專利名稱：一種制備高比表面積氧化硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)孔材料領(lǐng)域，涉及一種制備高有序度大孔-介孔雙孔、高比表面積氧化硅材料的方法。
本發(fā)明提出的制備高比表面積氧化硅材料的方法，是以表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，與無機(jī)硅材料共組裝成介觀有序結(jié)構(gòu)，并在新的大孔模板劑聚苯乙烯球的引導(dǎo)下通過溶膠-凝膠過程成型，高溫下同時(shí)脫去分別作為介孔、大孔模板的表面活性劑和聚苯乙烯球，得到一種高有序度大孔--介孔多級(jí)氧化硅材料的方法。具體步驟如下(1)乙醇溶劑中，在適量鹽酸的作用下，將正硅酸乙酯水解，并在表面活性劑的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用下自組裝，各組份的質(zhì)量比為乙醇∶表面活性劑∶正硅酸乙酯∶0.02M的鹽酸∶水＝15∶(0.7-1.2)∶(1.80-2.28)∶(0.4-0.6)∶(0.4-0.6)；(2)在室溫下將分散有聚苯乙烯小球的溶液滴加在平整的基片上，聚苯乙烯小球直徑為50-400nm，其溶液的重量濃度為5-30％；(3)在抽真空的條件下讓分散有聚苯乙烯小球的溶液揮發(fā)，至干；(4)在輕微抽濾的條件下，將步驟(1)中制得的溶液滴加在聚苯乙烯球堆積的塊體上，室溫下待溶劑逐漸揮發(fā)，此時(shí)二氧化硅、表面活性劑在聚苯乙烯球的堆積間隙中形成有序的有機(jī)--無機(jī)介觀結(jié)構(gòu)，重復(fù)2-5次，直至聚苯乙烯球的間隙幾乎被填滿；(5)將步驟(4)中成型的材料在500-600℃焙燒，脫去作為模板的聚苯乙烯球和表面活性劑，得到大孔--介孔多級(jí)孔材料。
在本發(fā)明中，作為大孔模板劑的聚苯乙烯球可采用直徑均一的球，具體可選擇直徑從50nm到400nm的不同規(guī)格。通過聚苯乙烯球在溶液中自然沉降，可以將均一直徑的聚苯乙烯球排列成三維面心立方結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，聚苯乙烯小球也可選擇兩種不同的直徑。例如，選擇直徑為210nm的聚苯乙烯小球和直徑為130nm的聚苯乙烯小球按1∶13的摩爾比進(jìn)行堆積，得AB13的結(jié)構(gòu)。通過掃描電子顯微鏡(SEM)可確認(rèn)，由本發(fā)明得到的大孔--介孔多級(jí)孔材料的大孔孔徑大約為聚苯乙烯小球直徑的70％，通過改變聚苯乙烯小球的直徑可調(diào)整大孔孔徑。連續(xù)有序的塊體材料可以達(dá)到幾平方毫米的大小。
在本發(fā)明中，步驟(3)也可用機(jī)械壓片的方式。即將聚苯乙烯球干粉在紅外壓片機(jī)上壓成1---2毫米的片。壓片的機(jī)械壓力為5公斤/平方厘米。聚苯乙烯球可以以近似密堆積的方式排列。最后也可以得到大孔--介孔雙孔氧化硅材料。
在本發(fā)明方法中，步驟(1)中可以采用不同的表面活性劑。例如可采用三嵌段表面活性劑Pluronic P123(EO-PO-EO，平均分子量＝5800)作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，所得到的大孔--介孔雙孔氧化硅材料中的介孔孔徑可達(dá)7-9nm；也可采用十六烷基三甲基溴化胺作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑時(shí)，得到的大孔--介孔雙孔氧化硅材料中的介孔孔徑為2---4nm。介孔的直徑可以通過低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)(BET)測(cè)定。低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)(BET)結(jié)果也表明了材料中的介孔具有均一的孔分布和大的比表面積。從透射電子顯微鏡(TEM)照片也可以清楚的看到二維有序排列的介孔孔道。改變作為介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的表面活性劑的種類，可以改變最后所得到的大孔--介孔雙孔氧化硅材料中的介孔孔徑甚至結(jié)構(gòu)，因而可以根據(jù)需要來制備適當(dāng)?shù)拇罂?-介孔雙孔氧化硅材料。大孔--介孔雙孔氧化硅材料所具有的高的比表面積、三維有序的大孔結(jié)構(gòu)、有序的二維介孔孔道，使得大孔--介孔雙孔氧化硅材料在光學(xué)，催化等方面有廣泛的應(yīng)用前景。
在本發(fā)明中，步驟(3)和步驟(4)可以簡(jiǎn)化為一個(gè)步驟，即將選擇好的一定尺寸的聚苯乙烯球干粉或者是分散有聚苯乙烯球的溶液和步驟(1)中制得的溶液混合，按聚苯乙烯球∶氧化硅的比例為1∶1-1∶2(重量比)，在超聲波中激烈震蕩，盡量將聚苯乙烯球粉末均勻地分散在溶液中。分散后，將混合溶液倒在表面皿中，讓溶劑自然揮發(fā)。在溶劑揮發(fā)的過程中，聚苯乙烯球慢慢地沉降下來并堆積成三維有序的面心立方結(jié)構(gòu)或AB13有序結(jié)構(gòu)。同時(shí)氧化硅和表面活性劑組裝成介觀有序結(jié)構(gòu)并填充在堆積好的聚苯乙烯球的間隙中。用這種方法可以更加完全地填充聚苯乙烯球間的間隙。得到的大孔--介孔雙孔氧化硅膜機(jī)械穩(wěn)定性更好。
在室溫下將分散有尺寸均勻(210nm)的聚苯乙烯小球的溶液(重量濃度10％)滴加在硅基片上或傾倒在培養(yǎng)皿中。在抽真空的條件下讓分散有聚苯乙烯小球的溶液揮發(fā)，揮發(fā)干后，聚苯乙烯小球以面心立方的堆積方式堆積。
將上一步驟中得到的聚苯乙烯球堆積成的塊狀材料轉(zhuǎn)移到抽濾瓶，在輕微抽濾的條件下，將第一步中制得的溶液滴加在聚苯乙烯球堆積的塊體上，讓溶液滲透通過聚苯乙烯球的間隙，室溫下待溶劑逐漸揮發(fā)。此時(shí)二氧化硅、表面活性劑在聚苯乙烯球的堆積間隙中形成了有序的有機(jī)-無機(jī)介觀結(jié)構(gòu)。重復(fù)數(shù)次，直至溶液不再容易滲入為止，此時(shí)聚苯乙烯球的間隙幾乎被填滿。
待滲透好的材料干后，將其在550℃焙燒5---7小時(shí)，同時(shí)脫去作為模板的聚苯乙烯球和表面活性劑，即得到大孔--介孔雙孔氧化硅材料。通過掃描電子顯微鏡(SEM)可知，所得到的大孔--介孔雙孔氧化硅材料的大孔孔徑約為140nm，與起始的聚苯乙烯球相比較縮小了約30％。大孔具有和聚苯乙烯球一樣的三維面心立方結(jié)構(gòu)。材料中的介孔可以通過低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)(BET)和透射電子顯微鏡(TEM)表征。低溫氮?dú)馕?-脫附曲線(BET)表明所得到的大孔--介孔雙孔氧化硅材料具有尺寸均一的介孔，孔徑在8nm左右。比表面積為915平方米/克。透射電子顯微鏡(TEM)和X射線衍射的測(cè)試結(jié)果均表明介孔具有二維有序排列的孔道。
實(shí)施例2，在實(shí)施例1的第一步中，除了將0.9克三嵌段表面活性劑poly(ethyleneoxide)-poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide)(EO-PO-EO)(Pluronic P123，平均分子量＝5800)改為0.8克十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)，其他各步驟均相同。
通過掃描電子顯微鏡(SEM)可知，所得到的大孔--介孔雙孔氧化硅材料的大孔孔徑仍約為140nm，具有和聚苯乙烯球一樣的三維面心立方結(jié)構(gòu)。而低溫氮?dú)馕?-脫附曲線(BET)表明，材料中的介孔孔徑此時(shí)為4nm。在透射電子顯微鏡(TEM)照片上，介孔仍然呈二維有序的六角排列。
實(shí)施例3，在實(shí)施例1的第二步中，采用300nm的聚苯乙烯小球作為模板。其他各步驟及試劑均相同。
通過掃描電子顯微鏡(SEM)可知，所得到的大孔--介孔雙孔氧化硅材料的大孔孔徑約為210nm，具有和聚苯乙烯球一樣的三維面心立方結(jié)構(gòu)。介孔的尺寸和結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1?？梢娡ㄟ^改變聚苯乙烯球的尺寸，可以改變大孔--介孔雙孔氧化硅材料中的大孔孔徑。
實(shí)施例4，將實(shí)施例1中步驟(3)和步驟(4)簡(jiǎn)化為一個(gè)步驟，其他各步及試劑均相同將1克聚苯乙烯球干粉和25克步驟(1)中制得的溶液混合，此時(shí)聚苯乙烯球∶氧化硅的比例為1∶1(重量比)。
將混合物在超聲波中激烈震蕩并且充分?jǐn)嚢瑁M量將聚苯乙烯球粉末均勻地分散在溶液中。分散后，將混合溶液倒在表面皿中，讓溶劑自然揮發(fā)。在溶劑揮發(fā)的過程中，聚苯乙烯球慢慢地沉降下來并堆積。同時(shí)氧化硅和表面活性劑組裝成介觀有序結(jié)構(gòu)并填充在堆積好的聚苯乙烯球的間隙中。
待材料干后，將其在550℃焙燒5---7小時(shí)，同時(shí)脫去作為模板的聚苯乙烯球和表面活性劑。
所得到的大孔--介孔雙孔氧化硅材料具有和實(shí)施例1產(chǎn)物相同的結(jié)構(gòu)。用這種方法可以更加完全地填充聚苯乙烯球間的間隙。所得到的大孔--介孔雙孔氧化硅膜機(jī)械穩(wěn)定性更好。
實(shí)施例5，在實(shí)施例1的第二步中，采用摩爾比1∶13的210nm和130nm的聚苯乙烯小球作為模板。其他各步及試劑均相同。
通過各種表征可知，所得到的大孔--介孔雙孔氧化硅材料的介孔的尺寸和結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1，而大孔具有AB13的三維結(jié)構(gòu)。由此可見，使用不同尺寸的聚苯乙烯小球并按一定比例配制，可以改變大孔--介孔雙孔氧化硅材料中的大孔結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例6，在實(shí)施例1的第二步中，緩慢地自然沉降聚苯乙烯球密堆積排列過程可改用機(jī)械壓片的方式。將聚苯乙烯球干粉在紅外壓片機(jī)上壓成1---2毫米的片。壓片的機(jī)械壓力為5公斤/平方厘米。聚苯乙烯球可以以近似密堆積的方式排列。其他各步及試劑均相同。
最后得到的大孔--介孔雙孔氧化硅材料具有與實(shí)施例1產(chǎn)物相同的介孔結(jié)構(gòu)和大的比表面，大孔尺寸也相同。
權(quán)利要求
1.一種制備高比表面積氧化硅材料的方法，其特征在于以表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，與無機(jī)硅材料共組裝成介觀有序結(jié)構(gòu)，并在新的大孔模板劑聚苯乙烯球的引導(dǎo)下通過溶膠一凝膠過程成型，高溫下同時(shí)脫去分別作為介孔、大孔模板的表面活性劑和聚苯乙烯球，進(jìn)而得到一種高有序度大孔-介孔多級(jí)氧化硅材料，具體步驟如下(1)乙醇溶劑中，在適量鹽酸的作用下，將正硅酸乙酯水解，并在表面活性劑的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用下自組裝，各組份的質(zhì)量比為乙醇∶表面活性劑∶正硅酸乙酯∶0.02M的鹽酸∶水＝15∶(0.7-1.2)∶(1.80-2.28)∶(0.4-0.6)∶(0.4-0.6)；(2)在室溫下將分散有聚苯乙烯小球的溶液滴加在平整的基片上，聚苯乙烯小球直徑為50-400nm，其溶液的重量濃度為5-30％；(3)在抽真空的條件下讓分散有聚苯乙烯小球的溶液揮發(fā)，至干；(4)在輕微抽濾的條件下，將步驟(1)中制得的溶液滴加在聚苯乙烯球堆積的塊體上，室溫下待溶劑逐漸揮發(fā)，此時(shí)二氧化硅、表面活性劑在聚苯乙烯球的堆積間隙中形成有序的有機(jī)--無機(jī)介觀結(jié)構(gòu)，重復(fù)2-5次，直至聚苯乙烯球的間隙幾乎被填滿；(5)將步驟(4)中成型的材料在500-600℃焙燒，脫去作為模板的聚苯乙烯球和表面活性劑，得到大孔--介孔多級(jí)孔材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所用的聚苯乙烯球尺寸均一，并通過自然沉降的方法得到面心立方排列。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所用的聚苯乙烯球?yàn)閮煞N不同直徑，以直徑分別為210nm和130nm的聚苯乙烯球按1∶13的摩爾比例混和，堆積成AB13的結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在步驟(1)中采用的表面活性劑為P123。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在步驟(1)中采用的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在步驟(3)可以采用機(jī)械的方式將聚苯乙烯球粉壓成片狀，機(jī)械壓力為5-10公斤/平方厘米，聚苯乙烯球以近似密堆積的方式排列。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)、(4)也可以由另一步驟代替將聚苯乙烯球干粉與步驟(1)中的溶液按照聚苯乙烯球∶氧化硅1∶1-1∶2混和，在正硅酸乙酯水解和乙醇揮發(fā)的同時(shí)，聚苯乙烯球也沉降排列起來。
全文摘要
本發(fā)明屬分子篩無機(jī)材料領(lǐng)域,本發(fā)明涉及一種制備高有序度大孔一介孔雙孔、高比表面積氧化硅材料的方法,即以表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,與無機(jī)硅材料共組裝成介觀有序結(jié)構(gòu),并在新的大孔模板劑聚苯乙烯球的引導(dǎo)下通過溶膠－凝膠過程成型,高溫下同時(shí)脫去分別作為介孔、大孔模板的表面活性劑和聚苯乙烯球,進(jìn)而得到一種高有序度大孔一介孔多級(jí)氧化硅材料。制得的多級(jí)孔材料在吸附、分離、傳感器、光學(xué)材料等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01B33/00GK1348920SQ0112687
公開日2002年5月15日 申請(qǐng)日期2001年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月26日
發(fā)明者趙東元, 羅騫, 屠波, 周亞明, 李莉, 楊柏 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)