專利名稱：一種氧化鈦納米孔分子篩薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬無(wú)機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有序度高、比表面積大的氧化鈦納米孔分子篩薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
以兩親(親水、親油)分子為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和模板劑合成有序納米孔材料，在材料學(xué)上有著極其重要的影響。這一重要發(fā)現(xiàn)，給科學(xué)界與工業(yè)界引入了一種比表面較高，孔道均一，并且維度有序的新型材料。這種材料可設(shè)計(jì)成一定的形貌，如薄膜、薄片、纖維、球、多面體等。其中納米孔薄膜材料在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)中用途最為廣泛，由于它比表面積大，表面易于修飾，孔道一維或三維連通，在分離、傳感、催化等多方面具有良好的應(yīng)用前景。
對(duì)于非氧化硅納米孔材料的研究目前相對(duì)較少，然而象氧化鈦這類材料，由于它具有很好的光催化活性，因而無(wú)論在實(shí)驗(yàn)室還是工業(yè)上都極其重要。以往的少數(shù)有關(guān)氧化鈦納米孔材料的文獻(xiàn)或?qū)＠?，其?bào)導(dǎo)的材料往往有序度不高，制備過(guò)程煩瑣，制備周期較長(zhǎng)，這成為氧化鈦納米孔材料應(yīng)用中一個(gè)“瓶頸”。影響其應(yīng)用范圍。
值得一提的是，傳統(tǒng)的非水相中過(guò)渡金屬氧化物(氧化鈦)的合成方法存在一定的缺陷(1)、先前僅采用無(wú)水氯化物無(wú)機(jī)鹽作前驅(qū)體，會(huì)在醇溶液中釋放出大量HCl，溶液酸度極高，使TiO2溶解，因而導(dǎo)致制備介孔材料的周期很長(zhǎng)，一般為一周至兩周不等，并且產(chǎn)品的質(zhì)量也較差。(2)、大多數(shù)過(guò)渡金屬介孔氧化物的合成一般是靠表面活性劑與無(wú)機(jī)前驅(qū)物之間的配位作用實(shí)現(xiàn)的，在高酸性環(huán)境下，這種配位作用會(huì)大大降低，破壞了材料的有序結(jié)構(gòu)。解決上述問(wèn)題的方法之一是降低溶液的酸度。本發(fā)明正是利用混合物無(wú)機(jī)源法有效地降低了溶液酸度，從而快速合成出高質(zhì)量的過(guò)渡金屬氧化物——氧化鈦納米孔薄膜材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種簡(jiǎn)單、易行、便于推廣的氧化鈦納米孔分子篩薄膜的制備方法，且由該方法制備的薄膜材料有序度高、比表面大，因而其應(yīng)用范圍更廣。
本發(fā)明提出的氧化鈦納米孔分子篩薄膜的制備方法，采用混合無(wú)機(jī)源作為無(wú)機(jī)前驅(qū)體，并以非水體系為溶劑，具體步驟如下首先將非離子表面活性劑(即結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，簡(jiǎn)寫作SDA)溶解于揮發(fā)性非水溶劑中；待表面活性劑溶解后，將混合鈦源四氯化鈦與鈦酸酯溶于該溶液中制備氧化鈦溶膠，四氯化鈦、鈦酸酯、表面活性劑與溶劑的質(zhì)量比分別為0.01～0.06、0.50～0.70、0.05～0.10，溶液攪拌反應(yīng)，約數(shù)小時(shí)；然后利用溶劑快速揮發(fā)，經(jīng)過(guò)溶膠、凝膠以及液晶模板自組裝過(guò)程，形成兩維及三維的高度有序的有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合膜材料；該膜材料經(jīng)老化，最后經(jīng)高溫焙燒除去表面活性劑，即得比表面積大、孔隙率高的氧化鈦分子篩薄膜。
本發(fā)明采用酸性催化，依靠鈦源的水解縮聚作用，非離子表面活性劑的液晶模板作用形成高度有序的兩維及三維納米孔材料。其中混合鈦源可以是鈦酸乙酯(Ti(OC2H5)4)與四氯化鈦(TiCl4)、鈦酸丙酯(Ti(OC3H7)4)與四氯化鈦或鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4)與四氯化鈦的混合物之一種，一般選用鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4)與四氯化鈦的混合物，而且前者的用量大大超過(guò)后者，前后兩者的用量(質(zhì)量)比一般為50∶1～8∶1。非離子表面活性劑可選用Pluronic系列、Polyglycol系列、Brjj系列、聚氧乙烯烷基胺與Tetronic系列等。溶劑采用低沸點(diǎn)、高極性的非水反應(yīng)體系，如乙醇、四氫呋喃、乙腈，或其混合物。反應(yīng)母液的pH值控制為1～4比較好。
本發(fā)明中，膜材料老化過(guò)程為高溫水熱或高溫溶劑熱過(guò)程，一般控制溫度為180℃到200℃為宜。水熱或溶劑熱過(guò)程可促使材料部分晶化及提高材料的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明中，采用高溫焙燒去除表面活性劑時(shí)，可以3～4.5℃/min的速度升溫至320～400℃，并于此溫度下保持2～5小時(shí)。過(guò)高的溫度(超過(guò)400℃)會(huì)導(dǎo)致材料有序性大大下降，過(guò)長(zhǎng)的焙燒時(shí)間(超過(guò)5小時(shí))亦會(huì)使材料的有序性下降。
本發(fā)明中混合無(wú)機(jī)源的使用，可以得到比國(guó)際上常用的單一無(wú)機(jī)源體系更好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，包括改善了納米孔材料的結(jié)構(gòu)有序度，縮短材料的合成周期[本技術(shù)方案中，溶劑快速揮發(fā)成膜的時(shí)間較傳統(tǒng)方法大大減少(為傳統(tǒng)方法的1/80～1/60)，僅須時(shí)1～3小時(shí)]等。無(wú)水溶劑的作用不僅可以控制鈦源的水解、縮聚速度，而且為溶劑揮發(fā)成膜創(chuàng)造了有利條件；反應(yīng)母液的酸度對(duì)材料的結(jié)構(gòu)有序性具有極為重要的影響，控制合適的pH值可確保材料質(zhì)量和制備周期。由本發(fā)明制得的氧化鈦納米孔分子篩薄膜材料的孔徑可在2納米到10納米間調(diào)控，比表面可高達(dá)250m2/g，孔容可高達(dá)0.6cm3/g，膜材料為兩維六角結(jié)構(gòu)或三維立方結(jié)構(gòu)。該分子篩薄膜材料可以簡(jiǎn)便的“鍍”在各種曲率的基底上，基底可包括玻璃片、硅片、云母片及塑料等。
本發(fā)明不僅適用于薄膜材料，而且還適用于制備薄片、纖維等其它利用溶劑揮發(fā)和模板自組裝得到的納米孔材料。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單易行，而且合成效率高，所制備的氧化硅薄膜性能更為改善，可大大擴(kuò)展其應(yīng)用范圍，尤其在分離、催化、傳感器等方面有廣泛應(yīng)用。
目前，國(guó)際上納米孔分子篩薄膜的研究局限于以單一無(wú)機(jī)源作為無(wú)機(jī)前驅(qū)體，比較而言，本發(fā)明用混合無(wú)機(jī)源制備的氧化鈦納米孔分子篩薄膜具有以下特點(diǎn)(1)材料結(jié)構(gòu)有序度提高；(2)材料的制備周期大大縮短。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將1克的Polyglycol B50-1500(EO75BO45)溶于15克四氫呋喃中，加入3.4克TiCl4(極少量)與Ti(OC4H9)4的混合物，兩者質(zhì)量比為1∶20，控制溶液的pH值在2-3之間。繼續(xù)攪拌母液2小時(shí)后，轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，揮發(fā)成膜，2-4小時(shí)后將膜取出，于350℃馬弗爐中焙燒除去表面活性劑。材料的比表面積為210m2/g，孔容為0.5 cm3/g，孔徑為5.2納米。材料為三維立方結(jié)構(gòu)(空間群為Im-3m)。
實(shí)施例2將1克的Polyglycol B50-6600(EO39BO47EO39)溶于15克乙醇中，加入3.4克TiCl4(極少量)與Ti(OC4H9)4的混合物，兩者質(zhì)量比為1∶18，控制溶液的pH值在2-3之間。繼續(xù)攪拌母液2小時(shí)后，轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，揮發(fā)成膜，2-4小時(shí)后將膜取出，于350℃馬弗爐中焙燒除去表面活性劑。材料的比表面積為250m2/g，孔容為0.5cm3/g，孔徑為7.5納米。材料為三維立方結(jié)構(gòu)(空間群為Im-3m)。
實(shí)施例3將0.7克的聚氧乙烯烷基胺(H(C2H4O)x(R)N(C2H4O)yH(x+y＞5))溶于15克四氫呋喃中，加入3.2克TiCl4(極少量)與Ti(OC3H7)4的混合物，兩者質(zhì)量比為1∶10，控制溶液的pH值在2-3之間。繼續(xù)攪拌母液2小時(shí)后，轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，揮發(fā)成膜，2-4小時(shí)后將膜取出，于350℃馬弗爐中焙燒除去表面活性劑。材料的比表面積為230m2/g，孔容為0.5cm3/g，孔徑為2.5納米。
實(shí)施例4將1克的Pluronic P123(EO20PO70EO20)溶于15克四氫呋喃中，加入3.4克TiCl4(極少量)與Ti(OC4H9)4的混合物，兩者質(zhì)量比為1∶50，控制溶液的pH值在3-4之間。繼續(xù)攪拌母液2小時(shí)后，轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，揮發(fā)成膜，3-4小時(shí)后將膜取出，于350℃馬弗爐中焙燒除去表面活性劑。材料的比表面積為250m2/g，孔容為0.6cm3/g，孔徑為7.2納米。材料為兩維六角結(jié)構(gòu)(空間群為p6mm)。
權(quán)利要求
1.一種氧化鈦納米孔分子篩薄膜的制備方法，其特征在于采用混合無(wú)機(jī)源作為無(wú)機(jī)前驅(qū)體并以非水體系為溶劑，具體步驟如下首先將非離子表面活性劑溶解于揮發(fā)性非水溶劑中；待表面活性劑溶解后，將混合鈦源四氯化鈦與鈦酸酯溶于該溶液中制備氧化鈦溶膠，四氯化鈦、鈦酸酯、表面活性劑與溶劑的質(zhì)量比分別為0.01～0.06、0.50～0.70、0.05～0.10，溶液攪拌反應(yīng)數(shù)小時(shí)；然后利用溶劑快速揮發(fā)，經(jīng)過(guò)溶膠、凝膠以及液晶模板自組裝過(guò)程，形成兩維及三維的高度有序的有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合膜材料；該膜材料經(jīng)老化后，最后經(jīng)高溫焙燒除去表面活性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鈦納米孔分子篩薄膜的制備方法，其特征在于所說(shuō)的混合鈦源為鈦酸乙酯與四氯化鈦、鈦酸異丙酯與四氯化鈦或鈦酸丁酯與四氯化鈦的混合物之一種，混合物中前者與后者的用量比為50∶1～8∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的所述的氧化鈦納米孔分子篩薄膜的制備方法，其特征在于非離子表面活性劑為Pluronic系列、Polyglycol系列、Brjj系列、聚氧乙烯烷基胺系列或Tetronic系列之一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鈦納米孔分子篩薄膜的制備方法，其特征在于所說(shuō)的非水溶劑為低沸點(diǎn)、高極性的非水體系乙醇、四氫呋喃、乙腈，或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鈦納米孔分子篩薄膜的制備方法，其特征在于反應(yīng)液的pH值控制為1～4；
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鈦納米孔分子篩薄膜的制備方法，其特征在于溶劑快速揮發(fā)成膜的時(shí)間為1～3小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鈦納米孔分子篩薄膜的制備方法，其特征在于老化過(guò)程為高溫水熱或高溫溶劑熱過(guò)程，控制溫度為180℃到200℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鈦納米孔分子篩薄膜的制備方法，其特征在于高溫焙燒過(guò)程為以3～4.5℃/min速度升溫至320～400℃，并于此溫度下保持2～5小時(shí)；
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鈦納米孔分子篩薄膜的制備方法，其特征在于該氧化鈦分子篩薄膜可以“鍍”在各種曲率的基底上，基底為玻璃片、硅片、云母片及塑料。
全文摘要
本發(fā)明屬無(wú)機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種氧化鈦納米孔分子篩薄膜的制備方法。它是采用混合無(wú)機(jī)源法,首先將預(yù)水解的混合無(wú)機(jī)前驅(qū)物、表面活性劑、揮發(fā)性非水溶劑混合攪拌反應(yīng),然后利用溶劑快速揮發(fā),經(jīng)過(guò)溶膠—凝膠以及液晶模板自組裝過(guò)程形成兩維及三維的高度有序的有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合膜材料。該膜材料經(jīng)老化,最后經(jīng)高溫焙燒即可形成比表面大,空隙率高的氧化鈦納米孔分子篩薄膜。由該方法制備的氧化鈦分子篩薄膜在催化、分離、傳感器等方面具有廣闊應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01B33/145GK1341551SQ0112647
公開(kāi)日2002年3月27日 申請(qǐng)日期2001年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月14日
發(fā)明者田博之, 劉曉英, 屠波, 趙東元 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)