專利名稱：制造復(fù)合金屬氧化物粉末的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造復(fù)合金屬氧化物粉末的方法。尤其是涉及一種制造適用于電子元件，例如多層電容器，驅(qū)動器，濾波器等的原料的復(fù)合金屬氧化物粉末的方法。
例如，在使用一種鈦酸鹽-鈦酸鋇為復(fù)合金屬氧化物制成的多層電容器中，形成電容器的介電層是用燒結(jié)的鈦酸鋇制造的，并且有一層薄至10μm。為了達到這樣的厚度，就需要鈦酸鋇顆粒為平均初級粒徑不大于0.3μm的微粒。
除此之外，由于燒結(jié)制品通常需要具有更細的顆粒尺寸以增加電子元件的機械強度，所以作為燒結(jié)制品的原料的復(fù)合金屬氧化物也需要有更細的顆粒。在顆粒具有近似球形顆粒形狀的情況下，燒結(jié)性能得以改善。因此，需要具有近似球形顆粒形狀微粒的復(fù)合金屬氧化物粉末。
傳統(tǒng)上，作為制造復(fù)合金屬氧化物的方法，已知的有固相合成法，其中混合并煅燒金屬元素化合物粉末，再破碎所得復(fù)合金屬氧化物。除此之外，也已知的是濕法，例如，醇鹽水解法，其中含有復(fù)合金屬氧化物的金屬元素的醇鹽水解，干燥并煅燒如此得到的沉積物；氫氧化物法，其中將通過中和含有復(fù)合金屬氧化物的金屬元素的水溶液而得到的沉積物干燥，煅燒，并破碎；和水熱合成法，其中在高壓下加熱含有含復(fù)合金屬氧化物的金屬元素的化合物的水溶液。
固相法和氫氧化物法是適用于工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟方法，但它們需要強力磨碎步驟，其缺點在于由于球磨機中使用的球或類似物的碎片，造成粉末沾污，而且由于高表面能，微粒傾向于聚集。
因此，通過這樣傳統(tǒng)的方法，很難制造用作需要更薄介電層的多層電容器的原料的復(fù)合金屬氧化物微粉。
JP8(1996)-119745A公開了一種通過水熱合成法，制造由鈦酸鋇或由類似物制成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物粉末的方法。但是，由于包括在200℃下，20Kg/cm2的壓力下的熱處理，此方法需要專用的設(shè)備，從而注定了不是價格有利的制造方法。
JP7(1995)-187612A公開了一種通過在鹵化氫氣體中煅燒，制造具有0.1μm到45μm平均初級粒徑和近似球形顆粒形狀的復(fù)合金屬氧化物粉末的方法，但從顆粒更細的角度看，其仍然不夠充分。
JP8(1996)-208226A公開了一種通過在碘氣氛下煅燒，制造具有0.3μm平均初級粒徑和近似球形的復(fù)合金屬氧化物粉末的方法。然而，該方法中的碘要蒸發(fā)使用，不能認為此方法是對于工業(yè)生產(chǎn)有益的方法。
本發(fā)明的一個目的是提供一種制造顆粒非常細，每個都是近似球形顆粒形狀的復(fù)合金屬氧化物粉末的方法。
更具體地說，本發(fā)明提供了一種制造復(fù)合金屬氧化物粉末的方法，包括加熱至少兩種金屬鹽或包括至少兩種金屬的復(fù)合金屬鹽至發(fā)生轉(zhuǎn)變成復(fù)合金屬氧化物的溫度，再在含有鹵化氫氣體的氣氛下煅燒金屬鹽或復(fù)合金屬鹽的步驟。
用在本發(fā)明中的金屬鹽是在復(fù)合金屬氧化物生產(chǎn)中用作原料的金屬鹽和煅燒時提供金屬氧化物的金屬鹽，其可以是無機金屬鹽和有機金屬鹽中的任何一種。從實用性的角度看，優(yōu)選的是無機金屬鹽。無機金屬鹽的例子包括金屬氧化物，金屬碳酸鹽，金屬氫氧化物，金屬氫氧化物凝膠等。另外，如后所述，可以使用鹵化金屬鹽，例如金屬氟化物鹽，金屬氯化物鹽，金屬溴化物鹽。應(yīng)該指出，在某些情況下，上述金屬鹽除了鹵化金屬鹽被稱作“非鹵化金屬鹽”。
這些金屬鹽可以是商業(yè)上應(yīng)用的，或用已知方法制得的，如濕合成法，使用醇鹽化合物的溶膠-凝膠法，通過中和反應(yīng)從水溶液獲得氫氧化物沉積物的方法(氫氧化物法)等。進而，要使用的金屬鹽的組合可以根據(jù)要得到的復(fù)合金屬氧化物的種類進行不同地選擇。
用在本發(fā)明中的復(fù)合金屬鹽是至少兩種金屬制成的金屬鹽，它在復(fù)合金屬氧化物生產(chǎn)中用作原料并在煅燒時提供金屬氧化物。其可以是無機復(fù)合金屬鹽和有機復(fù)合金屬鹽的任何一種。從實用性的角度看，優(yōu)選的是無機復(fù)合金屬鹽。無機金屬鹽的例子包括復(fù)合金屬氧化物，復(fù)合金屬碳酸鹽，復(fù)合金屬氫氧化物，進而，包括不少于兩種陰離子基團的無機復(fù)合金屬氧化物。在復(fù)合金屬氧化物有不少于兩種陰離子基團的情況下，如后所述，陰離子基團的一種可以是諸如氟，氯，溴這樣的鹵原子。作為這些復(fù)合金屬鹽，常常使用商業(yè)上應(yīng)用的那些，但它們也可以用已知的方法制備。例如，在復(fù)合金屬氧化物是鈦酸鋇(BaTiO3)的情況下，可以使用作為鈦和鋇的復(fù)合化合物的四水合草酸鈦氧鋇為原料。
在本發(fā)明中，在使用至少兩種金屬鹽的情況下，在如后所述的熱處理之前，可以用干法或濕法將其混合。對于混合，可以使用工業(yè)上應(yīng)用的普通混合方法，此處使用的混合設(shè)備的例子包括球磨機，振動磨機，Henschel混合機，垂直破碎機，動力磨機(dynamic mill)等。復(fù)合金屬鹽依據(jù)要得到的復(fù)合金屬氧化物進行不同地選擇。
在本發(fā)明的制造方法中，上面提到的至少兩種金屬鹽或復(fù)合金屬鹽(下文中有時稱為金屬鹽原料)加熱至發(fā)生金屬鹽原料轉(zhuǎn)變成復(fù)合金屬氧化物的溫度。此處，“發(fā)生金屬鹽原料轉(zhuǎn)變成復(fù)合金屬氧化物的溫度”依據(jù)金屬材料的種類等而異，但發(fā)生轉(zhuǎn)變成復(fù)合金屬氧化物的溫度和完成復(fù)合金屬氧化物形成的溫度可以依據(jù)金屬鹽重量上的變化事先確定，而金屬鹽重量上的變化由熱重-差熱分析(TG-DTA)或類似方法確定。例如，當加熱金屬鹽并用TG-DTA觀測時，在發(fā)生轉(zhuǎn)變成復(fù)合金屬氧化物的溫度觀察到放熱峰。放熱峰上升處的溫度看作是發(fā)生金屬鹽轉(zhuǎn)變成復(fù)合金屬氧化物的溫度。除此之外，通常，完成復(fù)合金屬氧化物形成的溫度比發(fā)生轉(zhuǎn)變成復(fù)合金屬氧化物的溫度高0℃到大約400℃。
首先，金屬鹽加熱至“發(fā)生金屬鹽原料轉(zhuǎn)變成復(fù)合金屬氧化物的溫度”，這已用如上所述方法事先確定。對加熱方法沒有特別地限制。加熱到確定的溫度可以通過在煅燒爐中加熱金屬鹽原料同時一起加熱鍛燒爐而進行，或?qū)⒔饘冫}原料放入已加熱至事先確定的溫度的煅燒爐而進行。隨后描述的金屬鹽原料的加熱和煅燒可以分別在不同的爐子中進行。
加熱到“發(fā)生金屬鹽原料轉(zhuǎn)變成復(fù)合金屬氧化物的溫度”后，進行煅燒。在有鹵化氫氣體存在下進行煅燒。應(yīng)該指出，鹵化氫氣體是氟化氫氣體，氯化氫氣體，溴化氫氣體，或混合這些氣體得到的氣體。在這些鹵化氫氣體中，優(yōu)選的是氯化氫氣體。應(yīng)該指出，金屬鹽原料的加熱是在基本不存在鹵化氫氣體下進行的?！盎静淮嬖凇钡囊馑际侵笟怏w處于例如不影響本發(fā)明的目的這樣的濃度范圍內(nèi)，通常不超過約0.1體積％。加熱到發(fā)生金屬鹽原料轉(zhuǎn)變成復(fù)合金屬氧化物的溫度后，在有鹵化氫氣體存在下進行煅燒。
對于在有鹵化氫氣體存在下煅燒，鹵化氫氣體可以在加熱到發(fā)生金屬鹽原料轉(zhuǎn)變成復(fù)合金屬氧化物的溫度后引入煅燒爐中。對引入鹵化氫氣體的方法沒有特別地限制，其以直接從商業(yè)上應(yīng)用的氣瓶或類似物引入，或從在煅燒爐中預(yù)先提供的煅燒溫度下生成鹵化氫的化合物引入。
在加熱后，把鹵化氫氣體引入煅燒爐的情況下，優(yōu)選地，是在金屬鹽原料被加熱到發(fā)生轉(zhuǎn)變成復(fù)合金屬氧化物的溫度后立即引入鹵化氫氣體，例如，當金屬鹽原料轉(zhuǎn)變的比例不超過50％時，優(yōu)選不超過30％。
作為在煅燒溫度下產(chǎn)生鹵化氫的化合物，優(yōu)選的是含鹵原子的金屬鹽材料。例如，在使用至少兩種金屬鹽的情況下，金屬化合物中至少一種是諸如氟化物，氯化物，溴化物這樣的鹵化金屬鹽。在使用復(fù)合金屬鹽的情況下，優(yōu)選地，復(fù)合金屬鹽含有氟、氯和溴這樣的鹵原子。在使用鹵化金屬鹽的情況下，優(yōu)選地，其它金屬鹽中的至少一種是非鹵化物質(zhì)。在復(fù)合金屬鹽含有鹵原子的情況下，優(yōu)選地，復(fù)合金屬鹽還含有一個非鹵素原子。
在使用鹵化金屬鹽的情況下，優(yōu)選的是使用與鹵化金屬鹽中相同的金屬組成的“非鹵化金屬鹽”，在這種情況下，以99.9∶0.1到90∶10的摩爾比使用“非鹵化金屬”和鹵化金屬，優(yōu)選的是以99∶1到95∶5的摩爾比。例如，在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物是鈦酸鋇(BaTiO3)的情況下，稱量并混合碳酸鋇，氟化鋇和氧化鈦以使鋇和鈦為1∶1的摩爾比，碳酸鋇和氟化鋇的摩爾比優(yōu)選的是在99.9∶0.1到90∶10的范圍內(nèi)。
作為在前述具體溫度下鹵化氫氣體供給的結(jié)果，認為能夠得到顆粒非常細且?guī)缀醪痪奂姆勰?br> 對于制備“非鹵化金屬鹽”，被稱作濕法的方式是適用的，其例子包括分離并干燥金屬元素醇鹽水解產(chǎn)物的方法，分離并干燥通過中和反應(yīng)從含有金屬元素陽離子的水溶液中沉積氫氧化物得到的沉積物的方法。特別優(yōu)選的是分離并干燥通過與草酸的中和反應(yīng)，從含有金屬元素陽離子的水溶液中沉積氫氧化物得到的沉積物的方法。
在本發(fā)明制造方法的煅燒步驟中，優(yōu)選的是除了鹵化氫之外，還有諸如氮氣或氬氣，這樣的惰性氣體或空氣共存。更為優(yōu)選的是空氣。優(yōu)選地，氣體含有少量水分，水蒸氣的濃度優(yōu)選的是小于約2體積％。在有不是鹵化氫氣體的氣體共存的情況下，鹵化氫氣體的濃度優(yōu)選的是在約1體積％到約10體積％的范圍內(nèi)，更為優(yōu)選的在約1體積％到約7體積％的范圍內(nèi)。
盡管依據(jù)原料和粒徑的影響，但煅燒時間為約0.5小時到約5小時，優(yōu)選的是約1小時到約3小時。通常，煅燒溫度不低于500℃且不高于1000℃，優(yōu)選的是不低于700℃且不高于900℃。
通過上述方法得到的復(fù)合金屬氧化物的例子包括MgTiO3，CaTiO3，BaTiO3，SrTiO3，(Ba，Sr)TiO3，Ba(Ti，Zr)TiO3，Pb(Zr，Ti)3，PbTiO3，SrBi2Ta2O9，SrBi2(Ta，Nb)O9，F(xiàn)eBaO3等。在這些當中，作為如多層電容器，驅(qū)動器，濾波器等電子元件的原料，MgTiO3，CaTiO3，BaTiO3和SrTiO3是實用的。在它們當中，優(yōu)選的是被稱作鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物的那些。
在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物為鈦酸鋇(BaTiO3)的情況下，有可能使用一種鈦和鋇的復(fù)合化合物的四水合草酸鈦氧鋇為原料。在這種情況下，例如，可以添加氟化鋇作為鹵化金屬元素，并且可以加入氧化鈦以使鈦和鋇具有1∶1的摩爾比。
根據(jù)本發(fā)明，生成的復(fù)合金屬氧化物顆粒幾乎都長得不大，且由于顆粒之間的熔融，顆粒幾乎不聚集。因此。有可能制造出顆粒非常細且分散性優(yōu)異的復(fù)合金屬氧化物粉末。
作為具有更小初級粒徑的材料，降低煅燒溫度，則粉末具有更小的粒徑。
進一步，有可能通過以微粒的形式加入作為晶種的復(fù)合氧化物而改變粒徑。例如，在鈦酸鋇的情況下，以微粒的形式向材料中加入鈦酸鋇，能夠降低粒徑。
進而，通過本發(fā)明的制造方法，制造出具有近似球形且顆粒直徑均勻的復(fù)合金屬氧化物粉末。
因為通過本發(fā)明的制造方法制造的復(fù)合金屬氧化物粉末有少量的聚集顆粒并且聚集程度輕，所以只需用小的研磨能量來分散聚集顆粒，因此，通過球磨機和振動磨機進行短時間研磨操作就足以將其分散。因此，研磨操作能夠在幾乎沒有由于諸如球磨機中的球這樣的介質(zhì)的碎片原因而沾污的情況下進行，同時沒有由于研磨包裹所引起的顆粒聚集。
如果需要，可以隨時用水洗滌去掉鹵素離子。例如，在用濕法進行煅燒制品研磨的情況下，鹵素離子可以被溶解并去掉。
通過本發(fā)明的制造方法制造的復(fù)合金屬氧化物粉末由具有近似球形和均勻粒徑的顆粒組成，即使是在顆粒為平均初級粒徑不超過0.3μm的顆粒的情況下，粉末也顯示了優(yōu)異的分散性，成型特性和可燒結(jié)性，從而適合以刮刀成型法形成薄層。除此之外，由細顆粒組成的粉末降低了燒結(jié)溫度，使燒結(jié)制品有細微的顆粒大小，從而增加燒結(jié)制品的強度。因此，在鈦酸鹽的情況下，優(yōu)選的是作為多層電容器，驅(qū)動器，濾波器等的原料。
1.顆粒形狀的觀察通過用電子掃描顯微鏡(SEM，JEOL Ltd.生產(chǎn)的T-300型)觀察粉末來確定具有初級粒徑的顆粒的形狀。
2.平均初級粒徑的估計為了確定平均初級粒徑，要以Shimadzu Corporation生產(chǎn)的“FlowsorbII230”確定粉末的BET比表面，由此導(dǎo)出BET比當量直徑，并作為平均初級粒徑。
3.晶態(tài)結(jié)構(gòu)的估計用Rigaku Intemational生產(chǎn)的“X-射線衍射儀RU200”確定晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
4.從金屬鹽材料轉(zhuǎn)變成復(fù)合金屬氧化物溫度的測量在下面的實驗中，用TG-DTA測量金屬鹽原料，從而確定發(fā)生轉(zhuǎn)變成復(fù)合金屬氧化物的溫度。用TG-DTA測量是在以10℃/分鐘從室溫加熱樣品的條件下進行的，放熱反應(yīng)開始的峰值溫度確定為轉(zhuǎn)變成復(fù)合金屬氧化物的溫度。對于TG-DTA，使用的是MAC Science Co.Ltd.生產(chǎn)的“TG-DTA 2000”。
實施例1確定了碳酸鋇(Kanto Kagaku生產(chǎn)，保證試劑)和氧化鈦(Ishihara SangyoKaisha，Ltd.生產(chǎn)，TTO-55N級)的灼燒損失(煅燒到1100℃去掉水份以得到氧化物時的重量損失)，根據(jù)灼燒損失的數(shù)據(jù)修正了由于水的揮發(fā)和其它其揮發(fā)組份造成的重量上的偏差，從而稱量碳酸鋇和氧化鈦以使它們之間為1∶1的摩爾比。通過使用聚乙烯罐和具有鐵芯的塑料球的干球磨機混合這些原料。當混合物加熱至800℃，作為轉(zhuǎn)變成復(fù)合金屬氧化物的溫度，由5％氯化氫和95％的氧氣組成的氣體引入其中，在上述溫度下繼續(xù)煅燒2小時。得到的粉末為單相鈦酸鋇，具有0.13μm的平均初級粒徑。粉末的顆粒為近似球形且均勻的形狀。
除了使用溴化鋇代替氟化鋇，在800℃下進行煅燒之外，以與實施例7中相同的方式進行實驗。
本發(fā)明的制造方法確保由每個都是近似球形的微粒組成的復(fù)合金屬氧化物粉末的制造，由本方法制造的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物粉末在分散性，模壓性能和煅燒特性方面優(yōu)異，從而適合用在電子元件，特別是多層電容器，驅(qū)動器，濾波器等中。
表1

1)氟化鋇的摩爾％。碳酸鋇+氟化鋇＝100摩爾％

權(quán)利要求
1.一種制造復(fù)合金屬氧化物粉末的方法，包括加熱至少兩種金屬鹽，或含有至少兩種金屬的復(fù)合金屬鹽到發(fā)生轉(zhuǎn)變成復(fù)合金屬氧化物的溫度，并在鹵化氫氣體存在下煅燒金屬鹽或復(fù)合金屬鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中加熱后鹵化氫氣體的濃度從約0.1體積％到約10體積％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中至少一種金屬鹽是鹵化金屬鹽，且至少一種金屬鹽是“非鹵化金屬鹽”。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中復(fù)合金屬鹽包含至少兩種金屬原子，一種是鹵原子，一種是非鹵素原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中鹵化金屬鹽和非鹵化金屬鹽是由相同金屬制成的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中相同金屬制成的鹵化金屬鹽和非鹵化金屬鹽在99.9∶0.1到90∶10的摩爾比范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中煅燒溫度從約500℃到約1000℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中復(fù)合金屬氧化物粉末是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物粉末。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物粉末含有鈦酸鹽。
全文摘要
由每個都是近似球形的微粒組成的復(fù)合金屬氧化物粉末是用一種制造復(fù)合金屬氧化物粉末的方法提供的,此方法包括加熱至少兩種金屬鹽,或含有至少兩種金屬的復(fù)合金屬鹽至發(fā)生轉(zhuǎn)變成復(fù)合金屬氧化物的溫度,并在含有鹵化氫氣體的氣氛下煅燒金屬鹽或復(fù)合金屬鹽。
文檔編號C01G23/00GK1348918SQ0113857
公開日2002年5月15日 申請日期2001年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月16日
發(fā)明者內(nèi)田義男 申請人:住友化學工業(yè)株式會社