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一種采用無(wú)機(jī)鉀鹽反應(yīng)體系合成介孔氧化硅分子篩材料的方法

文檔序號(hào):3463892閱讀:271來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:一種采用無(wú)機(jī)鉀鹽反應(yīng)體系合成介孔氧化硅分子篩材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬無(wú)機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種采用無(wú)機(jī)鉀鹽反應(yīng)體系合成介孔氧化硅分子篩材料的方法。
存在于表面活性劑溶液中的無(wú)機(jī)電解質(zhì)(一般為無(wú)機(jī)鹽)往往使溶液的表面活性提高。當(dāng)鹽濃度較小時(shí)(例如小于0.1M),非離子表面活性劑的表面活性幾乎沒(méi)有顯著的變化;只有鹽的濃度很大時(shí),表面活性才顯出變化。無(wú)機(jī)電解質(zhì)對(duì)非離子表面活性劑,其作用主要在于無(wú)機(jī)鹽類對(duì)疏水基團(tuán)的“鹽析”(salting out)或“鹽溶”(salting in)效應(yīng)。值得注意的是,無(wú)機(jī)鹽在起“鹽析”作用時(shí),表面活性劑的CMC與CMT值均降低。若在酸性體系中,對(duì)于聚氧乙烯(EO)鏈為極性頭的非離子表面活性劑,鏈中的氧原子可以通過(guò)氫鍵與H2O及H3O+結(jié)合,于是這種非離子表面活性劑就帶有正電性,變?yōu)椤皽?zhǔn)離子性”。此時(shí),無(wú)機(jī)電解質(zhì)便會(huì)對(duì)離子氛的厚度施加影響,與前面提到的對(duì)疏水鏈的“鹽析”作用一同影響表面活性劑的CMC和CMT值。降低了的CMC和CMT值有利于表面活性劑在低濃度與低溫時(shí)的組裝作用。本發(fā)明正是利用這一原理,提出了采用無(wú)機(jī)鉀鹽反應(yīng)體系合成介孔氧化硅分子篩材料的方法,現(xiàn)有文獻(xiàn)中尚未有此工作的報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種采用無(wú)機(jī)鉀鹽反應(yīng)體系合成介孔氧化硅分子篩材料的方法。由該方法制備的兩維或三維介孔氧化硅分子篩材料有序度高、比表面大,孔道連通。這種高效的合成方法有助于分子篩材料的的規(guī)?;a(chǎn)。
本發(fā)明提出的介孔氧化硅分子篩材料的合成方法,采用無(wú)機(jī)鉀鹽濃溶液作為反應(yīng)體系,具體步驟如下首先將非離子表面活性劑、無(wú)機(jī)鉀鹽溶解于鹽酸水溶液中,待表面活性劑與無(wú)機(jī)鉀鹽溶解后,將硅源加入該溶液中。硅源、鉀鹽、表面活性劑分別與2M鹽酸(HCl)的質(zhì)量比(即硅源/Hcl、鉀鹽/Hcl、表面活性劑/Hcl的比值)為0.04~0.10、0.03~0.20、0.007~0.030;溶液于一定溫度下攪拌反應(yīng)12~24小時(shí),經(jīng)過(guò)溶膠、凝膠化學(xué)過(guò)程以及協(xié)同自組裝過(guò)程,形成兩維或三維高度有序的有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合介孔分子篩材料;該分子篩材料經(jīng)水熱老化,最后經(jīng)高溫焙燒除去表面活性劑。
本發(fā)明采用酸性催化,利用無(wú)機(jī)鉀鹽對(duì)非離子表面活性劑的去水化作用,依靠硅源與非離子表面活性劑的協(xié)同組裝作用形成高度有序的兩維和三維介孔分子篩材料。其中無(wú)機(jī)鉀鹽可以采用下述之一種KCl、K2SO4、K3PO4、KHSO4等。硅源可以是正硅酸甲酯(Si(OCH3)4)、正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)、正硅酸丙酯(Si(OC3H7)4)、正硅酸丁酯(Si(OC4H9)4)之一種。
本發(fā)明中,非離子表面活性劑選用Pluronic P123(EO20PO70EO20)、Pluronic P103(EO17PO56EO17)之一種。且表面活性劑的親水/親油值(HLB)為7-12,合成溫度控制在40℃以下,10℃以上,得到兩維SBA-15介孔氧化硅分子篩材料。其中的合成溫度可控制在35℃以下,25℃以下,或15以下,具體根據(jù)無(wú)機(jī)鉀鹽的用量而調(diào)變,無(wú)機(jī)鉀鹽用量越多,合成溫度可越低。表面活性劑的濃度可降至常規(guī)合成所需濃度的1/3-1/2。
本發(fā)明中,表面活性劑還可選用Pluronic系列、Polyglycol系列、Tetronic系列、Brij系列之一種。且表面活性劑的親水/親油值(HLB)高于15,表面活性劑/HCL的質(zhì)量比控制為0.01-0.03,合成溫度高于35℃(利用Brij系列表面活性劑的除外,其合成溫度控制為5-20℃),得到三維介孔氧化硅分子篩材料。
上述方法中,水熱老化溫度為80℃-120℃,老化時(shí)間為12~24小時(shí)。
上述方法中,采用高溫焙燒去除表面活性劑時(shí),以1~5℃/min程序升溫至500~600℃,并于此溫度下保持3~10小時(shí)。
本發(fā)明提出的介孔氧化硅分子篩材料的合成方法。大大降低了SBA-15的合成溫度和表面活性劑濃度,也降低了三維介孔材料的合成難度,并提高了材料的結(jié)構(gòu)有序度,具有明顯的經(jīng)濟(jì)意義和實(shí)用價(jià)值。由本發(fā)明制得的介孔分子篩材料的孔徑可在3納米到12納米間調(diào)控,比表面可高達(dá)900m2/g,孔容可高達(dá)1.4cm3/g,材料的空間群為p6mm、Im-3m、Pm-3n、P63/mmc。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單易行,而且合成效率高,所制備的氧化硅材料性能更為改善,可大大擴(kuò)展其應(yīng)用范圍,尤其在分離、催化、傳感器等方面有廣泛應(yīng)用。
實(shí)施例2,將0.5克Pluronic P123(EO20PO70EO20)和1.5克KCl溶解于35克2M鹽酸水溶液中;待表面活性劑與無(wú)機(jī)鉀鹽溶解后,將2.08克TEOS加入該溶液中;溶液于40℃下攪拌反應(yīng)18小時(shí),經(jīng)過(guò)溶膠、凝膠化學(xué)過(guò)程以及協(xié)同自組裝過(guò)程,形成高度有序的有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合材料;該材料經(jīng)100℃水熱老化24小時(shí)后,最后經(jīng)550℃高溫焙燒6小時(shí)除去表面活性劑。PXRD、BET及TEM等分析測(cè)試證明該膜材料為高質(zhì)量的兩維六角結(jié)構(gòu)的氧化硅材料。材料的比表面積為760m2/g,孔容為1.3cm3/g,孔徑為7.4納米。
實(shí)施例3,將0.7克Pluronic P123(EO20PO70EO20)和1.0克KCl溶解于35克2M鹽酸水溶液中;待表面活性劑與無(wú)機(jī)鉀鹽溶解后,將2.08克TEOS加入該溶液中;溶液于40℃下攪拌反應(yīng)18小時(shí),經(jīng)過(guò)溶膠、凝膠化學(xué)過(guò)程以及協(xié)同自組裝過(guò)程,形成高度有序的有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合材料;該材料經(jīng)100℃水熱老化24小時(shí)后,最后經(jīng)550℃高溫焙燒6小時(shí)除去表面活性劑。PXRD、BET及TEM等分析測(cè)試證明該膜材料為高質(zhì)量的兩維六角結(jié)構(gòu)的氧化硅材料。材料的比表面積為810m2/g,孔容為1.3cm3/g,孔徑為7.4納米。
實(shí)施例4,將0.9克Pluronic P123(EO20PO70EO20)和1.0克KCl溶解于35克2M鹽酸水溶液中;待表面活性劑與無(wú)機(jī)鉀鹽溶解后,將2.08克TEOS加入該溶液中;溶液于30℃下攪拌反應(yīng)18小時(shí),經(jīng)過(guò)溶膠、凝膠化學(xué)過(guò)程以及協(xié)同自組裝過(guò)程,形成三維的高度有序的有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合材料;該三維材料經(jīng)100℃水熱老化24小時(shí)后,最后經(jīng)550℃高溫焙燒6小時(shí)除去表面活性劑。PXRD、BET及TEM等分析測(cè)試證明該膜材料為高質(zhì)量的兩維六角結(jié)構(gòu)的氧化硅材料。材料的比表面積為840m2/g,孔容為1.3cm3/g,孔徑為7.0納米。
實(shí)施例5,將0.9克Pluronic P123(EO20PO70EO20)和2.0克KCl溶解于35克2M鹽酸水溶液中;待表面活性劑與無(wú)機(jī)鉀鹽溶解后,將2.08克TEOS加入該溶液中;溶液于25℃下攪拌反應(yīng)18小時(shí),經(jīng)過(guò)溶膠、凝膠化學(xué)過(guò)程以及協(xié)同自組裝過(guò)程,形成高度有序的有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合材料;該材料經(jīng)100℃水熱老化24小時(shí)后,最后經(jīng)550℃高溫焙燒6小時(shí)除去表面活性劑。PXRD、BET及TEM等分析測(cè)試證明該膜材料為高質(zhì)量的兩維六角結(jié)構(gòu)的氧化硅材料。材料的比表面積為810m2/g,孔容為1.3cm3/g,孔徑為6.6納米。
實(shí)施例6,將0.9克Pluronic P123(EO20PO70EO20)和3.0克KCl溶解于35克2M鹽酸水溶液中;待表面活性劑與無(wú)機(jī)鉀鹽溶解后,將2.08克TEOS加入該溶液中;溶液于20℃下攪拌反應(yīng)18小時(shí),經(jīng)過(guò)溶膠、凝膠化學(xué)過(guò)程以及協(xié)同自組裝過(guò)程,形成高度有序的有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合材料;該材料經(jīng)100℃水熱老化24小時(shí)后,最后經(jīng)550℃高溫焙燒6小時(shí)除去表面活性劑。PXRD、BET及TEM等分析測(cè)試證明該膜材料為高質(zhì)量的兩維六角結(jié)構(gòu)的氧化硅材料。材料的比表面積為790m2/g,孔容為1.2cm3/g,孔徑為6.3納米。
實(shí)施例7,將0.9克Pluronic P123(EO20PO70EO20)和4.0克KCl溶解于35克2M鹽酸水溶液中;待表面活性劑與無(wú)機(jī)鉀鹽溶解后,將2.08克TEOS加入該溶液中;溶液于15℃下攪拌反應(yīng)18小時(shí),經(jīng)過(guò)溶膠、凝膠化學(xué)過(guò)程以及協(xié)同自組裝過(guò)程,形成高度有序的有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合材料;該材料經(jīng)100℃水熱老化24小時(shí)后,最后經(jīng)550℃高溫焙燒6小時(shí)除去表面活性劑。PXRD、BET及TEM等分析測(cè)試證明該膜材料為高質(zhì)量的兩維六角結(jié)構(gòu)的氧化硅材料。材料的比表面積為790m2/g,孔容為1.2cm3/g,孔徑為6.0納米。
實(shí)施例8,將0.9克Pluronic P123(EO20PO70EO20)和5.0克KCl溶解于35克2M鹽酸水溶液中;待表面活性劑與無(wú)機(jī)鉀鹽溶解后,將2.08克TEOS加入該溶液中;溶液于10℃下攪拌反應(yīng)18小時(shí),經(jīng)過(guò)溶膠、凝膠化學(xué)過(guò)程以及協(xié)同自組裝過(guò)程,形成高度有序的有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合材料;該材料經(jīng)100℃水熱老化24小時(shí)后,最后經(jīng)550℃高溫焙燒6小時(shí)除去表面活性劑。PXRD、BET及TEM等分析測(cè)試證明該膜材料為高質(zhì)量的兩維六角結(jié)構(gòu)的氧化硅材料。材料的比表面積為750m2/g,孔容為1.2cm3/g,孔徑為5.7納米。
實(shí)施例9,將0.5克Pluronic F108(EO132PO50EO132)和1克KCl溶解于30克2M鹽酸水溶液中;待表面活性劑與無(wú)機(jī)鉀鹽溶解后,將2.08克TEOS加入該溶液中;溶液于40℃下攪拌反應(yīng)18小時(shí),經(jīng)過(guò)溶膠、凝膠化學(xué)過(guò)程以及協(xié)同自組裝過(guò)程,形成三維的高度有序的有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合材料;該三維材料經(jīng)100℃水熱老化24小時(shí)后,最后經(jīng)550℃高溫焙燒6小時(shí)除去表面活性劑。PXRD、BET及TEM等分析測(cè)試證明該膜材料為高質(zhì)量的三維立方結(jié)構(gòu)(空間群為Im-3m)的氧化硅材料。材料的比表面積為780m2/g,孔容為1.2cm3/g,孔徑為5.4納米。
實(shí)施例10,將0.4克Pluronic F127(EO106PO70EO106)和2克KCl溶解于30克2M鹽酸水溶液中;待表面活性劑與無(wú)機(jī)鉀鹽溶解后,將2.08克TEOS加入該溶液中;溶液于50℃下攪拌反應(yīng)20小時(shí),經(jīng)過(guò)溶膠、凝膠化學(xué)過(guò)程以及協(xié)同自組裝過(guò)程,形成三維的高度有序的有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合材料;該三維材料經(jīng)100℃水熱老化18小時(shí)后,最后經(jīng)550℃高溫焙燒6小時(shí)除去表面活性劑。PXRD、BET及TEM等分析測(cè)試證明該膜材料為高質(zhì)量的三維立方結(jié)構(gòu)(空間群為Im-3m)的氧化硅材料。材料的比表面積為730m2/g,孔容為1.2cm3/g,孔徑為6.4納米。
實(shí)施例11,將0.5克Pluronic F98(EO123PO47EO123)和1.5克KCl溶解于30克2M鹽酸水溶液中;待表面活性劑與無(wú)機(jī)鉀鹽溶解后,將2.08克TEOS加入該溶液中;溶液于40℃下攪拌反應(yīng)24小時(shí),經(jīng)過(guò)溶膠、凝膠化學(xué)過(guò)程以及協(xié)同自組裝過(guò)程,形成三維的高度有序的有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合材料;該三維材料經(jīng)100℃水熱老化24小時(shí)后,最后經(jīng)550℃高溫焙燒6小時(shí)除去表面活性劑。PXRD、BET及TEM等分析測(cè)試證明該膜材料為高質(zhì)量的三維立方結(jié)構(gòu)(空間群為Im-3m)的氧化硅材料。材料的比表面積為750m2/g,孔容為1.1cm3/g,孔徑為5.2納米。
實(shí)施例12,將0.7克Brij35(C12EO23)和1.4克KCl溶解于30克2M鹽酸水溶液中;待表面活性劑與無(wú)機(jī)鉀鹽溶解后,將2.08克TEOS加入該溶液中;溶液于15℃下攪拌反應(yīng)18小時(shí),經(jīng)過(guò)溶膠、凝膠化學(xué)過(guò)程以及協(xié)同自組裝過(guò)程,形成三維的高度有序的有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合材料;該三維材料經(jīng)100℃水熱老化24小時(shí)后,最后經(jīng)500℃高溫焙燒6小時(shí)除去表面活性劑。PXRD、BET及TEM等分析測(cè)試證明該膜材料為高質(zhì)量的三維立方結(jié)構(gòu)(空間群為Pm-3n)的氧化硅材料。材料的比表面積為710m2/g,孔容為1.0cm3/g,孔徑為2.8納米。
權(quán)利要求
1.一種介孔氧化硅分子篩材料的合成方法,其特征在于采用無(wú)機(jī)鉀鹽濃溶液作為反應(yīng)體系,具體步驟如下首先將非離子表面活性劑、無(wú)機(jī)鉀鹽溶解于鹽酸水溶液中;待表面活性劑與無(wú)機(jī)鉀鹽溶解后,將硅源加入該溶液中;硅源、鉀鹽、表面活性劑與2M鹽酸的質(zhì)量比分別為0.04~0.10、0.03~0.20、0.007~0.030;溶液于一定溫度下攪拌反應(yīng)12~24小時(shí),經(jīng)過(guò)溶膠、凝膠化學(xué)過(guò)程以及協(xié)同自組裝過(guò)程,形成兩維或三維高度有序的有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合材料;該材料經(jīng)水熱老化,最后經(jīng)高溫焙燒除去表面活性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔氧化硅分子篩材料的合成方法,其特征在于無(wú)機(jī)鉀鹽為KCl、K2SO4、K3PO4、KHSO4之一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔氧化硅分子篩材料的合成方法,其特征在于所說(shuō)的硅源是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯之一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔氧化硅分子篩材料的合成方法,其特征在于非離子表面活性劑為Pluronic P123、Pluronic P103之一種,其親水/親油值為7~12,合成溫度為10-40℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔氧化硅分子篩材料的合成方法,其特征在于非離子表面活性劑為Pluronic系列、Polygolycol系列、Tetronic系列之一種,且表面活性劑的親水/親油值為15以上,表面活性劑/Hcl的質(zhì)量比為0.01-0.03,合成溫度為35℃以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔氧化硅分子篩材料合成方法,其特征在于非離子表面活性劑為Brij系列,且其親水/親油值為15以上,表面活性劑/Hcl的質(zhì)量比為0.01-0.03,合成溫度為5~20℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔氧化硅分子篩材料的合成方法,其特征在于水熱老化溫度為80℃~120℃,老化時(shí)間為12~24小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介孔氧化硅分子篩材料的合成方法,其特征在于高溫焙燒過(guò)程為1~5℃/min程序升溫至500~600℃,并于此溫度下保持3~10小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬無(wú)機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種介孔氧化硅分子篩材料的合成方法。本發(fā)明采用無(wú)機(jī)鉀鹽濃溶液體系,以非離子表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,高效地合成出兩維和三維氧化硅分子篩材料。該方法制備的氧化硅分子篩材料具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu),具有很高的比表面積和孔體積,因而在催化、分離、傳感器等方面具有廣闊應(yīng)用前景。本發(fā)明方法與現(xiàn)有方法相比,降低了合成溫度,減少了模板劑用量,具有明顯經(jīng)濟(jì)意義和實(shí)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C01B39/00GK1346791SQ0112650
公開日2002年5月1日 申請(qǐng)日期2001年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月20日
發(fā)明者田博之, 劉曉英, 屠波, 趙東元 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)
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