專利名稱：一種制取無水氯化鎂的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種無水氯化鎂的制取方法，特別涉及一種采用水氯鎂石制備無水氯化鎂的方法，采用本方法制備的無水氯化鎂可以直接供電解氯化鎂制金屬鎂使用。
背景技術：
金屬鎂在現代工業(yè)中用途廣泛。傳統(tǒng)工業(yè)制鎂技術是以菱鎂礦、白云石或氯化鎂的復鹽(鉀光鹵石或銨光鹵石)為原料進行脫水以獲取無水氯化鎂。
鹽湖氯化鉀生產過程中的副產物---水氯鎂石，質優(yōu)價廉，是電解鎂的理想原料。水氯鎂石可以通過傳統(tǒng)的加熱手段脫出其中4份水，形成MgCl2·2H2O，而二水氯化鎂無法繼續(xù)用熱法脫出其中的水，因在受熱情況下，MgCl2·2H2O除發(fā)生脫水外，還發(fā)生嚴重的水解反應，生成氧化鎂并放出氯化氫氣體，無法滿足電解鎂生產對無水氯化鎂中氧化鎂含量的要求。所以，采用常規(guī)加熱方法無法獲得滿足電解鎂要求的無水氯化鎂。
另一種生產無水氯化鎂的方法是在氯化氫氣氛下加熱脫水，該方法是基于氯化氫氣氛下可以抑制水合形式氯化鎂的水解從而得到可以用于電解法生成金屬鎂的無水氯化鎂。該方法的基本流程是，將凈化后的氯化鎂母液濃縮至MgCl2＞45％的溶液，進行噴霧造粒，在100-200℃熱氣流下脫成MgCl2·2H2O，再在620-650℃HCl氣氛下脫水至含MgCl2＞95％，MgO＜0.5％的無水氯化鎂。由于MgCl2易水解，生成物中常含有一些雜質如MgO，MgOHCl等，所以脫水物再經熔融加碳氯化處理?；厥瘴矚庵邢Cl循環(huán)使用。該法腐蝕較嚴重，部分HCl氣和水汽凝結在MgCl2產品中，同時大量氯化氫氣體的儲存和使用都存在許多問題。
另一種生產無水氯化鎂的方法是復鹽法，采用氯化銨與水氯鎂石形成銨光鹵石，銨光鹵石經過脫水、脫銨得到無水氯化鎂。該方法是這樣進行的將NH4Cl溶于水氯鎂石水溶液中，利用NH4Cl-MgCl2-H2O三元體系溶解度合成銨光鹵石NH4Cl·MgCl2·6H2O，再對銨光鹵石進行脫水、脫銨。該法可以抑制氯化鎂水解，制取近于無水的氯化鎂。但在NH4Cl粉塵的捕集、設備腐蝕、游離“NH3”的回收、提高NH4Cl收率等方面有大量問題需要完善。
由水合氯化鎂制備無水氯化鎂的另一種方法是氨化法，其基本思想是將水合氯化鎂轉化成六氨氯化鎂，六氨氯化鎂熱解脫氨制取無水氯化鎂。
在氨法制備無水氯化鎂的研究中，主要分兩種(一)以水為反應介質，專利US.3092450和US.4228144都對該法進行詳細描述在含有氨的水溶液中，加入氯化鎂和氯化銨的水合溶液，在低溫(如-50～0℃)下反應生成MgCl2·6NH3沉淀，經甲醇洗滌后脫氨制得無水氯化鎂。該方法的主要缺點有(1)反應轉化率低，(2)溫度低，能耗高，(3)氨消耗量大。
(二)以有機溶劑為反應介質，該法的基本步驟包括(1)水合氯化鎂與有機溶劑形成氯化鎂有機溶液；(2)氯化鎂有機溶液脫水，形成無水氯化鎂的有機溶液；(3)通過無水有機溶液與沉淀劑反應形成氯化鎂絡合沉淀物；(4)加熱氯化鎂絡合沉淀制備無水氯化鎂，有機溶劑和沉淀劑的回收使用。
從1942年US2381995提出該方法后，已不斷有專利文獻對其進行改進。改進的技術主要集中在有機溶劑的選取。
美國專利No.2,381,995將乙二醇與含有30-35％的MgCl2和其它鹵化物溶液混合，真空蒸餾除去部分水便得到無水MgCl2乙二醇溶液，經氨化形成六氨合物MgCl2·6NH3沉淀。用甲醇洗滌沉淀，在70-80℃加熱脫去甲醇和400℃脫NH3，產品MgCl299.5％。此外，美國專利No.3,352,634采用部分脫水的氯化鎂在一種含有4-10個碳原子的醇中被分解，溶液在醇中經共沸干燥產生干透的氯化鎂溶液，然后經氨處理產生MgCl2·6NH3沉淀。這種方法需要像甲醇這樣的低沸點醇來洗滌氨化物沉淀，以減少高沸點醇分解產生雜質。而且在高沸點醇中氨合化合物的高溶解度導致MgCl2·6NH3的低沉淀率。
關于采用乙二醇為溶劑的專利較多，專利CN 1135743A對此有詳盡的敘述。
專利US5514359對上述方法進行了改進，提供了一種直接從有機水合氯化鎂溶液氨化生成MgCl2·6NH3沉淀的方法，選用以甲醇為代表的低沸點醇，反應在10～60℃下進行，該發(fā)明在氯化鎂的沉淀、溶劑和氨的利用率方面較以往有所提高，但該專利提供的技術依然存在著沉淀率有待提高、氨和有機溶劑需求量依然較大等缺陷。

發(fā)明內容
本發(fā)明需要解決的技術問題是提供一種從六水氯化鎂(水氯鎂石)制取電解用無水氯化鎂的方法，以彌補現有技術存在的沉淀率不夠高、氨和有機溶劑需求量依然較大等缺陷。
本發(fā)明的方法包括如下步驟1)有機水合氯化鎂溶液的配制；2)反應結晶耦合制備無水氯化鎂的絡合物3)固液分離與洗滌；4)結晶母液和氨回收循環(huán)使用；5)熱處理無水氯化鎂絡合物脫氨制備無水氯化鎂。
本發(fā)明采用了混合的有機溶劑配制水合氯化鎂溶液，因此采用甲醇與乙醇、丙醇或丁醇的混合溶液，可以減少結晶過程中醇鹽的產生。同時，本發(fā)明將含有飽和六氨氯化鎂、氨的有機溶劑的洗滌液送回結晶反應工序，改變了現有技術直接導入精餾塔進行回收的流程。該技術的改進，對提高氯化鎂的沉淀率，提高氨的利用率，減輕回收塔的運轉負荷都具有明顯的效果，氯化鎂的產率從現有技術的90％提高到95％以上，生產1摩爾氯化鎂的氨消耗量從15～30摩爾降到9～10摩爾，生產1摩爾氯化鎂的有機溶劑的用量也從32～40摩爾降到24～30摩爾。同時，回用的洗滌液中含有六氨氯化鎂的小晶體，在結晶器中起到晶種的作用，因此，該技術結晶的六氨氯化鎂具有一定的粒度，易于過濾。
本發(fā)明的方法具有十分顯著的優(yōu)點，(1)本發(fā)明采用反應冷結晶工藝，反應脫水過程無水解現象發(fā)生，產品中氧化鎂的含量低；(2)本發(fā)明的生產工藝為綠色工藝，生產過程幾乎無腐蝕，無“三廢排放”；(3)本發(fā)明的操作條件溫和，不需氯化氫、氯氣等有毒有害的危險性氣體。(4)本發(fā)明采用的有機溶劑不需無水狀態(tài)(5)氯化鎂的沉淀率高，產率達95％以上，氨和有機溶劑的用量低，即采用該技術，產生的循環(huán)量將降低20～45％；(6)反應結晶粒度大，有利于過濾、洗滌，有利于該技術的工業(yè)化。


圖1為本發(fā)明的流程圖。
具體實施例方式
由圖1可見，本發(fā)明的方法包括如下步驟1)有機水合氯化鎂溶液的配制根據水氯鎂石的理化性質，將水氯鎂石和氯化銨在溶解槽1中溶解于有機溶劑中，溶液中氯化鎂的重量百分含量為8～20％，氯化銨的含量為1～3％，采用的有機溶劑為C1～C4的低碳醇，其重量百分比組成比范圍為1碳10-90％；2碳5-80％；3碳0-20％；4碳0-10％；優(yōu)選的為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇中的一種及其混合物；2)反應結晶耦合制備無水氯化鎂的絡合物在結晶器2中加入來自洗滌器5中的六氨氯化鎂晶體的洗滌液，在攪拌條件下，加入步驟1)的有機水合氯化鎂溶液，在加入過程中，可補充沉淀劑，以保證沉淀劑始終處于飽和或過量狀態(tài)，同時反應溫度控制在-5-40℃，以10～30℃為最佳，結晶后晶體在0～20℃的溫度經老化、二次重結晶0.5～2小時，得到一定顆粒大小和分布的晶體即無水氯化鎂絡合物；采用的沉淀劑包括液氨或氨氣等；所用的有機溶劑為與步驟1)相同的低碳醇中的一種及其混合物，其組成與步驟1)中有機溶劑相同；在反應結晶過程中溫度基本保持不變。
由于本發(fā)明采用了自洗滌器5中的洗滌六氨氯化鎂晶體的洗滌液，該洗滌液含有六氨氯化鎂的晶種和氨飽和的有機溶劑，因此，結晶出的固體粒度大，易于固液分離，同時，大大地減少了有機溶劑和沉淀劑的用量，提高了氯化鎂的沉淀率和有機溶劑與氨的利用率，從而減少了能量消耗。
3)固液分離與洗滌將結晶器2中的混合物在分離器3中過濾，濾餅送入洗滌器5，用經沉淀劑飽和的有機溶劑進行洗滌，獲得無水氯化鎂絡合物；含有六氨氯化鎂晶種和氨飽和的有機溶劑的洗滌液送回結晶器2循環(huán)使用；結晶母液送往回收塔4，對結晶母液進行精餾分離，氨和有機溶劑直接循環(huán)使用，塔釜氯化鎂有機溶液則可送回結晶器2循環(huán)使用；
4)熱處理無水氯化鎂絡合物脫氨制備無水氯化鎂在旋轉爐6中對無水氯化鎂絡合物進行熱處理，熱處理溫度在120～140℃下干燥0.5～2小時，脫除殘余的有機溶劑，再升溫焙燒，脫除絡合的氨，焙燒溫度為400～800℃，焙燒時間為1～3小時，即可得到可供電解用的無水氯化鎂，無水氯化鎂的含水量低于0.1％，氧化鎂含量低于0.1％。被脫除殘余的有機溶劑和氨進入回收塔4回收。
該發(fā)明要求的原料六水氯化鎂不是必須的，其氯化鎂的結晶水低于6時同樣適用，對含氯化鎂在40％以上的氯化鎂溶液也同樣適用。
實施例1在1升的反應器中，加入250克甲醇和50克乙醇和3克氯化銨，在常溫及攪拌條件下，通入氨使其在溶劑中飽和，同時緩慢加入已配制好的氯化鎂溶液300克，其中含氯化鎂9.3％，水10.7％，氯化銨1.2％，有機溶劑78.8％反應1.5小時后，將淤漿狀料液過濾，用氨飽和的100克甲醇和20克乙醇的混合液洗滌，固體產品經隔絕空氣在550℃煅燒1.2小時，可得無水氯化鎂，其中水份含量小于0.1％，氧化鎂含量小于0.1％，氯化鎂的產率為89.3％，生產中生產1摩爾氯化鎂的氨需求量為15摩爾。
實施例2在1升的反應器中，加入實施例1洗滌液300克，其它同實施例1，經過結晶、脫氨的無水氯化鎂，其水份含量為0.1％，氧化鎂含量為0.1％，氯化鎂的產率為98.6％。氨和有機溶劑的用量分別比實施例1減少40.4％和35.8％。實施例3在1升的反應器中，加入300克低沸點醇，其中甲醇87％、乙醇10％和丁醇3％和3克氯化銨，在常溫及攪拌條件下，通入氨使其在溶劑中飽和，同時緩慢加入已配制好的氯化鎂溶液300克，其中含氯化鎂9.6％，水14.6％，氯化銨1.5％，低沸點醇74.3％，其中甲醇87％、乙醇10％和丁醇3％；反應1.5小時后，將淤漿狀料液過濾，用100克氨飽和的低沸點醇洗滌，其中甲醇87％、乙醇10％和丁醇3％，固體產品經隔絕空氣在450℃煅燒1.5小時，可得無水氯化鎂，其中水份含量小于0.3％，氧化鎂含量小于0.2％，氯化鎂的產率為90.2％，生產1摩爾氯化鎂的氨需求量為18摩爾。實施例4在1升的反應器中，加入實施例3洗滌液300克，其它同實施例3，經過結晶、脫氨的無水氯化鎂，其水份含量為0.3％，氧化鎂為0.2％，氯化鎂的產率為97.5％。氨和有機溶劑的用量分別比實施例3減少37.4％和32.4％。
權利要求
1.一種制取無水氯化鎂的方法，包括如下步驟1)有機水合氯化鎂溶液的配制；2)反應結晶耦合制備無水氯化鎂的絡合物；3)固液分離與洗滌；4)結晶母液和氨回收循環(huán)使用；5)熱處理無水氯化鎂絡合物脫氨制備無水氯化鎂，其特征在于①所說的有機溶劑為C1～C4的低碳醇的混合物；②將含有飽和六氨氯化鎂、氨的有機溶劑的洗滌液送回步驟2)結晶反應工序。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的有機溶劑為C1～C4的低碳醇的混合物，其重量百分比組成比范圍為1碳10-90％；2碳5-80％3碳0-20％；4碳0-10％。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所說的有機溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，將水氯鎂石和氯化銨在溶解槽(1)中溶解于上述的有機溶劑中，溶液中氯化鎂的重量百分含量為8～20％，氯化銨的含量為1～3％。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在結晶器(2)中加入來自洗滌器(5)中六氨氯化鎂晶體的洗滌液和權利要求1的有機水合氯化鎂溶液，并補充沉淀劑，反應溫度為-5-40℃，結晶后晶體在0～20℃的溫度經老化、二次重結晶0.5～2小時，將結晶器(2)中的混合物在分離器(3)中過濾，濾餅送入洗滌器(5)，用經沉淀劑飽和的有機溶劑進行洗滌，獲得無水氯化鎂絡合物；含有六氨氯化鎂晶種和氨飽和的有機溶劑的洗滌液送回結晶器(2)循環(huán)使用；結晶母液送往回收塔(4)，對結晶母液進行精餾分離，氨和有機溶劑直接循環(huán)使用，塔釜氯化鎂有機溶液則可送回結晶器(2)循環(huán)使用；在旋轉爐(6)中對無水氯化鎂絡合物進行熱處理，在120～140℃下干燥0.5～2小時，然后再在溫度為400～800℃下焙燒1～3小時，即可得到可供電解用的無水氯化鎂。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，反應溫度為10～30℃。
全文摘要
一種制取無水氯化鎂的方法。包括:1)有機水合氯化鎂溶液的配制;2)反應結晶耦合制備無水氯化鎂的絡合物;3)固液分離與洗滌;4)結晶母液和沉淀劑循環(huán)利用;5)熱處理絡合物中間體制備無水氯化鎂。該方法采用混合有機溶劑配制水合氯化鎂溶液,減少結晶過程中醇鹽的產生,并將含有飽和六氨氯化鎂的洗滌液送回結晶反應工序,對提高氯化鎂的沉淀率,提高氨的利用率,減輕回收塔的運轉負荷都具有明顯的效果,本發(fā)明采用反應冷結晶工藝,反應脫水過程無水解現象發(fā)生,產品中氧化鎂的含量低,生產過程無“三廢排放”,操作條件溫和,工藝中有機溶劑和沉淀劑的循環(huán)量降低20～45%,結晶粒度大,容易過濾、洗滌,有利于工業(yè)化實施。
文檔編號C01C1/02GK1333183SQ0112649
公開日2002年1月30日 申請日期2001年8月17日 優(yōu)先權日2001年8月17日
發(fā)明者于建國, 陸強, 宋興福, 汪瑾, 胡鳴 申請人:華東理工大學