該反應(yīng)混合物可以連續(xù)或間斷攪拌。最后，通過如過濾從母液中分離出固體沸石粉末產(chǎn)物。此產(chǎn)物用水(較好用去離子水)或約0.01N氫氧化鈉溶液洗滌，如果需要，在室溫至約150℃的溫度范圍干燥。
合成好的粉末產(chǎn)物是微晶的混合物，大多是沸石A和沸石X結(jié)晶單元交叉共生的，這些交叉共生的微晶又通過在邊界區(qū)域的結(jié)晶之間的物理力(粘合力)和/或化學(xué)結(jié)合作用結(jié)合在一起成為團(tuán)粒。
組合沸石粉末的初級顆粒尺寸一般在約0.2-15微米范圍，本發(fā)明的較好實(shí)施方案中，初級顆粒尺寸在約0.5-5微米范圍。在本發(fā)明中，“初級顆粒尺寸”定義為包圍剛合成的粉末產(chǎn)物的一般尺寸顆粒的球的直徑。
如果需要，本發(fā)明方法制造的沸石粉末可再進(jìn)行造粒，例如通過在模具中壓實(shí)(不用粘合劑)，隨后粉碎再篩選出要求的尺寸。當(dāng)本發(fā)明沸石用于工業(yè)化吸附器時，較好的是用粘合劑造粒成沸石聚集物，以便控制聚集物中的吸附柱流動力學(xué)性能和大孔擴(kuò)散。分子篩技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知制備分子篩聚集物的常規(guī)方法。這些方法通常是混合分子篩和粘合劑，通過如擠壓或球成形法將該混合物成形為聚集物顆粒。制得的“新鮮”成形聚集物顆粒進(jìn)行干燥，然后煅燒固化，使粘合劑固化并使顆粒硬化，使其能抗粉碎。在約400-800℃，較好在約500-800℃溫度范圍，將成形的聚集物顆粒進(jìn)行煅燒固化。
在造粒步驟中使用的粘合劑可以是市售的各種粘合劑，它們不應(yīng)干擾沸石作為氣體吸附劑的所要求的用途。適合的粘合劑包括各種粘土、二氧化硅、氧化鋁、金屬氧化物和它們的混合物，例如二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹和二氧化硅-氧化鈦的二元組合物，還有三元組合物如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯。對本發(fā)明使用的具體粘合劑要求并不嚴(yán)格，本發(fā)明方法中可使用上述任何粘合劑或其它粘合劑。粘土由于其成本低和容易得到，是較適合的粘合劑。為了控制造粒時混合物的流變性和/或最終活化產(chǎn)物的孔隙度，可使用其它添加劑。
沸石和粘合劑的相對比例可以在較寬范圍變動。聚集物一般包含約65-99％沸石和約35-1％粘合劑，較好包含約80-96％沸石和約20-4％粘合劑(干重％)。
通過上述各步驟制得的組合沸石粉末再進(jìn)行二價陽離子交換。可在造粒沸石粉末之前或之后，采用已知的方法進(jìn)行離子交換步驟。一個代表性方法包括使沸石粉末(干燥前或干燥后)或經(jīng)煅燒的聚集物顆粒與需要離子的堿或鹽的水溶液在例如室溫至約100℃范圍進(jìn)行接觸。這就使最初在沸石上的鈉離子或鈉離子和鉀離子至少部分被選用的二價交換離子取代。在一較好的實(shí)施方案中，二價陽離子交換可以就用沸石濾餅進(jìn)行。可以交換的二價陽離子包括鈣、鎂、鍶、鋇、鋅、銅、鎘、鈷、錳、鐵、鎳和它們的混合物。較好的二價陽離子是周期表2A族的元素，具體是鈣、鎂、鍶和它們的混合物。最適用的二價陽離子是鈣。合適的二價陽離子堿包括Ca(OH)2、Mg(OH)2等，合適的鹽包括氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等。最合適的鹽是氯化物如CaCl2，MgCl2等。較好二價陽離子的堿包括Ca(OH)2、Ca(OH)2。經(jīng)離子交換的顆?？赏ㄟ^加熱至約400-800℃，較好約450-600℃進(jìn)行活化。
對氮氧化物和低分子量烴有選擇吸附性的沸石可在各種工業(yè)用途中使用，例如吸附性的氣體提純或氣體分離。本發(fā)明產(chǎn)品適合的吸附用途是在空氣引入空氣分離裝置如低溫蒸餾塔之前，藉變溫吸附(TSA)或變壓吸附(PSA)的空氣提純。本發(fā)明的沸石由于其吸附容量很大，特別適用于這些過程。由于其特別的吸附性質(zhì)和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，尤其適用于TSA法。
在空氣PPU系統(tǒng)中，對氮氧化物和烴有選擇吸附性的沸石可在一層吸附法中使用，或與其它吸附劑結(jié)合使用。一個較好的用途中，此沸石用作下游層，例如用在對水蒸汽有選擇性的吸附層如活性氧化鋁、硅膠等的層和對二氧化碳有選擇性的吸附層如沸石NaX、NaLSX等層的后面。由于水蒸汽能被大多數(shù)普通吸附劑強(qiáng)烈吸附，要求將水蒸汽選擇性吸附層置于PPU的空氣進(jìn)口端。同樣，二氧化碳能被許多吸附劑強(qiáng)烈吸附，因此，將二氧化碳選擇性吸附層置于氮氧化物和烴的選擇性吸附沸石層前面為宜，最好是在水蒸汽選擇性吸附層與氮氧化物和烴的選擇性吸附沸石層之間。
PSA和TSA法一般是循環(huán)法，包括至少一個吸附步驟和一個吸附劑再生步驟。TSA法中，吸附步驟一般在約5-50℃進(jìn)行，吸附劑再生步驟一般在約100-250℃下進(jìn)行。
應(yīng)當(dāng)理解，使用常規(guī)裝置監(jiān)測和自動化調(diào)節(jié)合成和氣體分離方法，使它們能以有效方式完全自動化連續(xù)操作，都在本發(fā)明發(fā)明范圍之內(nèi)。
現(xiàn)結(jié)合下述一些實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，若非另行指出，份數(shù)、百分?jǐn)?shù)和比例均按摩爾計(jì)。
采用X-射線粉末衍射(XRD)，使用Philips APD 3600/2衍射儀，測定實(shí)施例中制得的沸石粉末樣品的結(jié)晶度和相鑒定。使用Hitachi S-520顯微鏡上的掃描電子顯微鏡(SEM)測定樣品的形貌和結(jié)晶尺寸。使用ARL-3510 Sequential ICP Spectrometer的感應(yīng)偶合等離子體發(fā)射光譜(ICP)測定化學(xué)組成。
實(shí)施例1-17按照重量百分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)，下列實(shí)施例中使用的原料如下鋁酸鈉(57％Al2O3和40.2％Na2O)；硅酸鈉(29.8％SiO2和8.8％Na2O)；氫氧化鈉和去離子水。各實(shí)施例中，氫氧化鈉完全溶解于去離子水中，在該溶液中加入鋁酸鈉。硅酸鈉與去離子水另行混合，所得的混合物迅速加入鋁酸鈉溶液，形成水凝膠。水凝膠組成的摩爾比值列于表1。各個樣品的水凝膠均攪拌約30分鐘，制得均勻的混合物，然后將該混合物移入150ml的聚丙烯瓶中，密封該瓶。將密封的瓶置于對流烘箱中，在自生壓力和表1所列溫度下，各樣品進(jìn)行靜態(tài)的水熱結(jié)晶過程。結(jié)晶時，定期取出一些樣品。完成結(jié)晶后，真空過濾回收白色固體產(chǎn)物，用0.01N的NaOH水溶液洗滌，在室溫下干燥過夜。將樣品置于飽和氯化鈉水溶液上方，使樣品再水合至其平衡水容量。結(jié)晶條件、按XRD測定的產(chǎn)物鑒定以及產(chǎn)物的化學(xué)組成列于表1。所有實(shí)施例中制得的產(chǎn)物的XRD圖與沸石X和沸石A結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的組合材料的XRD圖一致。這種材料的掃描電子顯微鏡表明，初級顆粒的形貌為典型的交叉共生的顆粒，而不是典型的純沸石A或純沸石X型結(jié)晶的混合形貌。這些沸石組合產(chǎn)物的Si/Al原子比值為1.04-1.12。
表1
實(shí)施例18在94.5克工業(yè)級硅酸鈉(26.9％SiO2和8.6％Na2O)中加入432ml蒸餾水。攪拌下，在硅酸鈉溶液中加入58克工業(yè)級50％氫氧化鈉水溶液，制得的混合物于室溫下攪拌1小時。然后，在激烈攪拌下緩慢加入90克工業(yè)級鋁酸鈉溶液(19.2％Al2O3和18.9％Na2O)。該反應(yīng)混合物的組成對應(yīng)于4.5Na2O*Al2O3*2.5SiO2*191.8H2O。制得的反應(yīng)凝膠再攪拌15分鐘，然后通入配備有金屬蓋的1000ml玻璃容器。蓋子上有一小開孔，以避免結(jié)晶時水的損失和超壓。凝膠在室溫下不攪拌老化3小時，然后置于水浴中加熱至結(jié)晶溫度(76℃)45分鐘。結(jié)晶18小時后，過程完畢。過濾回收固體產(chǎn)物，用三份各250ml的蒸餾水洗滌，在約60℃干燥。
XRD分析表明，回收的粉末包含約30％沸石A型結(jié)晶單元和約70％沸石X型結(jié)晶單元(與純沸石的參考樣品比較)。這種組合材料的掃描電子顯微鏡提供的證據(jù)表明，沒有典型的純立方沸石A形貌的結(jié)晶。該產(chǎn)物的初級顆粒粒度為2-5微米，Si/Al比值為1.12。
實(shí)施例19使用Micromeritics′Gemini 2370吸附裝置進(jìn)行吸附測定，進(jìn)一步確定了實(shí)施例18產(chǎn)物的高結(jié)晶度。測得該組合粉末產(chǎn)物在55％相對濕度和25℃的平衡水吸附容量為28.2％(重量)。使用Gemini 2370裝置測定，并使用t曲線法算出，微孔體積為0.209cc/g活化材料。使用同樣裝置，用容量法測定25℃二氧化碳的吸附量，在1.8mmHg二氧化碳壓力下為36cc/g(STP)，在34mmHg二氧化碳壓力下為78cc/g(STP)。
實(shí)施例20將實(shí)施例18中制得的15克組合物濾餅(水含量約為35％(重量))懸浮于200ml蒸餾水中。該懸浮液攪拌15分鐘，然后在其中加入29克CaCl2·H2O。制得的混合物攪拌下加熱至60℃，在此溫度下繼續(xù)攪拌6小時。迅速過濾制得的熱懸浮液，濾餅用三份各100ml蒸餾水洗滌。洗滌后的濾餅再懸浮于200ml蒸餾水中。該懸浮液攪拌15分鐘，在其中加入29克CaCl2·H2O。制得的混合物攪拌下加熱至60℃，在此溫度下再繼續(xù)攪拌6小時。迅速過濾制得的熱懸浮液，此經(jīng)兩次離子交換的濾餅用三份各100ml蒸餾水洗滌，并在60℃稍微干燥。經(jīng)干燥物質(zhì)的分析表明，鈣對鈉的離子交換約為96％。
實(shí)施例21在240克工業(yè)級硅酸鈉(27.6％SiO2和8.5％Na2O)中加入420ml蒸餾水。攪拌下，加入132克工業(yè)級50％氫氧化鈉溶液和124克45％的氫氧化鉀溶液，制得的混合物于室溫下攪拌約5分鐘。然后，在激烈攪拌下緩慢(3-5分鐘內(nèi))加入257克工業(yè)級鋁酸鈉溶液(19.5％Al2O3和19.5％Na2O)。該反應(yīng)混合物的組成對應(yīng)于1.0K2O*4.0Na2O*Al2O3*2.25SiO2*100H2O。制得的反應(yīng)凝膠再攪拌15分鐘，然后通入備有小開孔金屬蓋的1000ml玻璃容器。凝膠在35℃下不攪拌老化3小時，然后置于水浴中45分鐘加熱至結(jié)晶溫度(60℃)。結(jié)晶20小時后，過程完畢。過濾回收固體產(chǎn)物，用三份各250ml蒸餾水洗滌，在約60℃干燥。
XRD分析表明，回收的粉末包含約25％沸石A型結(jié)晶單元和約74％沸石X型結(jié)晶單元(與純沸石的參考樣品比較)。測得該組合物粉末的平衡水吸附容量在55％相對濕度和25℃下為27.5％(重量)。這種組合沸石粉末的Si/Al比值為1.03。
實(shí)施例22(假設(shè))在此實(shí)施例中設(shè)計(jì)了在典型的小型試驗(yàn)TSA PPU裝置上試驗(yàn)本發(fā)明的方法，使用實(shí)施例20制備的組合沸石吸附劑。假設(shè)下表所列的烴是在試驗(yàn)空氣原料中，其濃度為表2中所列濃度。根據(jù)許多空氣質(zhì)量調(diào)查選擇這些烴。根據(jù)空氣質(zhì)量調(diào)查的最大觀察值設(shè)定烴濃度。由FTIR分析給出上面所有化合物的檢測下限。設(shè)定吸附溫度、原料氣體壓力和空塔速度分別為15℃，85.6psia和0.59英尺/秒。設(shè)計(jì)的此TSA PPU試驗(yàn)結(jié)果列于下表2。各種情況下，TSA PPU產(chǎn)物中CO2濃度設(shè)定為約1ppm。
表2
根據(jù)此假設(shè)的試驗(yàn)結(jié)果，市售的吸附劑產(chǎn)品UOP NaX沸石(APG II級)和NaLSX能完全除去氣流中的C2H2、CO2、C3H6、n-C4H10和H2O，但是，這些吸附劑僅部分除去氣流中的N2O、C2H4、C2H6和C3H8。表2中數(shù)據(jù)還表明，可認(rèn)為本發(fā)明的組合沸石能基本上除去氣流中存在的所有痕量雜質(zhì)，包括N2O和所有的烴。
盡管具體參照具體設(shè)備裝置和具體實(shí)驗(yàn)，描述了本發(fā)明，這些特征對于本發(fā)明僅是例舉性的，可以設(shè)想進(jìn)行一些變動。本發(fā)明的范圍僅由權(quán)利要求書限定。
權(quán)利要求
1.一種裝置，包括(a)有原料空氣進(jìn)口和提純空氣出口的容器；(b)對水蒸汽有選擇性的吸附劑，位于所述容器內(nèi)靠近所述空氣進(jìn)口處；(c)對至少一種氮氧化物和至少一種低分子量烴有選擇性的組合沸石吸附劑，位于所述容器內(nèi)對水蒸汽有選擇性的吸附劑和提純空氣出口之間，所述組合沸石吸附劑合成后包含約5-95％重量的沸石A和約95-5％重量的沸石X，其中，所述沸石A的至少部分可交換陽離子和所述沸石X的至少部分可交換陽離子是二價陽離子。
2.如權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于所述組合沸石吸附劑通過包括下列步驟的方法制造(1)形成均勻的含二氧化硅和氧化鋁的含水反應(yīng)混合物，該混合物包含鈉離子或鈉離子和鉀離子，反應(yīng)混合物各組分的濃度應(yīng)使SiO2/Al2O3摩爾比值在約1.3-3.5范圍；(Na2O+K2O)/SiO2摩爾比值在約0.25-5.0范圍，K2O/(Na2O+K2O)摩爾比值在0-約0.35范圍，H2O/(Na2O+K2O)摩爾比值約大于10；(2)使該反應(yīng)混合物進(jìn)行一結(jié)晶步驟，至少此結(jié)晶過程的一部分時間是保持該反應(yīng)混合物在約60-100℃范圍，制得組合沸石產(chǎn)物；(3)用二價陽離子至少部分交換此組合沸石產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于所述沸石A約50-100％的可交換陽離子和所述沸石X約50-100％的可交換陽離子是鈣離子。
4.如權(quán)利要求3所述的裝置，其特征在于至少50％的沸石X的Si/Al原子比值在約0.9至小于1.15范圍。
5.如權(quán)利要求1所述的裝置，其特征在于所述裝置中還有對二氧化碳有選擇性的吸附劑，所述吸附劑位于所述容器中所述對水蒸汽有選擇性的吸附劑和所述組合沸石吸附劑之間。
6.如權(quán)利要求4所述的裝置，其特征在于所述沸石X的Si/Al原子比值約小于1.1。
7.如權(quán)利要求6所述的裝置，其特征在于所述沸石A至少90％的可交換陽離子和所述沸石X至少90％的可交換陽離子是鈣離子。
8.如權(quán)利要求3所述的裝置，其特征在于所述組合沸石吸附劑包含約20-50％重量的沸石A和約80-50％重量的沸石X。
9.如權(quán)利要求2所述的裝置，其特征在于所述組合沸石產(chǎn)品至少80％重量的初級顆粒尺寸在約0.2-15微米范圍。
10.一種提純氣體的方法，該方法包括使氣體經(jīng)循環(huán)吸附法從該氣體除去至少一種氮氧化物和至少一種低分子量烴的步驟，所述循環(huán)吸附法包括一個吸附步驟和一個吸附劑再生步驟，使用合成后包含約5-95％重量沸石A和約95-5％重量的沸石X的組合沸石吸附劑，其中，沸石A的至少部分可交換陽離子和沸石X的至少部分可交換陽離子是二價陽離子。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述方法還包括在從空氣中除去至少一種氮氧化物和至少一種低分子量烴之前，使所述空氣通過對水蒸汽有選擇性的吸附劑來除去水蒸汽，所述對水蒸汽有選擇性的吸附劑包括活性氧化鋁、硅膠、沸石鈉X或它們的混合物。
全文摘要
使用含沸石A和沸石X的組合沸石產(chǎn)品作為吸附劑,使空氣經(jīng)變溫吸附法,從空氣中除去氮氧化物和低分子量烴。所述組合沸石產(chǎn)品的制造方法為:使含鈉離子或鈉離子和鉀離子的氧化鋁－二氧化硅水凝膠在能制造包含沸石A型和沸石X型結(jié)晶晶粒條件下進(jìn)行結(jié)晶。在一較好實(shí)施方案中,鈣離子構(gòu)成組合物可交換陽離子的主要部分,組合沸石產(chǎn)品的X型部分的硅與鋁的原子比值在約0.9至小于1.15范圍。在對水蒸汽有選擇性的吸附劑和對二氧化硅有選擇性的吸附劑的后面放置對氮氧化物和烴有選擇性的吸附劑。
文檔編號C01B39/02GK1341474SQ0112527
公開日2002年3月27日 申請日期2001年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月28日
發(fā)明者M·比洛, A·F·奧霍, F·R·菲奇, B·恩格, A·勃蘭特 申請人:波克股份有限公司