專利名稱：高鎂鋰比鹽湖鹵水中制取碳酸鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鹽湖鹵水提鋰技術(shù)。具體地講，本發(fā)明是針對(duì)高鎂鋰比(Mg2+/Li+≥30∶1)的鹽湖鹵水的鋰鎂硼分離問題，采用硼鎂共沉淀原理，使Li+與Mg2+、B2O3得以有效分離，進(jìn)而制碳酸鋰的生產(chǎn)技術(shù)。
鹽湖鹵水中提鋰的方法主要有傳統(tǒng)沉淀法、磷酸鹽沉淀法、萃取法、煅燒法等。傳統(tǒng)沉淀法鋰回收率較低(＜30％)，生產(chǎn)工藝冗長(zhǎng)，能耗高；溶劑萃取法鎂鋰分離成本高；煅燒法的特點(diǎn)是MgCl2·6H2O熱分解困難，附產(chǎn)物稀鹽酸銷售困難，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。由于鹽湖鹵水中大量Mg2+與少量Li+共存，且它們化學(xué)性質(zhì)十分相似，尤其在原鹵水中Mg2+/Li+比超過20時(shí)，使從鹽湖鹵水中提鋰十分困難，此外，鹽湖鹵水中含有大量硼，當(dāng)鹽田蒸發(fā)析出鉀鎂混鹽后的老鹵中B2O3含量≥30g/l時(shí)，必須脫除硼，否則Li+將以硼酸鋰鎂復(fù)鹽形式析出而造成Li+的大量損失。傳統(tǒng)方法制硼酸工藝采用酸化法制H2BO3工藝，一則將耗用大量鹽酸，二則其腐蝕嚴(yán)重，同時(shí)該法在經(jīng)濟(jì)上也不盡合理，既要加酸酸化，又要加堿(一般為石灰乳)中和，又會(huì)帶入雜質(zhì)Ca2+，使后續(xù)分離工序復(fù)雜，生產(chǎn)成本增高。
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單，操作方便，能使鹽湖鹵水中Li+與Mg2+、B2O3得到有效分離，進(jìn)而制取碳酸鋰的方法。本發(fā)明的目的是通過采用將鹽田析出鉀鎂混鹽后的鹵水，經(jīng)鹽田脫鎂→硼鎂共沉、過濾→深度除鎂→沉淀制取碳酸鋰工藝路線而實(shí)現(xiàn)的。具體講，本發(fā)明首先將鹽田蒸發(fā)析出NaCl、鉀鎂混鹽后的鹵水(Mg2+含量一般90g/l)，再次通過鹽田蒸發(fā)，使部分Mg2+以MgCl·6H2O形式析出，這種鹽田蒸發(fā)脫鎂方式可脫除大約60-70％Mg2+，使鹵水中Mg2+含量≥80g/l，Li從6-7g/l富集至20-30g/l然后在經(jīng)過上述處理后的鹵水(B2O3為20-30g/l)中加入能使鎂硼以其復(fù)鹽形式沉淀的沉淀劑，在一定溫度、壓力和PH值下，使鹵水中的硼鎂發(fā)生共沉反應(yīng)而與鋰分離，反應(yīng)完成后過濾分離；取硼鎂共沉淀分離后的母液(Mg2+濃度已小于2.0g/l)，加入飽和NaOH溶液，可發(fā)生如下反應(yīng)，達(dá)到深度脫Mg2+去雜；最后在深度脫Mg2+后得到的母液中加入其用量超過化學(xué)計(jì)算量的Na2CO3，沉淀制取Li2CO3。
上述含硼鎂的鹵水中加入的沉淀劑可為氫氧化物(如NaOH)、碳酸鹽(如NH4HCO3)或純堿、草酸鹽(如草酸鈉)、氨水、CO2等化合物的一種或兩種以上的混合物，沉淀劑相應(yīng)可為固體、液體或氣體形成，沉淀劑的加入用量應(yīng)過量，一般為沉淀溶液中Mg2+總量所耗用沉淀劑用量的理論量的1.1-1.5倍(摩爾比)。加入沉淀劑后，鹵水中的硼、鎂則以含結(jié)晶水為5-15摩爾的硼酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、草酸鹽一種或兩種以上混合物沉淀形式與溶液中的Li+進(jìn)行有效分離。
上述加入沉淀劑后在鹵水中發(fā)生硼鎂共沉反應(yīng)的條件是，在攪拌下，控制體系溫度20-100℃，壓力0.1-0.5MPa，PH值5-12范圍中反應(yīng)20-70分鐘，硼鎂沉淀反應(yīng)終點(diǎn)PH值為6-10，陳化1-3小時(shí)。此過程中，形成含結(jié)晶水為5-15摩爾數(shù)的硼鎂沉淀物，然后用箱式壓濾機(jī)等過濾，硼鎂的脫除率分別達(dá)90％和90％以上，Li+損失率≤8％。
在上述硼鎂共沉過程中可加入有助濾作用的硅藻土、石英砂或有絮凝、加速沉淀作用的含碳數(shù)為5-16的有機(jī)酸、脂、胺、醇類物質(zhì)的一種或兩種以上的混合溶液，其加入量為所加入體系液體總重量的0.1-1.0％(重量百分比)，以控制和改善硼鎂沉淀物的過濾性，使過濾容易。若充分控制沉淀反應(yīng)條件，如控制溶液的過飽和度及PH條件，也可不加入上述助濾劑和添加劑。
本發(fā)明在硼鎂共沉淀分離后的母液中加飽和NaOH溶液進(jìn)行深度除鎂，其具體采用的反應(yīng)條件是，控制體系PH值為10-13，溫度60-100℃，時(shí)間為20-40分鐘。經(jīng)過濾，可使母液中的Mg2+含量達(dá)到小于0.01g/l，為下一步有效提取鋰創(chuàng)造了條件。
上述深度脫Mg2+反應(yīng)過程中，可加入適量的助濾劑如硅藻土、石英砂等，使過濾去除Mg(OH)2沉淀物較為容易。
用上述深度脫Mg2+后的含鋰母液沉淀制取Li2CO3，具體是指在母液中加入按液體中Li+含量計(jì)所需理論量的120-130％的Na2CO3固體或Na2CO3飽和溶液，控制溫度于60-90℃，時(shí)間20-40分鐘，生成Li2CO3沉淀后，經(jīng)過濾分離、干燥處理固相物，從而得到Li2CO3產(chǎn)品。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、解決了高鎂鋰比下(≥30)鹽湖鹵水提鋰技術(shù)難題。
2、Li+、Mg2+、B2O3分離效果好，Mg2+、B2O3總脫除率分別達(dá)90％和90％以上，Li+總回收率80-90％。
3、本技術(shù)流程簡(jiǎn)單，操作方便，易于工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品Li2CO3質(zhì)量達(dá)國(guó)家工業(yè)一級(jí)。
4、本技術(shù)生產(chǎn)成本低，僅為現(xiàn)有鹽湖法Li2CO3生產(chǎn)成本的60％左右。
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1高鎂鋰比(Mg2+/Li+≥30∶1摩爾比)的鹽湖鹵水經(jīng)鹽田蒸發(fā)析出NaCl、鉀鎂混鹽后，其得到的脫鉀鎂混鹽的鹵水再次經(jīng)鹽田蒸發(fā)析出MgCl2·6H2O。經(jīng)上述兩次鹽田蒸發(fā)析出相應(yīng)鹽后的鹵水(簡(jiǎn)稱脫鈉鉀后的鹵水)的組成見表1。
表1脫鈉鉀后的鹵水組成
注溶液中還含有少量的SO42-、K+。
取表1脫鈉鉀后的鹵水1.0L，在80℃下，通過CO2氣體，加入量按溶液中生成MgCO3理論量的200-400％(摩爾百分比)，并用1.0-3.0mol/L的NaOH或NaCO3溶液調(diào)PH為6-10，壓力為0.1-0.15MPa，加入1％濃度的聚丙烯酸胺溶液，加入量為總體系液體量的0.1-0.5％，反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行20-70分鐘，最好為25-60分鐘，并保溫陳化60-120分鐘，使硼鎂以硼鎂復(fù)鹽或碳酸鹽形式沉淀，真空過濾，沉淀以少量清水洗滌，洗液返回循環(huán)使用。在80℃下，在該沉淀過濾溶液中加入飽和NaOH溶液，控制PH值12-13，使Mg2+以Mg(OH)2形式沉淀，以深度除去溶液中的Mg2+等雜質(zhì)離子，真空抽濾，得到含鋰母液，加入按液體中Li+含量計(jì)的理論量130％的Na2CO3飽和溶液，攪拌時(shí)間為20-40分鐘，溫度為70-90℃，沉淀Li2CO3，離心過濾，沉淀物在130℃下烘1-2小時(shí)，得到Li2CO3產(chǎn)品，Li的總回收率達(dá)85.5％。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
表2實(shí)例所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果
實(shí)施例2取表1組成的鹵水1.0L，加入沉淀劑為飽和NaOH溶液，其用量以控制體系終點(diǎn)PH為6-9為準(zhǔn)，同時(shí)加入石英砂為助濾劑，用量為沉淀物重量的10-30％，其反應(yīng)時(shí)間、溫度、及分離等過程均同實(shí)施例1，只是沉淀反應(yīng)溫度為60-70℃，常壓下進(jìn)行，Li的總回收率達(dá)到83.1％。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
實(shí)施例3取脫鈉鉀后的鹵水(組成見表1)1.0L，加入工業(yè)級(jí)的固體草酸鈉或碳酸鈉，用量為以溶液中Mg2+所耗沉淀劑理論用量的1.1-1.5倍(摩爾比)，不加入任何助濾劑和添加劑，反應(yīng)溫度60-80℃，攪拌反應(yīng)時(shí)間為20-30分鐘，陳化為60-90分鐘，使硼鎂共沉淀，在本工藝條件下可明顯改進(jìn)硼鎂沉淀的過濾性，然后真空過濾，或在0.3-0.8MPa下壓濾，沉淀以少量清水洗滌，洗液返回，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。在80℃下，在該沉淀過濾溶液(母液)中加入飽和NaOH溶液，控制PH＞13，以深度除去溶液中的Mg2+等雜質(zhì)離子，攪拌反應(yīng)時(shí)間為20-40分鐘，真空抽濾或壓濾，得到含鋰母液，加入沉淀溶液中Li+所耗用的Na2CO3理論量130％T業(yè)級(jí)NaCO3固體，反應(yīng)溫度為80-90℃，時(shí)間為30-40分鐘，生成Li2CO3沉淀，離心過濾，沉淀物質(zhì)在130℃下烘1-2小時(shí)，得到Li2CO3產(chǎn)品，Li+的回收率達(dá)80.1％。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
實(shí)施例4取脫鈉鉀后的鹵水(組成見表1)1.0L，在80℃、0.10-0.15MPa壓力下，加入飽和Na2CO3溶液，用量為以溶液中Mg2+所耗沉淀劑的理論量的1.2-1.5倍(摩爾數(shù)，以溶液中Mg2+總摩爾數(shù)計(jì))，控制PH為8-10，反應(yīng)攪拌時(shí)間為20-30分鐘，保溫陳化80-90分鐘，使硼鎂共沉淀，保溫時(shí)間適當(dāng)延長(zhǎng)有助于沉淀物結(jié)晶長(zhǎng)大，使過濾容易；真空抽濾，沉淀物以少量清水洗滌，洗液返回，脫鎂硼實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。然后深度脫鎂和沉淀制Li2CO3，反應(yīng)條件同實(shí)施例3，得到Li2CO3產(chǎn)品， Li的回收率達(dá)81.5％。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
實(shí)施例5取脫鈉鉀后的鹵水(組成見表1)1.0L，加入工業(yè)級(jí)NH3·H2O和工業(yè)級(jí)固體NH4HCO3組成的混合液，其中NH4HCO3加入量為體系中Mg+所耗沉淀劑理論量的1.1-1.5倍(摩爾數(shù))，NH3·H2O加入量以控制反應(yīng)終點(diǎn)PH值＝6-11，以PH值7-10為好，沉淀劑也可以是NaOH飽和溶液和工業(yè)級(jí)NH3·H2O組成的混合溶液，其比例為NaOH∶NH3·H2O＝5∶2-4(重量比)，該混合溶液的加入量以控制溶液PH值為7-10為準(zhǔn)；并在助濾劑硅藻土存在下(同實(shí)施例3)，攪拌反應(yīng)溫度為60-80℃，反應(yīng)壓力為0.10-0.15MPa，反應(yīng)時(shí)間為20-90分鐘，以20-30分鐘為好，保溫陳化60-150分鐘，使硼鎂共沉淀，真空抽濾和壓濾(壓力為0.3-0.7MPa)，沉淀以少量清水洗滌，洗液返回，得到的含Li+過濾液經(jīng)深度除Mg2+，然后加入Na2CO3進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)過程和條件同實(shí)施例1，得到Li2CO3，經(jīng)130-150℃干燥1-2小時(shí)，得到Li2CO3產(chǎn)品，Li-的回收率為80.5％。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
權(quán)利要求
1.一種從高鎂鋰比鹽湖鹵水中制取碳酸鋰的方法，其特征在于首先將鹽田蒸發(fā)析出鉀鎂混鹽后的鹵水再通過鹽田蒸發(fā)脫除部分Mg2+；其次在其鹵水中加入沉淀劑，在一定溫度、壓力和PH值下，使硼鎂發(fā)生共沉反應(yīng)而與鋰分離，反應(yīng)完成后過濾分離；然后在硼鎂共沉淀分離后的母液中加入飽和NaOH溶液進(jìn)行深度脫Mg2+去雜；最后將得到的母液中再加入其用量超過化學(xué)計(jì)算量的Na2CO3，沉淀制取Li2CO3。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在硼鎂的鹵水中加入的沉淀劑為氫氧化物、碳酸鹽、純堿、草酸鹽、氨水、CO2等化合物的一種或兩種以上的混合物，沉淀劑可以是固體、液體或氣體形式，沉淀劑用量為沉淀溶液中總Mg2+理論用量的1.1-1.5倍(摩爾數(shù))。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于鹵水中加入沉淀劑發(fā)生硼鎂共沉反應(yīng)的條件是，在攪拌下于溫度20-100℃、0.1-0.5MPa壓力，控制PH值為5-12，以6-10為好，反應(yīng)時(shí)間為20-70分鐘，保溫陳化1-3小時(shí)。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于硼鎂沉淀過程中加入有助濾作用的硅藻土，石英砂等或有絮凝、加速沉降作用的含碳數(shù)為5-16的有機(jī)酸、脂、胺、醇類物質(zhì)的一種或兩種以上的混合溶液，其用量為所加入體系液體總重量的0.1-1.0％(重量百分比)，將沉淀物用壓濾或真空抽濾，并用水充分洗滌。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硼鎂共沉淀分離的母液中加入飽和NaOH溶液后，控制體系PH值10-13，溫度60-100℃，時(shí)間20-40分鐘，使Mg2+以Mg(OH)2沉淀形式析出。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于在Mg(OH)2沉淀反應(yīng)中加入適量的助濾劑，如硅藻土、石英砂等，采用壓濾或真空過濾。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將深度脫Mg2+后得到的母液中加入按液體中Li+含量計(jì)的理論量(摩爾量)的120-130％的Na2CO3固體或Na2CO3飽和溶液，控制溫度于60-90℃，反應(yīng)攪拌時(shí)間20-40分鐘，生成Li2CO3沉淀，然后用離心或真空過濾分離，于100-180℃下干燥所得固相物，得到Li2CO3產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及從高鎂鋰比鹽湖鹵水中分離鋰鎂硼,從而制取碳酸鋰的方法,其基本工序?yàn)橛名}田析出鉀鎂混鹽后的鹵水經(jīng)鹽田脫鎂→硼鎂共沉淀→深度除鎂→沉淀法制取碳酸鋰。本技術(shù)解決了高M(jìn)g
文檔編號(hào)C01D15/00GK1335262SQ0112881
公開日2002年2月13日 申請(qǐng)日期2001年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月7日
發(fā)明者鐘輝, 楊建元, 張芃 申請(qǐng)人:中信國(guó)安鋰業(yè)科技有限責(zé)任公司