專利名稱：一種制備小晶粒y型分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩的合成方法。
相對于大晶粒分子篩而言，小晶粒分子篩具有獨特的結(jié)構(gòu)特性，諸如更大的外表面積、更多的外表面活性中心和暴露在外的晶胞、短而規(guī)整的孔道及均勻的骨架組份分布等，從而決定了其用作烴加工催化劑時具有更優(yōu)良的性能。
分子篩的一般合成方法是將硅源和鋁源在一定的介質(zhì)(通常是堿性水溶液)中混合，形成無定型的硅鋁膠，然后在水熱溫度下，經(jīng)一定時間結(jié)晶出分子篩晶體。如果合成體系中的晶核越多，則最終合成出的分子篩晶體尺寸越小且粒徑分布越均勻。由于在分子篩晶化過程中，分子篩晶核的形成和晶體的生長與其溶解之間存在著動態(tài)平衡。與較小晶體或較小晶核前驅(qū)體相比較，較大晶體或較大晶核前驅(qū)體具有較大的生長趨勢，而溶解趨勢則較小。因此，隨著分子篩晶化過程的進行，較大晶體或較大的晶核前驅(qū)體的生長會導(dǎo)致較小晶體或較小晶核前驅(qū)體的溶解，從而不利于合成晶體尺寸且粒徑分布均勻的分子篩。許多研究者對低硅小晶粒分子篩的合成進行了有益的探索，發(fā)現(xiàn)通過優(yōu)化合成條件、添加有機物、添加雜原子等途徑，可以增加合成體系中晶核的數(shù)量，從而可以減小所合成出的分子篩晶體的尺寸。Zhdanov等(Proc.5thInt.Conf.on Zeol.1980，P75)通過降低晶化溫度，使合成出的X型分子篩晶粒度從28μm減至12μm，但卻延長了晶化時間。Hamilton等(Zeolites，1993，13645)研究了具有不同來源的硅源(Na2SiO3)對NaX晶化的影響，發(fā)現(xiàn)硅源中的少量雜質(zhì)元素Al，K，Ca，F(xiàn)e等，可以加速晶化，產(chǎn)品分子篩的晶粒度減小。Albers等(US Patent，3755538，1973)報道了，向?qū)騽┲刑砑尤胍欢康腂，V，P，Mo，Co，W，Ge及Ga元素，可以使NaY的晶化時間縮短，且晶粒度減小至0.1-0.3μm。許多文獻也曾經(jīng)報道了向合成體系中添加入一定量的有機物質(zhì)，可以使最終所合成出的分子篩的晶粒度減小。Bodart等(J.Chim.Phys.，1986，83777)報道了添加四甲基氯化銨前后，合成出的Y分子篩分別具有0.8μm和0.5μm的晶粒尺寸。Maher(US Patent 3516786，1970)在合成Y型分子篩時，在合成體系升溫晶化步驟之前，向合成體系中加入了少量可與水混溶的有機溶劑，如二甲砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、甲醇、乙醇、丙酮等，最終分子篩晶粒尺寸為0.01-0.1μm。為了減小因升溫而帶來的有機溶劑的揮發(fā)，Ambs等(US Patent 4372931，1983)使用了葡萄糖，最終晶粒尺寸為0.035-0.069μm。但添加有機溶劑后，分子篩的骨架SiO2/Al2O3比較低，一般低于2.5。
本發(fā)明的目的旨在提供一種在特定的油包水(W/O)的微乳液體系中進行小晶粒Y型分子篩合成的方法。
本發(fā)明所說的Y型分子篩的合成方法步驟如下1.導(dǎo)向劑的制備按1Al2O3∶15SiO2∶16Na2O∶300H2O的摩爾配比，在室溫及機械攪拌條件下將硅溶膠(25wt％，下同)、硫酸鋁溶液(1mol/l，下同)、氫氧化鈉及水混合，并繼續(xù)攪拌至物料混合均勻。然后在室溫下靜置陳化48小時制得晶化導(dǎo)向劑。
2.反應(yīng)硅鋁膠的制備按1Al2O3∶(5-20)SiO2∶(2-5)Na2O∶(200-800)H2O的摩爾配比，最好為1Al2O3∶(8-10)SiO2∶(3-4)Na2O∶(250-500)H2O的摩爾配比，在4-40℃，最好是25℃，及機械攪拌條件下，將晶化導(dǎo)向劑、硅源、鋁源、氫氧化鈉及水混合，繼續(xù)攪拌至原料混合均勻，制得反應(yīng)硅鋁膠。其中導(dǎo)向劑的添加量以Al2O3計，占合成體系中總Al2O3量的10mol％。所說的硅源為硅溶膠、白碳黑，最好為硅溶膠；所說的鋁源為硫酸鋁、新制氫氧化鋁，最好為硫酸鋁。
3.W/O微乳液體系的制備按反應(yīng)硅鋁膠∶油∶表面活性劑∶輔助表面活性劑為(4-6)∶(12-25)∶(1-5)∶(1-3)的重量比，最好按反應(yīng)硅鋁膠∶油∶表面活性劑∶輔助表面活性劑為5∶15∶3∶1.5的重量比，首先將油、表面活性劑和輔助表面活性劑在4-40℃，最好是25℃及機械攪拌條件下混合，然后緩慢加入步驟2中所得反應(yīng)硅鋁膠，繼續(xù)攪拌至原料混合均勻，得到W/O微乳液體系。所說的油為環(huán)己烷、石油醚，最好為環(huán)己烷；所說的表面活性劑為聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基磺酸鈉，最好為聚乙二醇辛基苯基醚；所說的表面活性劑為正戊醇、正己醇，最好為正戊醇。
4.分子篩的晶化將所得的W/O微乳液轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封后在90-110℃下靜態(tài)晶化15-60小時，最好是在90℃下靜態(tài)晶化30-40小時。產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌至中性并在120℃下烘干，得到分子篩樣品。
本發(fā)明中分子篩的晶化是在油包水(W/O)的微乳液體系中進行，微乳液是由油、水、表面活性劑和輔助表面活性劑組成各相同性、透明和熱力學(xué)穩(wěn)定的分散體系，液滴的粒徑約為10-100nm，液滴被表面活性劑和輔助表面活性劑的混合膜所穩(wěn)定，由于分子篩的晶體生長被由油相所包裹的微小水相內(nèi)的有限空間所限定，可以避免分子篩晶體的過度長大；同時，被油相所包裹的微小水相之間的傳質(zhì)作用受到限制，也可以減少和/或避免因較大晶體或較大的晶核前驅(qū)體的生長所導(dǎo)致的較小晶核前驅(qū)體的溶解。因此能有效的合成出具有較小晶粒度、粒徑分布范圍較窄的分子篩。分子篩樣品采用X-射線衍射(XRD)，透射電鏡(TEM)等技術(shù)對晶相、結(jié)晶度、硅鋁比和晶粒尺寸進行表征，所合成出的Y型分子篩的平均晶粒尺寸小于250nm，且具有較窄的粒徑分布。此外，微乳液體系中的有機相在分子篩合成后，經(jīng)分離后可以反復(fù)使用，可降低合成成本。


圖1、2為實施例1Y型分子篩TEM照片。
下面通過實施例對本發(fā)明做進一步說明實施例1按照1Al2O3∶10SiO2∶3.5Na2O∶300H2O的摩爾配比，將21ml硅溶膠(25wt％，下同)、10g氫氧化鈉、7ml硫酸鋁溶液(1mol/l，下同)及12ml去離子水在室溫和機械攪拌下混合，并繼續(xù)攪拌至原料均勻混合后，在室溫下靜置陳化48小時，得到合成Y型分子篩的導(dǎo)向劑。將16.7g導(dǎo)向劑、35.3g硅溶膠、7.4g氫氧化鈉、18ml硫酸鋁溶液及49.0ml去離子水，在室溫下及攪拌的條件下混合，繼續(xù)攪拌至原料混合均勻，得到白色溶膠狀的硅鋁膠。按照反應(yīng)硅鋁膠∶油∶表面活性劑∶輔助表面活性劑為5∶15∶3∶1.5的重量比，將15g聚乙二醇辛基苯基醚、7.5g正戊醇、75ml環(huán)己烷，在室溫和3000rpm轉(zhuǎn)速的機械攪拌下混合，然后緩慢加入25g硅鋁膠，并攪拌至原料混合均勻，可得到穩(wěn)定的W/O微乳液體系。轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封后在90℃下靜置晶化35小時。取出并快速冷卻壓力釜，產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌至中性，并在120℃下烘干后，用XRD、BET和TEM技術(shù)進行表征。X射線衍射分析表明(主要XRD衍射峰數(shù)據(jù)如表1)，上述合成方法制得的樣品為Y型分子篩，SiO2/Al2O3比為5.5，相對結(jié)晶度為90.4％。TEM照片顯示(如圖1、2)，此Y型分子篩樣品具有120nm的平均晶粒尺寸，且粒徑分布范圍在20nm以內(nèi)，BET法測得其比表面積為867m2/g。
表1實施例1產(chǎn)品分子篩的XRD衍射峰位置和強度2θh2+k2+l2D I/I06.18 3 14.30210010.138 8.732 1511.9 11 7.437 2415.6719 5.655 4118.7127 4.743 2320.3932 4.356 3522.8340 3.895 1123.7 43 3.754 4725.8351 3.449 927.1 56 3.290 3727.8359 3.206 829.6967 3.009 14
30.81 72 2.902 2031.47 75 2.843 4832.53 80 2.753 2133.15 83 2.702 734.17 88 2.624 1934.76 91 2.581 1137.99 108 2.369 13實施例2如實施例1制備導(dǎo)向劑；按照1Al2O3∶5SiO2∶2Na2O∶200H2O的摩爾配比，將16.3g導(dǎo)向劑、4.8g白碳黑、5g氫氧化鈉、3g新制氫氧化鋁及60ml去離子水，在室溫及攪拌的條件下混合，并繼續(xù)攪拌至原料混合均勻，得到白色硅鋁膠。將25g硅鋁膠、15g聚乙二醇辛基苯基醚、7.5g正戊醇、75ml環(huán)己烷，在機械攪拌下混合，并繼續(xù)攪拌至原料混合均勻，可得到穩(wěn)定的W/O微乳液體系。轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封后在90℃下靜置晶化35小時。產(chǎn)物如實施例1處理后進行XRD，BET和TEM表征；表征結(jié)果表明，產(chǎn)物為Y型分子篩，SiO2/Al2O3比為4.8，相對結(jié)晶度為83.0％，平均晶粒尺寸為180nm，比表面積為732m2/g。
實施例3如實施例1制備反應(yīng)硅鋁膠；按照反應(yīng)硅鋁膠∶油∶表面活性劑∶輔助表面活性劑＝4∶12∶1∶1的重量比，將25g硅鋁膠，6g十二烷基磺酸鈉，6g正己醇，75g石油醚，在機械攪拌下混合，并繼續(xù)攪拌至原料混合均勻，得到穩(wěn)定的W/O微乳液體系。轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封后在90℃下靜置晶化35小時。產(chǎn)物如實施例1處理后進行XRD、BET和TEM表征。表征結(jié)果表明，產(chǎn)物為Y型分子篩，SiO2/Al2O3比為5.3，相對結(jié)晶度為87.0％，平均晶粒尺寸為245nm，比表面積為694m2/g。
實施例4該例制備反應(yīng)硅鋁膠和微乳液體系的原料和用量和實施例1相同，但分別在40℃下制備了反應(yīng)硅鋁膠和微乳液體系，所得的微乳液體系在100℃下晶化30小時。產(chǎn)物如實施例1處理后，用XRD、BET和TEM技術(shù)進行表征。表征結(jié)果表明，產(chǎn)物為Y型分子篩，SiO2/Al2O3比為5.0，相對結(jié)晶度為89.0％，平均晶粒尺寸為205nm，比表面積為712m2/g。
實施例5如實施例1合成導(dǎo)向劑，并陳化48小時；按照1Al2O3∶20SiO2∶5Na2O∶800H2O的摩爾配比，將16.3g導(dǎo)向劑、76.8g硅溶膠、9.8g氫氧化鈉、18ml硫酸鋁溶液及193ml去離子水，在室溫下及攪拌的條件下混合，并繼續(xù)攪拌至原料混合均勻。按照反應(yīng)硅鋁膠∶油∶表面活性劑∶輔助表面活性劑＝7∶25∶5∶3的重量比，將25g硅鋁膠、18g聚乙二醇辛基苯基醚、11g正戊醇、90ml環(huán)己烷，在室溫及機械攪拌下混合，并繼續(xù)攪拌至原料混合均勻，可得到穩(wěn)定的W/O微乳液體系。轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封后在90℃下靜置晶化35小時。產(chǎn)物如實施例1處理后，用XRD、BET和TEM技術(shù)進行表征。表征結(jié)果表明，產(chǎn)物為Y型分子篩，SiO2/Al2O3比為5.1，相對結(jié)晶度為86.5％，平均晶粒尺寸為160nm，比表面積為807m2/g。
權(quán)利要求
1.一種制備小晶粒Y型分子篩的方法，其特征在于分子篩的合成是在特定的油包水(W/O)的微乳液體系中進行，其方法步驟如下(1)導(dǎo)向劑的制備按1Al2O3∶15SiO2∶16Na2O∶300H2O的摩爾配比，在室溫及機械攪拌條件下將25wt％硅溶膠、1mol/l硫酸鋁溶液、氫氧化鈉及去離子水混合，并繼續(xù)攪拌至物料混合均勻；然后在室溫下靜置陳化48小時制得晶化導(dǎo)向劑；(2)反應(yīng)硅鋁膠的制備按1Al2O3∶(5-20)SiO2∶(2-5)Na2O∶(200-800)H2O的摩爾配比，在4-40℃及機械攪拌條件下，將晶化導(dǎo)向劑、硅源、鋁源、氫氧化鈉及去離子水充分混合，繼續(xù)攪拌至原料混合均勻，制得反應(yīng)硅鋁膠；其中導(dǎo)向劑的添加量以Al2O3計，占合成體系中總Al2O3量的10mol％；所說的硅源為如硅溶膠、白碳黑；所說的鋁源為硫酸鋁、新制氫氧化鋁；(3)穩(wěn)定的W/O微乳液體系的制備按反應(yīng)硅鋁膠∶油∶表面活性劑∶輔助表面活性劑為(4-6)∶(12-25)∶(1-5)∶(1-3)的重量比，首先將油、表面活性劑和輔助表面活性劑在4-40℃，及機械攪拌條件下混合，然后緩慢加入反應(yīng)硅鋁膠；繼續(xù)攪拌至原料混合均勻，得到W/O微乳液體系；所說的油為環(huán)己烷、石油醚；所說的表面活性劑為聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基磺酸鈉；所說的輔助表面活性劑為正戊醇、正己醇；(4)分子篩的晶化將W/O微乳液轉(zhuǎn)入壓力釜中，密封后在90-110℃下靜態(tài)晶化15-60小時；產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌至中性并在120℃下烘干，得到分子篩樣品。
2.如權(quán)利要求1所述的制備小晶粒Y型分子篩的方法，其特征在于反應(yīng)硅鋁膠具有1Al2O3∶(8-10)SiO2∶(3-4)Na2O∶(250-500)H2O的摩爾配比。
3.如權(quán)利要求1所述的制備小晶粒Y型分子篩的方法，其特征在于反應(yīng)硅鋁膠的制備在室溫下進行。
4.如權(quán)利要求1所述的制備小晶粒Y型分子篩的方法，其特征在于W/O微乳液體系中反應(yīng)硅鋁膠∶油∶表面活性劑∶輔助表面活性劑＝5∶15∶3∶1.5的重量比。
5.如權(quán)利要求1所述的制備小晶粒Y型分子篩的方法，其特征在于W/O微乳液體系的制備在室溫下進行。
6.如權(quán)利要求1所述的制備小晶粒Y型分子篩的方法，其特征在于W/O微乳液體系中所說油為環(huán)己烷，表面活性劑為聚乙二醇辛基苯基醚，輔助表面活性劑為正戊醇。
7.如權(quán)利要求1所述的制備小晶粒Y型分子篩的方法，其特征在于分子篩的晶化條件是在90℃下靜態(tài)晶化30-40小時。
全文摘要
涉及分子篩的合成方法,首先按1Al
文檔編號C01B39/24GK1354133SQ0113568
公開日2002年6月19日 申請日期2001年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月19日
發(fā)明者晁自勝, 陳國周, 程志林, 萬惠霖 申請人:中國石油化工股份有限公司, 廈門大學(xué)