專利名稱：一種矩陣排列的碳納米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬無機(jī)納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種制備矩陣排列的碳納米管的方法。
本發(fā)明提出的制備矩陣排列的碳納米管的方法，是以表面活性劑作為模板劑，通過與氧化硅的自組裝過程，合成出具有高比表面、大孔徑的有序介孔氧化硅材料，然后將其作為載體，負(fù)載上各種金屬催化劑，用化學(xué)氣相沉積(CVD)的方法，在催化劑表面生長矩陣排列的碳納米管。具體步驟如下(1)將三嵌段表面活性劑溶解在乙醇中；(2)將正硅酸乙酯分散在乙醇當(dāng)中，加入0.02M的鹽酸和水，室溫下攪拌，加入金屬催化劑鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽之一種，攪拌，使其溶解均勻；(3)將以上兩步中制得的溶液混和在一起，繼續(xù)攪拌，形成含有金屬催化劑、表面活性劑的氧化硅乙醇溶液；上述步驟中，各組份的質(zhì)量比為表面活性劑∶正硅酸乙酯∶0.02M的鹽酸∶水∶金屬鹽∶乙醇＝(0.7-1.2)∶(1.80-2.28)∶(0.4-0.6)∶(0.4-0.6)∶(0.036-0.216)∶15；
(4)將清洗后的硅片浸入到上述溶液中，緩慢地拉出，待乙醇揮發(fā)后，在硅片的表面形成一層氧化硅薄膜；(5)將上步驟中制成的薄膜在500℃-600℃溫度下焙燒，脫去表面活性劑，得到分散有金屬催化劑的介孔氧化硅材料；(6)將制得的介孔氧化硅材料放入管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至500-700℃，通入氫氣20-40分鐘，然后通入體積比為1∶39-1∶20的乙炔與氮?dú)獾幕旌蜌怏w，反應(yīng)8-30分鐘，即在催化劑膜的表面上制得了矩陣排列的碳納米管。
在本發(fā)明中，采用了介孔氧化硅材料作為生長碳納米管的催化劑載體，改變合成過程中作為介孔氧化硅模板劑的表面活性劑，可以改變介孔材料的結(jié)構(gòu)，從而改變所制碳納米管的生長方向。我們可采用三嵌段表面活性劑Pluronic F127(EO106-PO70-EO106，平均分子量＝12600)作為介孔氧化硅材料的模板劑，合成出的介孔氧化硅材料具有有序的三維立方孔道，三維結(jié)構(gòu)孔的孔徑有5---6nm，這種結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為在介孔氧化硅膜材料上具有很多有序的、開口朝上的孔道。在具有這種孔道的膜材料上，可以合成出垂直于膜平面方向生長的碳納米管矩陣。也可采用三嵌段表面活性劑Pluronic P123，(EO-PO-EO，平均分子量＝5800)為模板劑，所得到的介孔氧化硅具有二維有序排列的孔道，孔道的方向平行于膜平面。以這種材料作為催化劑載體，如果催化劑含量合適，可以在孔道內(nèi)合成出平行于膜平面的碳納米管。
在本發(fā)明中，在合成介孔氧化硅催化劑載體的過程中即引入了Fe、Co、Ni等金屬催化劑，使得這些催化劑能均勻地分散在介孔氧化硅材料的墻壁或者孔道中。采用三嵌段表面活性劑F127作為合成介孔氧化硅材料的模板劑時(shí)，鐵催化劑在所合成的鐵/介孔氧化硅中的含量可以在5％---40％的范圍，而且均勻的分散在三維立方孔的孔壁中。而當(dāng)采用三嵌段表面活性劑P123作為合成介孔氧化硅材料的模板劑時(shí)，如果鐵的含量較低(5％---10％)，在合成時(shí)可能與表面活性劑發(fā)生配合作用，并在表面活性劑與氧化硅的組裝過程中被帶入二維有序排列的孔道中。如果鐵的含量較高(10％---40％)，不僅在二維有序排列的孔道中含有鐵，孔壁中也會(huì)均勻的分散有金屬鐵。
在本發(fā)明方法中，步驟(4)也可應(yīng)用軟印刷技術(shù)，即把一種刻有花紋的聚二甲基硅烷的軟模子(簡寫為PDMS)覆蓋在一已清洗干凈的硅片上，輕輕壓緊，在模子的一側(cè)滴加前面步驟中合成的含有金屬催化劑、表面活性劑的氧化硅乙醇溶液，溶液在毛細(xì)作用下很快滲入到模子的空槽中。當(dāng)模子中的空槽并不相連時(shí)，我們改用另一種滲入方法把得到的含有金屬催化劑、表面活性劑的氧化硅乙醇溶液滴到硅片上，選擇所需要花紋的模子壓到覆在硅片上的乙醇溶液上，壓力為1～2個(gè)大氣壓。在兩種方法中均至少保持12小時(shí)，至乙醇完全揮發(fā)干，焙燒后即得到了具有各種花紋的含金屬的介孔氧化硅膜。從而可以生長各種矩陣的直立碳納米管排列。其中該模子的花紋有條形、線性、方格子、星形等多種形狀。其花紋的尺寸在微米、亞微米的量級(jí)上。這種技術(shù)將促進(jìn)碳納米管在各種納米器件制備上的應(yīng)用。
在本發(fā)明中，我們采用的是簡單的乙炔高溫裂解化學(xué)氣相沉積(CVD)方法。反應(yīng)中，在管式爐內(nèi)通入的反應(yīng)氣為乙炔和氮?dú)獾幕旌蠚?，摩爾比?∶39-1∶20。充分反應(yīng)后，產(chǎn)率可高達(dá)400％(碳納米管的重量和催化劑重量之比)。廉價(jià)的催化劑、簡單的反應(yīng)裝置和反應(yīng)方法，使其工業(yè)化生產(chǎn)成為可能。
將2.08克正硅酸乙酯分散在15克乙醇中，再加入0.5克(0.02M)鹽酸和0.5克水。室溫下攪拌半小時(shí)后，加入0.135克FeCl3·6H2O，攪拌下溶解。
將上兩步中制得的溶液混和在一起，繼續(xù)攪拌一個(gè)小時(shí)。
將清洗后的硅片浸入到溶液中，緩慢地拉出，待乙醇揮發(fā)后，在硅片的表面形成一層薄膜。
將上步中制成的薄膜在550℃焙燒6小時(shí)，脫去表面活性劑，得到分散有金屬鐵催化劑的介孔氧化硅材料。
將制得的催化劑放入管式爐中，先通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，氮?dú)饬魉贋?00立方厘米/分鐘，30分鐘后升溫至700度，通入氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚?摩爾比1∶10)3小時(shí)，混合氣流速220立方厘米/分鐘。然后通入乙炔與氮?dú)獾幕旌蜌怏w(摩爾比1∶39)。反應(yīng)10分鐘，停止通入反應(yīng)氣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻。即在催化劑膜的表面上制得了矩陣排列的碳納米管。
從掃描電子顯微鏡(SEM)可知，在大面積的范圍內(nèi)制得了直立的碳納米管陣列。這些碳納米管的長度在10微米左右，直徑約為20---40納米，緊密的直立排列生長在一起。在沒有催化劑薄膜的區(qū)域則沒有碳納米管生成。透射電子顯微鏡(TEM)測試結(jié)果表明制得的碳納米管為多壁碳納米管，管壁由約10---20層石墨層組成。
實(shí)施例2，在實(shí)施例1的第一步中，除了將0.9克三嵌段表面活性劑poly(ethyleneoxide)-b-poly(propylene oxide)-b-poly(ethylene oxide)(EO106-PO70-EO106)(Pluronic F127，平均分子量＝12600)改為0.9克poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide)(EO-PO-EO)(Pluronic P123，平均分子量＝5800)，其他各步均相同。
從掃描電子顯微鏡(SEM)可知，所制得的碳納米管沒有垂直于催化劑膜的表面生長，而是沿著二維的介孔孔道方向生長在孔道中。
實(shí)施例3，在實(shí)施例1的第四步中，我們應(yīng)用軟印刷技術(shù)取代拉膜。選擇條形花紋的模子，覆蓋在已清洗干凈的硅片上，輕輕壓緊，在模子的一側(cè)滴加前面步驟中合成的含有鐵金屬催化劑、表面活性劑的氧化硅乙醇溶液，溶液在毛細(xì)作用下很快滲入到模子的空槽中，保持12小時(shí)，至乙醇完全揮發(fā)干，焙燒后即得到具有條形花紋的含金屬的介孔氧化硅膜。
其他各步及試劑均相同。
從掃描電子顯微鏡(SEM)可知，在大面積的范圍內(nèi)制得了直立的碳納米管陣列。這些直立的碳納米管陣列和作為催化劑的介孔氧化硅膜一樣，具有條形花紋。在條形花紋的間隔中，由于沒有催化劑薄膜，所以沒有碳納米管陣列生成。
實(shí)施例4，在實(shí)施例3的第四步中，選擇方格子花紋的模子，把得到的含有金屬催化劑、表面活性劑的氧化硅乙醇溶液滴到硅片上，把模子壓到覆在硅片上的乙醇溶液上，壓力為1～2個(gè)大氣壓。保持12小時(shí)，至乙醇完全揮發(fā)干，焙燒后即得到具有方格子花紋的含金屬的介孔氧化硅膜。
其他各步及試劑均相同。
從掃描電子顯微鏡(SEM)可知，直立的碳納米管陣列和作為催化劑的介孔氧化硅膜一樣，具有方格子花紋。
權(quán)利要求
1.一種矩陣排列的碳納米管的制備方法，其特征在于以表面活性劑作為模板劑，通過與氧化硅的自組裝過程，合成出具有高比表面、大孔徑的有序介孔氧化硅材料，將其作為載體，負(fù)載上各種金屬催化劑，用化學(xué)氣相沉積的方法，在催化劑表面生長矩陣排列的碳納米管，具體步驟如下(1)將三嵌段表面活性劑溶解在乙醇中；(2)將正硅酸乙酯分散在乙醇當(dāng)中，加入0.02M的鹽酸和水，室溫下攪拌，加入金屬催化劑鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽之一種，攪拌，使其溶解均勻；(3)將以上兩步中制得的溶液混和在一起，繼續(xù)攪拌，形成含有金屬催化劑、表面活性劑的氧化硅乙醇溶液；上述步驟中各組份的質(zhì)量比為表面活性劑∶正硅酸乙酯∶0.02M的鹽酸∶水∶金屬催化劑∶乙醇＝(0.7-1.2)∶(1.80-2.28)∶(0.4-0.6)∶(0.4-0.6)∶(0.036-0.216)∶15；(4)將清洗后的硅片浸入到上述溶液中，緩慢地拉出，待乙醇揮發(fā)后，在硅片的表面形成一層氧化硅薄膜；(5)將上步中制成的薄膜在500℃-600℃焙燒，脫去表面活性劑，得到分散有金屬催化劑的介孔氧化硅材料；(6)將制得的催化劑放入管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至500-700℃，通入氫氣20-40分鐘，然后通入體積比為1∶39-1∶20的乙炔與氮?dú)獾幕旌蜌怏w，反應(yīng)8-30分鐘，即在催化劑膜的表面上制得了矩陣排列的碳納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于表面活性劑采用PluronicF127。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于表面活性劑采用PluronicP123。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(4)也可采用軟印刷技術(shù)把刻有花紋的聚二甲基硅烷的軟模子覆蓋在干凈的硅片上，輕輕壓緊，在模子的一側(cè)滴加含有金屬催化劑、表面活性劑的氧化硅乙醇溶液，溶液在毛細(xì)作用下滲入到模子的孔槽中，保持12小時(shí)以上，至乙醇完全揮發(fā)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所說的軟模子上的花紋有條形、線性、方格子、星形等多種形狀，其花紋的尺寸在微米、亞微米的量級(jí)上。
全文摘要
本發(fā)明屬無機(jī)納米材料領(lǐng)域,具體涉及一種制備矩陣排列的碳納米管的方法。它以表面活性劑作為模板劑,通過與氧化硅的自組裝過程,合成出具有高比表面、大孔徑的有序介孔氧化硅材料,將其作為載體,負(fù)載上各種金屬催化劑,如Fe、Co、Ni等,用化學(xué)氣相沉積的方法,在催化劑表面生長矩陣排列的碳納米管。本發(fā)明還結(jié)合軟印刷的方法可以制得具有各種花紋的介孔氧化硅膜,進(jìn)而得到各種矩陣排列的碳納米管。所制得的矩陣排列的碳納米管在掃描探針、儲(chǔ)氫材料、分子器件等方面有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01B31/02GK1356260SQ0112687
公開日2002年7月3日 申請日期2001年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月26日
發(fā)明者趙東元, 鄭耿峰, 朱昊果, 羅騫, 屠波, 周亞明 申請人:復(fù)旦大學(xué)