專利名稱：制備陰極活性材料的方法和制備非水電解質(zhì)的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及制備陰極活性材料的方法，該活性材料能夠可逆地嵌入/脫出鋰，并且涉及制備采用該陰極活性料的非水電解質(zhì)電池的方法。
相關(guān)技術(shù)目前，為了跟上近來電子設(shè)備的巨大進步，對作為可方便且經(jīng)濟利用的電源的可再充電二次電池進行了長期研究。有代表性的二次電池是鉛蓄電池、堿性蓄電池和非水電解質(zhì)二次電池。
在上述二次電池中，作為非水電解質(zhì)二次電池的鋰離子二次電池具有高輸出和高能量密度的優(yōu)點。鋰離子二次電池由陰極和陽極構(gòu)成，包括能夠可逆地嵌入/脫出鋰離子的活性材料，以及非水電解質(zhì)。
作為陽極活性材料，通常使用金屬鋰、鋰合金，如Li-Al合金，導(dǎo)電高分子材料，如嵌入鋰的聚乙炔或聚吡咯，鋰離子嵌入晶格中的中間層化合物，或者碳材料。作為電解液，使用通過將鋰鹽溶解在非質(zhì)子有機溶劑中獲得的溶液。
作為陰極活性材料，使用金屬氧化物或硫化物，或聚合物，如TiS2、MoS2、NbSe2或V2O5。采用這些材料的非水電解質(zhì)二次電池的放電反應(yīng)是鋰離子從陽極中洗出進入到電解液中，同時鋰離子則嵌入到陰極活性材料層之間的空間中。在充電時，進行上述反應(yīng)的逆反應(yīng)，因此鋰嵌入到陰極中。也就是說，通過反復(fù)進行鋰離子從陽極進入到陰極活性材料中并從其中脫出的反應(yīng)而使充/放電過程反復(fù)發(fā)生。
作為用于鋰離子二次電池的陰極活性材料，通常使用諸如具有高能量密度和高電壓的LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4。然而，在其組分中含有具有低Clarke值的金屬元素的這些陰極活性材料是昂貴的，并且供應(yīng)困難。而且，這些陰極活性材料具有相當(dāng)高的毒性并且破壞環(huán)境。為此，正在尋求可替代這些材料的新型陰極活性材料。
另一方面，有人建議使用具有橄欖石(olivinic)結(jié)構(gòu)的LiFePO4作為用于鋰離子二次電池的陰極活性材料。LiFePO4具有3.6g/cm3的高體積密度并且能夠產(chǎn)生3.4V的高電壓，具有高達170mAh/g的理論容量。另外，在初始階段LiFePO4具有電化學(xué)不可嵌入的Li，其比例為每個Fe原子有一個Li原子，因此是用于鋰離子二次電池的陰極活性材料的有前途的材料。而且，由于LiFePO4含有鐵，因此，它是一種廉價的供應(yīng)充足的天然資源，它比上述LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4的價格低。由于低毒性因而對環(huán)境無害。
然而，LiFePO4的電導(dǎo)率低，因此如果將該材料用作陰極活性材料，則電池中的內(nèi)阻將升高。其結(jié)果是，在電池閉合回路中的極化電位由于電池內(nèi)阻的增加而升高，從而使電池容量降低，而且，由于LiFePO4的真密度低于常規(guī)陰極材料的真密度，如果將LiFePO4用作陰極活性材料，則活性材料的充電率不能顯著增加，因此電池的能量密度不能大大增加。
所以，建議使用碳材料和具有通式LixFePO4的橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物的復(fù)合材料，作為陰極活性材料，其中0＜x≤1，下文中指的是LiFePO4碳復(fù)合材料。
同時，作為制備具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4碳復(fù)合材料的方法，建議此種方法包括混合磷酸鋰(Li3PO4)和磷酸鐵I(Fe3(PO4)2)或其水合物(Fe3(PO4)2·nH2O)，其中n代表結(jié)晶水的個數(shù)，向所得到的混合物中加入碳，并在預(yù)定的溫度下燒結(jié)所得到的物質(zhì)，如600℃或600℃左右。
但是，LiFePO4中的Fe處于二價狀態(tài)，并且易于氧化，因此在600℃或600℃左右的燒結(jié)溫度下，將在空氣中發(fā)生下述化學(xué)反應(yīng)式(1)的反應(yīng)
…(1)由該化學(xué)反應(yīng)式可見，如果上述化合物在常規(guī)的氣氛即空氣下燃燒，將會產(chǎn)生雜質(zhì)如三價Fe化合物，因此LiFePO4碳復(fù)合材料不能燒結(jié)成單相。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種制備陰極活性材料的方法，其中LiFePO4碳復(fù)合材料可以單相合成。并獲得滿意的電池性能。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備非水電解質(zhì)電池的方法，通過使用如此生產(chǎn)的LiFePO4碳復(fù)合材料，作為陰極活性材料，使之具有優(yōu)異的電池性能，如電池容量或循環(huán)特性。
一方面，本發(fā)明提供一種用于制備陰極活性材料的方法，包括混合、研磨和燒結(jié)材料，以便合成由通式LixFePO4代表的化合物，其中0＜x≤1，并在混合、研磨和燒結(jié)過程中的任何時間，將碳材料加入到所得到的物質(zhì)中，使用Li3PO4、Fe3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O，其中n代表結(jié)晶水的個數(shù)，作為用于合成LixFePO4的材料，并且在燒結(jié)時，將氧濃度設(shè)定為1012ppm體積或更低。
由于如上所述限制了在燒結(jié)氣氛中的氧濃度，可以防止在燒結(jié)過程中發(fā)生Fe的氧化，因此即使燒結(jié)在諸如600℃的溫度下進行，也能夠滿意地得到單相合成的LiFePO4碳復(fù)合材料。本文中的“研磨”包括粉碎和混合。
另一方面，本發(fā)明提供一種制備非水電解質(zhì)電池的方法，包括具有陰極活性材料的陰極，具有陽極活性材料的陽極，以及非水電解質(zhì)，其中在制備陰極活性材料時，用于合成由通式LiFePO4表示的化合物(其中0＜x≤1)的燒結(jié)起始材料經(jīng)混合和研磨，其中在混合、研磨和燒結(jié)過程中的任一時間，將碳材料加入到所得到的物質(zhì)中。將Li3PO4、Fe3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O，其中n代表結(jié)晶水的個數(shù)，用作合成LixFePO4的起始材料。在燒結(jié)時，將燒結(jié)氣氛中的氧濃度設(shè)定為1012ppm體積或更低。
由于如上所述限制了燒結(jié)氣氛中的氧濃度，可以防止在燒結(jié)過程中發(fā)生Fe的氧化，因此即使燒結(jié)在諸如600℃的溫度下進行，也能夠滿意地得到單相合成的LiFePO4碳復(fù)合材料。所以，通過使用該復(fù)合材料作為陰極活性材料，可以制備出具有優(yōu)異的電池性能的非水電解質(zhì)電池。


圖1是說明本發(fā)明非水電解質(zhì)電池結(jié)構(gòu)的縱向截面圖。
圖2是表明碳質(zhì)材料Raman光譜峰的曲線圖。
優(yōu)選實施方案的描述參照附圖，下面將詳細說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
參考圖1，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的非水電解質(zhì)電池1包括陽極2，容納陽極2的陽極殼體3，陰極4，容納陰極4的陰極殼體5，設(shè)置于陰極4和陽極2之間的隔膜6，以及絕緣墊圈7。在陽極殼體3和陰極殼體5中，注入非水電解液。
陽極2是由諸如作為陽極活性材料的金屬鋰箔制成的。如果將能夠嵌入/脫出鋰的材料作為陽極活性材料，則陽極2為形成在陽極集流器上的陽極活性材料的層，例如，該集流器可以是鎳箔。
作為陽極活性材料，能夠嵌入/脫出鋰，金屬鋰，鋰合金，摻雜鋰的導(dǎo)電高分子材料或?qū)訝罨衔?，如碳材料或金屬氧化物?br> 陽極活性材料中的粘合劑可以是通常用作此種非水電解質(zhì)電池的陽極活性材料層的粘合劑的任何適當(dāng)?shù)墓獦渲牧稀?br> 陽極殼體3容納陽極2，并作為非水電解質(zhì)電池1的外陽極。
陰極4是形成在陰極集流器如鋁箔上的陰極活性材料層。在陰極4中包含的陰極活性材料能夠可逆地電-化學(xué)地釋放或包藏鋰。
作為陰極活性材料，使用碳和具有通式LixFePO4(其中0＜x≤1)的橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物的復(fù)合材料，也就是LiFePO4碳復(fù)合材料，其詳細的生產(chǎn)方法將在下文中說明。
LiFePO4碳復(fù)合材料是由其表面上附有許多粒徑遠小于LiFePO4顆粒粒徑的碳材料顆粒的LiFePO4顆粒構(gòu)成的材料。由于碳材料是導(dǎo)電的，由碳材料和LiFePO4組成的LiFePO4碳復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率高于諸如LiFePO4的電導(dǎo)率。也就是說，由于附著在LiFePO4顆粒上的碳顆粒使LiFePO4碳復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率得以提高，因而可以使之充分顯示出與LiFePO4相當(dāng)?shù)娜萘?。因此，通過使用LiFeiO4碳復(fù)合材料作為陰極活性材料可以獲得具有高容量的非水電解質(zhì)電池1。
在LiFePO4碳復(fù)合材料中單位重量的碳含量優(yōu)選為至少3重量％。如果LiFePO4碳復(fù)合材料的單位重量碳含量低于3重量％，則附著在LiFePO4上的碳顆?？赡懿蛔悖虼瞬荒軐崿F(xiàn)充分有效地提高電子電導(dǎo)率。
作為形成LiFePO4碳復(fù)合材料的碳材料，優(yōu)選使用諸如此種材料，即在拉曼光譜中出現(xiàn)在波數(shù)為1570～1590cm-1的衍射射線與出現(xiàn)在波數(shù)為1340～1360cm-1的衍射射線的強度面積比A(D/G)等于0.3或更高的材料。
強度面積比A(D/G)被定義出現(xiàn)在波數(shù)為1570～1590cm-1的G-峰與出現(xiàn)在波數(shù)為1340～1360cm-1的D-峰的無背底拉曼光譜強度面積比A(D/G)，用拉曼光譜法測得，如圖2所示。表述“無背底”指的是無噪音部分的狀態(tài)。
在大量的Gr拉曼光譜峰中，可以觀察到，如上所述的兩個峰，即出現(xiàn)在波數(shù)為1570～1590cm-1的G-峰和出現(xiàn)在波數(shù)為1340～1360cm-1的D-峰。其中，D-峰不是在G-峰中的固有峰，而是在結(jié)構(gòu)被扭曲和對稱性下降時，出現(xiàn)的拉曼不活動峰。所以，D-峰是Gr扭曲結(jié)構(gòu)的量度。公知D-和G-峰的強度面積比A(D/G)與沿Gr軸a的結(jié)晶尺寸La的倒數(shù)成比例。
作為此種碳材料，優(yōu)選使用無定形碳材料，如乙炔黑。
強度面積比A(D/G)不低于0.3的碳材料可以通過用粉碎設(shè)備進行諸如粉碎處理而獲得。具有任意比A(D/G)的碳材料可以通過控制粉碎時間得到。
例如，作為結(jié)晶碳材料，石墨的結(jié)構(gòu)易于被強力粉碎設(shè)備破壞，如行星球磨機并由此而逐漸地?zé)o定形化，以使強度面積比A(D/G)隨之增加。也就是，通過控制粉碎設(shè)備的驅(qū)動時間，易于生產(chǎn)出所需A(D/G)值不低于0.3的此種碳材料。因此，由于要進行粉碎，因此結(jié)晶碳材料也可作為碳材料優(yōu)選采用。
LiFePO4碳復(fù)合材料的粉末密度優(yōu)選不低于2.2g/cm3。如果用于合成LiFePO4碳復(fù)合材料的材料被研磨至粉末密度不低于2.2g/cm3，則所得到的LiFePO4碳復(fù)合材料就被粉碎到了足以制成具有較高陰極活性材料充電率和高容量的非水電解質(zhì)二次電池1的程度。而且，由于LiFePO4碳復(fù)合材料被粉碎滿足上述要求的粉末密度，據(jù)說其比表面積將增加。也就是，在LiFePO4和碳材料之間將存在足夠的接觸面，從而提高電子電導(dǎo)率。
如果LiFePO4碳復(fù)合材料的粉末密度低于2.2g/cm3，則LiFePO4碳復(fù)合材料不能被充分壓實，因此有不能提高陰極4中活性材料的填充比的危險。
另一方面，LiFePO4碳復(fù)合材料中的Bulnauer Emmet Teller(BET)比表面積優(yōu)選不低于10.3m2/g。如果LiFePO4碳復(fù)合材料的BET比表面積不低于10.3m2/g，則LiFePO4單位重量的表面積可充分提高，從而使LiFePO4和碳材料之間的接觸面增加，以便提高陰極活性材料的電子電導(dǎo)率。
LiFePO4碳復(fù)合材料的初始粒徑優(yōu)選不高于3.1μm。通過使LiFePO4碳復(fù)合材料的初始粒徑不高于3.1μm，可以大大提高LiFePO4單位面積的表面積，以使LiFePO4和碳材料之間的接觸面增加，從而提高陰極活性材料的電子電導(dǎo)率。
陰極活性材料層中的粘合劑可以由通常用作此種非水電解質(zhì)電池的陰極活性材料層的粘合劑的任何適當(dāng)?shù)墓獦渲牧现瞥伞?br> 陰極殼體5容納陰極4，同時作為非水電解質(zhì)電池1的外陰極。
用于將陰極4和陽極2相互分開的隔膜6可由通常用作此種非水電解質(zhì)電池隔膜的任何適當(dāng)?shù)墓獦渲牧现瞥?。例如，使用高分子材料的膜，如聚丙烯。根?jù)鋰離子電導(dǎo)率和能量密度之間的關(guān)系，希望隔膜盡可能地薄。特別是，希望隔膜厚度為50μm或更薄。
絕緣墊圈7墊在陽極殼體3中并與該陽極殼體成為一體。該絕緣墊圈7的作用是防止注入到陽極殼體3和陰極殼體5中的非水電解質(zhì)溶液泄漏。
作為非水電解質(zhì)溶液，使用溶解在非質(zhì)子含水溶劑中的電解質(zhì)得到的溶液。
作為非水溶劑，可以使用諸如碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯，碳酸亞丁酯，碳酸亞乙烯酯，γ-丁內(nèi)酯，sulforane，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，2-甲基四氫呋喃，3-甲基-1，3-二噁烷，丙酸甲酯，乳酸甲酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯和碳酸二丙酯?？紤]到電壓的穩(wěn)定性，優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯，如碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯，碳酸亞丁酯或碳酸亞乙烯酯，以及鏈狀碳酸酯，如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。這些非水溶劑既可以單獨使用也可以混合使用。
作為溶解在非水溶劑中的電解質(zhì)可以使用鋰鹽，如LiPF6，LiClO4，LiAsF6，LiBF4，LiCF3SO3或LiN(CF3S2)2。在這些鋰鹽中，LiPF6和LiBF4是優(yōu)選的。
盡管上述非水電解質(zhì)電池是采用非水電解質(zhì)溶液的非水電解質(zhì)二次電池1，但是本發(fā)明不限于此，而是可以用固體電解質(zhì)作為非水電解質(zhì)的電池。所使用的固體電解質(zhì)可以是一種無機固體電解質(zhì)或高分子固體電解質(zhì)，如凝膠電解質(zhì)，只要所使用的材料具有鋰離子電導(dǎo)率即可?？衫e的無機固體電解質(zhì)是氮化鋰和碘化鋰高分子固體電解質(zhì)由電解質(zhì)鹽和溶解它的高分子化合物組成。該高分子化合物可以是醚類高分子材料，如交聯(lián)或未交聯(lián)的聚(環(huán)氧乙烷)，聚(甲基丙烯酸酯)酯基化合物，或丙烯酸酯基高分子材料，它們可以以共聚或分子混合的狀態(tài)單獨或結(jié)合使用。在此種情況下，凝膠電解質(zhì)的基體可以是能夠吸收和使非水電解質(zhì)溶液膠凝的各種高分子材料。在這些高分子材料中，可以使用氟基高分子材料，如聚(偏二氟乙烯)或聚(偏二氟乙烯-CO-六氟丙烯)，醚類高分子材料，如交聯(lián)或未交聯(lián)的聚環(huán)氧乙烷，或聚(丙烯腈)。其中，從氧化還原穩(wěn)定性的角度考慮，氟基高分子材料是特別優(yōu)選的。
下面說明制備上述構(gòu)造的非水電解質(zhì)電池1的方法。
首先，作為陰極活性材料，LixFePO4和碳材料的復(fù)合材料，將通過下述制備方法合成。
為了合成陰極活性材料，將作為合成用的起始材料的LixFePO4捏合在一起，研磨并燒結(jié)。在混合、研磨和燒結(jié)過程中的任一時間，將碳材料加入到合成用的捏合的起始材料中。作為用于合成的LixFePO4起始材料，使用Li3PO4)2，F(xiàn)e3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O，其中n代表結(jié)晶水的個數(shù)。
下面將說明此種情況，其中磷酸鋰Li3PO4和其水合物Fe3(PO4)2·8H2O被用作合成用的起始材料，并且其中在向這些用于合成的起始材料中加入碳材料后，進行數(shù)個步驟以合成LiFePO4碳復(fù)合材料。
首先，通過混合步驟將用于合成的LiFePO4起始材料和碳材料混合在一起，形成混合物。而后，通過研磨步驟對由混合步驟得到的混合物進行研磨，然后通過燒結(jié)步驟對研磨的混合物進行燒結(jié)。
在混合步驟中，磷酸鋰和磷酸鐵I八水合物以預(yù)定的比例混合在一起。并進一步加入碳材料，形成混合物。
用作合成起始材料用的磷酸鐵I八水合物是通過向由磷酸鐵七水合物(FeSO4·7H2O)溶解在水中獲得的水溶液中加入磷酸氫二鈉十二水合物(2Na2HPO4·12H2O)并使所得到的物質(zhì)保持預(yù)定的時間而合成的。磷酸鐵I八水合物的合成反應(yīng)可以用下述化學(xué)式(2)表示
…(2)作為合成材料的磷酸鐵I八水合物，在合成過程中含有特定量的Fe3+。如果合成用材料中含有Fe3+，則通過燒結(jié)將產(chǎn)生三價Fe化合物，從而阻礙LiFePO4碳復(fù)合材料的單相合成。因此在燒結(jié)之前需要向用于合成的起始材料中加入還原劑，以便在燒結(jié)時將合成用材料中的FE3+還原成Fe2+。
然而，在通過還原劑將Fe3+還原為Fe2+方面還原劑的能力有限，因此，如果合成用的起始材料中的Fe3+含量過高，從總體上看，則有可能存在未完全被還原的Fe3+，而且殘留在LiFePO4碳復(fù)合材料中。
因此希望將磷酸鐵I八水合物中總鐵量中的Fe3+含量設(shè)定為61重量％或更低。通過在最初限定磷酸鐵I八水合物中在總鐵量中的Fe3+含量為61重量％或更低?？梢詽M意地獲得單相合成的LiFePO4碳復(fù)合材料，而不允許在燒結(jié)時存在Fe3+，也就是說，不產(chǎn)生由于Fe3+造成的雜質(zhì)。
應(yīng)當(dāng)注意，在生產(chǎn)磷酸鐵I八水合物時的放置時間越長，生產(chǎn)的產(chǎn)品中Fe3+的含量越高，因此通過將放置時間控制在預(yù)定時間內(nèi)，可以生產(chǎn)出具有任意Fe3+的磷酸鐵I八水合物。在磷酸鐵I八水合物中總鐵量中的Fe3+含量可以通過Mesbauer法測量。
在燒結(jié)時，即使在作為用于合成的起始材料的磷酸鐵I八水合物中所含的Fe2+被空氣中的氧或由于燒結(jié)而氧化為Fe3+時，加入到用于合成的起始材料中的碳材料也起到將Fe3+還原為Fe2+的還原劑的作用。因此，即使在用于合成的起始材料中殘存有Fe3+，也可防止形成雜質(zhì)，從而確保LiFePO4碳復(fù)合材料的單相合成。而且，碳材料起到抗氧化劑的作用，防止用于合成的起始材料中的Fe2+氧化成Fe3+。也就是說，碳材料防止因空氣中的氧以及在燒結(jié)前或燒結(jié)中在燒結(jié)爐中存在的氧而使Fe3+氧化為Fe2+。
也就是說，碳材料不僅用作提高陰極活性材料的電子電導(dǎo)率的導(dǎo)電劑，而且還用作還原劑和抗氧化劑。同時，由于該碳材料是LiFePO4碳復(fù)合材料中的組分，因此無需在合成LiFePO4碳復(fù)合材料后除去該碳材料。結(jié)果提高了制備LiFePO4碳復(fù)合材料的效率。
應(yīng)注意，LiFePO4碳復(fù)合材料單位重量的碳含量不低于3重量％。通過將LiFePO4碳復(fù)合材料單位重量的碳含量設(shè)定為不低于3重量％，能夠最大限度地利用LiFePO4固有的容量和循環(huán)特性。
在研磨步驟中，對由混合步驟得到的混合物進行研磨，其中同時進行粉碎和混合。此處研磨指的是通過球磨機進行強力粉碎和混合。作為球磨機?？蛇x擇使用行星球磨機，震動球磨機或機械-熔融。
通過對混合步驟得到的混合物進行研磨，用于合成的起始材料和碳材料可以混合均勻。而且，如果用于合成的起始材料用研磨來粉碎，則用于合成的起始材料的比表面積可以增加，從而增加用于合成的起始材料的接觸點，以便促進隨后的燒結(jié)步驟中的合成反應(yīng)。
理想情況下，根據(jù)體積累積頻率(volumetric integration frequency)，通過研磨含有用于合成的起始材料的混合物，使粒徑不低于3μm的粒徑分布不高于22％。當(dāng)用于合成的起始材料的粒徑分布在上述范圍內(nèi)時，用于合成的起始材料具有足以產(chǎn)生進行合成反應(yīng)所需表面活性的表面積。因此，即使燒結(jié)的溫度是諸如600℃的低溫時，反應(yīng)效率也是最佳的，因此可滿意地實現(xiàn)LiFePO4碳復(fù)合材料的單相合成，所述的低溫是指低于用于合成的起始材料的熔點。
另外，希望進行研磨，以使LiFePO4碳復(fù)合材料的粉末密度為2.2g/cm3或更高。通過將用于合成的起始材料粉碎到如上限定的粉末密度，可以提高LiFePO4的比表面積并增加LiFePO4與碳材料之間的接觸面積，從而提高陰極活性材料的電子電導(dǎo)率。
在燒結(jié)步驟中，對由研磨步驟得到的研磨混合物進行燒結(jié)。通過燒結(jié)該混合物，磷酸鋰可與磷酸鐵I八水合物反應(yīng)合成LiFePePO4。
LiFePO4的合成反應(yīng)可以用下述反應(yīng)式(3)表示
…(3)其中n代表結(jié)晶水的個數(shù)，對于酸酐它等于0。在化學(xué)式(2)中，Li3PO4與Fe3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O反應(yīng)，其中n代表結(jié)晶水的個數(shù)。
由化學(xué)式(3)可見，如果將Fe3(PO4)2作為用于合成的起始材料則沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生。另一方面，如果使用Fe3(PO4)2·nH2O，則副產(chǎn)物是無毒性的水。
迄今，將碳酸鋰，磷酸二氫銨和醋酸鐵II作為合成材料，以預(yù)定比例混合，并燒結(jié)，以通過下述化學(xué)式(4)所示的反應(yīng)合成LiFePO4
…(4)由反應(yīng)式(4)可見，按LiFePO4的常規(guī)合成法，在燒結(jié)時產(chǎn)生有害的副產(chǎn)物，如氨或醋酸。因此，需要大規(guī)模的設(shè)備如氣體收集器來處理這些有害的副產(chǎn)物，從而使成本增加。另外，由于這些副產(chǎn)物大量產(chǎn)生，而使LiFePO4的產(chǎn)量降低。
按LiFePO4的常規(guī)合成法，在燒結(jié)時產(chǎn)生有害的副產(chǎn)物，如氨或醋酸。因此，需要大規(guī)膜的設(shè)備如氣體收集器來處理這些有害的副產(chǎn)物，從而使成本增加。另外，由于這些副產(chǎn)物大量產(chǎn)生，而使LiFePO4的產(chǎn)量降低。
根據(jù)本發(fā)明，其中將Li3PO4，F(xiàn)e3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O，其中n代表結(jié)晶水的個數(shù)，用作合成用的起始材料，可以在不產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物的情況下生產(chǎn)目標(biāo)LiFePO4。換句話說，與常規(guī)生產(chǎn)方法相比，可以相當(dāng)可觀地提高燒結(jié)的安全性。另外，目前處理有毒副產(chǎn)物需要大規(guī)模的處理設(shè)備，而本發(fā)明的生產(chǎn)方法僅產(chǎn)生無毒性的水作為副產(chǎn)物，因此大大簡化了處理步驟，從而使處理設(shè)備的尺寸縮小。其結(jié)果是，生產(chǎn)成本可以比必須處理氨等副產(chǎn)物的常規(guī)系統(tǒng)大幅度降低。而且，由于僅產(chǎn)生少量副產(chǎn)物，因此可大幅度提高LiFePO4的產(chǎn)量。
盡管使用上述合成方法在燒結(jié)混合物時的燒結(jié)溫度可以為400～900℃，但是考慮到電池性能，優(yōu)選為600℃或600℃左右。如果燒結(jié)溫度低于400℃，則既不能充分進行化學(xué)反應(yīng)也不能充分進行結(jié)晶，因此將有殘存諸如用于合成的起始材料的Li3PO4雜質(zhì)相的危險，并因此不能生產(chǎn)出均勻的LiFePO4。如果相反地?zé)Y(jié)溫度超過900℃，則結(jié)晶過度，因此LiFePO4顆粒的尺寸過大，從而減少了LiFePO4和碳材料之間的接觸面積，不能獲得足夠的放電容量。
在燒結(jié)過程中，合成的LiFePO4碳復(fù)合材料中的Fe處于二價狀態(tài)。因此，在以溫度為600℃作為合成溫度時，LiFePO4碳復(fù)合材料中的Fe通過燒結(jié)氣氛中的氧根據(jù)下述化學(xué)式(5)迅速地氧化為Fe3+
…(5)因此，產(chǎn)生出諸如三價Fe化合物這樣的雜質(zhì)，從而阻礙了LiFePO4碳復(fù)合材料的單相合成。
因此，惰性氣體，如氮氣或氬氣，或還原性氣體，如氫氣或一氧化碳被用作燒結(jié)氣氛。而燒結(jié)氣氛中的氧濃度優(yōu)選在不使LiFePO4碳復(fù)合材料中的Fe氧化的范圍內(nèi)，也就是不高于1012ppm體積。通過將燒結(jié)氣氛中的氧濃度設(shè)定為1012ppm體積或更少，即使在燒結(jié)溫度為600℃或600℃左右時，也能夠防止Fe氧化，從而得到單相合成的LiFePO4碳復(fù)合材料。
如果燒結(jié)氣氛中的氧濃度為1012ppm體積或更高，則燒結(jié)氣氛中的氧含量過量，LiFePO4碳復(fù)合材料中的Fe被氧化成Fe3+，形成雜質(zhì)，阻礙LiFePO4碳復(fù)合材料的單相合成。
為了取出燒結(jié)的LiFePO4碳復(fù)合材料，燒結(jié)的LiFePO4碳復(fù)合材料的取出溫度，也就是LiFePO4碳復(fù)合材料暴露于空氣時的溫度，優(yōu)選為305℃或更低。另一方面，燒結(jié)的LiFePO4碳復(fù)合材料的取出溫度更優(yōu)選為204℃或更低。通過將LiFePO4碳復(fù)合材料的取出溫度設(shè)定在305℃或更低。燒結(jié)的LiFePO4碳復(fù)合材料中的Fe被空氣中的氧氧化，從而防止雜質(zhì)的產(chǎn)生。
如果燒結(jié)的LiFePO4碳復(fù)合材料在不充分的冷卻狀態(tài)下取出時，LiFePO4碳復(fù)合材料中的Fe將被空氣中的氧氧化，因此將產(chǎn)生雜質(zhì)。然而，如果LiFePO4碳復(fù)合材料冷卻至過低的溫度，則工作效率將降低。
因此，通過將燒結(jié)的LiFePO4碳復(fù)合材料的取出溫度設(shè)定為305℃或更低，能夠防止燒結(jié)LiFePO4碳復(fù)合材料中的Fe被空氣中的氧氧化，并由此防止雜質(zhì)的產(chǎn)生，從而保持工作效率，以及合成具有高效電池所需特性的LiFePO4碳復(fù)合材料。
同時，如此燒結(jié)的LiFePO4碳復(fù)合材料的冷卻在燒結(jié)爐中進行。所使用的冷卻方法可以是自然冷卻或強制冷卻。然而，如果想要縮短冷卻時間，也就是提高工作效率，則強制冷卻是優(yōu)選的。在采用強制冷卻的情況下，將氧氣和惰性氣體的氣體混合物，或僅將惰性氣體供入燒結(jié)爐就足夠了，這樣將使燒結(jié)爐中的氧濃度不高于上述氧濃度，也就是1012ppm體積或更少。
盡管，在研磨前加入碳材料，但也可在研磨后或燒結(jié)后加入。
然而，如果碳材料是在燒結(jié)后加入的，則不能實現(xiàn)在燒結(jié)中碳所起的還原作用或防止氧化的作用，而是該碳材料僅用作提高電導(dǎo)率。因此，在燒結(jié)后加入碳材料的情況下，需要通過其它方式防止殘存Fe3+。
在燒結(jié)后加入碳材料時，通過燒結(jié)合成的產(chǎn)品不是LiFePO4碳復(fù)合材料，而是LiFePO4。因此，在加入碳材料后，再次通過燒結(jié)，研磨進行合成。通過再次研磨，加入的碳材料被粉碎，并且更易于與LiFePO4的表面接觸。通過二次研磨，LiFePO4和碳材料充分地混合在一起，因此粉碎的碳材料可以均勻地附著在LiFePO4的表面上。由此，即使當(dāng)碳材料在燒結(jié)后加入時，也能夠獲得與在研磨前加入碳材料的情況類似的產(chǎn)品，也就是LiFePO4碳復(fù)合材料。另一方面，可以實現(xiàn)與上述類似的有益效果。
采用上述獲得的LiFePO4碳復(fù)合材料作為陰極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池1可以通過例如下述方法制備作為陽極2，將陽極活性材料和粘合劑分散在溶劑中，制備一種漿狀陽極混合物。將如此制備的陽極混合物均勻地涂覆在集流器上，并原位干燥，形成陽極活性材料層，制成陽極2。作為陽極混合物的粘合劑，可以使用任何適當(dāng)?shù)墓澈蟿?。另外，可以將任何所需的公知添加劑加入到該陽極混合物中。還可以將變?yōu)殛枠O活性材料的金屬鋰直接作為陽極2。
作為陰極4，將作為陰極活性材料的LiFePO4碳復(fù)合材料和粘合劑分散在溶劑中，制備一種漿狀陰極混合物。將如此制備的陰極混合物均勻地涂覆在集流器上，并原位干爆，形成陰極活性材料層，從而制成陰極4。作為陰極活性材料的粘合劑，可以使用任何適當(dāng)?shù)墓澈蟿乙部蓪⑷魏嗡璧墓砑觿┘尤氲疥帢O混合物中。
非水電解質(zhì)可以通過將電解質(zhì)鹽溶解在非水溶劑中來制備。
陽極2容納在陽極殼體3中，陰極容納在陰極殼體5中，并且由多孔聚丙烯膜制成的隔膜6設(shè)置在陽極2和陰極4之間。將非水電解液注入到陽極殼體3和陰極殼體5中。陽極殼體3和陰極殼體5通過其間設(shè)置的絕緣墊圈7密封地安裝在一起并固定，從而制成硬幣形非水電解質(zhì)電池1。
上述制備的具有LiFePO4碳復(fù)合材料作為陰極活性材料的非水電解質(zhì)電池1具有陰極活性材料的高充電率，和優(yōu)異的電子電導(dǎo)率。因此，通過該非水電解質(zhì)電池1，可成功地進行鋰離子的嵌入/脫出，所以該電池可具有較高容量。另外，由于LiFePO4固有的優(yōu)異循環(huán)特性能夠得到充分展現(xiàn)，因此電池可以具有較高的容量和優(yōu)異的循環(huán)特性。
對于上述實施方案的非水電解質(zhì)電池1的形狀沒有特別限制，電池可以是圓柱形，方形，硬幣形或鈕扣形，而它可以是薄型或具有較大規(guī)格。
實施例在下文中將基于特定的測試結(jié)果說明本發(fā)明。為了檢測本發(fā)明的有益效果，合成LiFePO4碳復(fù)合材料，并使用如此制備的LiFePO4碳復(fù)合材料作為陰極活性材料，制備非水電解質(zhì)電池，以評估其特性。
實施例1制備LiFePO4碳復(fù)合材料作為陰極活性材料。制備陰極活性材料的方法將在下文中描述。
首先，將Li3PO4和Fe3(PO4)2·8H2O以鋰比鐵元素比為1∶1混合。向所得到的混合物中加入乙炔黑粉末，作為無定形碳材料，并使乙炔黑粉末占燒結(jié)產(chǎn)品總量的10重量％。將該混合物和直徑為10mm的氧化鋁球注入到直徑為100mm的氧化鋁罐中，混合物與氧化鋁球的重量比等于1∶2。該混合物用行星球磨機研磨。作為該行星球磨機，使用行星旋轉(zhuǎn)罐研磨進行測。由ITO SEISAKUSHO KK制造，商品名為LAPO4，并且該混合物在下述條件下研磨行星球磨機的使用條件中心齒輪的旋轉(zhuǎn)半徑200mm中心齒輪的轉(zhuǎn)數(shù)250rpm行星齒輪自身的轉(zhuǎn)數(shù)250rpm驅(qū)動時間10小時。
將研磨的混合物注入到陶瓷坩堝中，并在600℃下，在充氮電爐中，燒結(jié)5小時，以制備LiFePO4碳復(fù)合材料。
該燒結(jié)按照下述方法進行充氣管路為能夠混合空氣和高純氮氣的氣體混合器，并且在充氣管路和燒結(jié)爐之間設(shè)置有具有氧化鋯氧氣濃度計的燒結(jié)單元。
如上述制備的預(yù)燒結(jié)起始材料注入到陶瓷坩堝中，并且調(diào)節(jié)空氣和氮氣的流入量，以使電爐的燒結(jié)爐中的氧濃度等于3ppm體積，注入的材料在600℃燒結(jié)5小時，制備產(chǎn)品。
實施例2按照與實施例1相同的方法制備產(chǎn)品，所不同的是，調(diào)節(jié)空氣和氮氣的流入量，以使電爐的燒結(jié)爐中的氧濃度等于11ppm體積。
實施例3按照與實施例1相同的方法制備產(chǎn)品，所不同的是，調(diào)節(jié)空氣和氮氣的流入量，以使電爐的燒結(jié)爐中的氧濃度等于67ppm體積。
實施例4按照與實施例1相同的方法制備產(chǎn)品，所不同的是，調(diào)節(jié)空氣和氮氣的流入量，以使電爐的燒結(jié)爐中的氧濃度等于184ppm體積。
實施例5按照與實施例1相同的方法制備產(chǎn)品，所不同的是，調(diào)節(jié)空氣和氮氣的流入量，以使電爐的燒結(jié)爐中的氧濃度等于290ppm體積。
實施例6按照與實施例1相同的方法制備產(chǎn)品，所不同的是，調(diào)節(jié)空氣和氮氣的流入量，以使電爐的燒結(jié)爐中的氧濃度等于612ppm體積。
實施例7按照與實施例1相同的方法制備產(chǎn)品，所不同的是，調(diào)節(jié)空氣和氮氣的流入量，以使電爐的燒結(jié)爐中的氧濃度等于867ppm體積。
實施例8按照與實施例1相同的方法制備產(chǎn)品，所不同的是，調(diào)節(jié)空氣和氮氣的流入量，以使電爐的燒結(jié)爐中的氧濃度等于1012ppm體積。
比較例1
按照與實施例1相同的方法制備產(chǎn)品，所不同的是，調(diào)節(jié)空氣和氮氣的流入量，以使電爐的燒結(jié)爐中的氧濃度等于1129ppm體積。
比較例2按照與實施例1相同的方法制備產(chǎn)品，所不同的是，調(diào)節(jié)空氣和氮氣的流入量，以使電爐的燒結(jié)爐中的氧濃度等于1563ppm體積。
對上述獲得的產(chǎn)品進行X-射線衍射。其結(jié)果與燒結(jié)爐中的氧濃度一起示于表1中。在表1中，與JCPDS-No.401499規(guī)定的粉末X-射線衍射線相吻合，并且其中沒有觀察到其它衍射線的試樣標(biāo)記為o，作為其中單相合成LiFePO4碳復(fù)合材料的那些試樣，相反其中與JCPDS-No.401499規(guī)定的粉末X-射線衍射線不相吻合的那些試樣，或者與JCPDS-No.401499規(guī)定的粉末X-射線衍射線相吻合，但是其中還觀察到其它衍射線的試樣標(biāo)記為×。
表1

由表1可見，在LiFePO4碳復(fù)合材料的合成中，在燒結(jié)時燒結(jié)氣氛的氧濃度為1012ppm體積或更少的實施例1～8，與JCPDS-No.401499規(guī)定的粉末X-射線衍射線相吻合，而且沒有發(fā)現(xiàn)其它衍射線，這意味著獲得了單相合成的LiFePO4碳復(fù)合材料。這大概是由于燒結(jié)氣氛的氧濃度設(shè)定為低到足以抑制Fe氧化反應(yīng)的預(yù)定范圍，也就是說1012ppm體積或更少，可以滿意地得到單相合成的LiFePO4碳復(fù)合材料，而不發(fā)生Fe的氧化反應(yīng)。
由表1還可看出，在合成LiFePO4碳復(fù)合材料時，其中在燒結(jié)時燒結(jié)氣氛中的氧濃度為1012ppm或更高的比較例1和2，與JCPDS-No.401499規(guī)定的粉末X-射線衍射線不相吻合，或與JCPDS-No.401499規(guī)定的粉末X-射線衍射線相吻合，但是還觀察到其它衍射線，因此在這些比較例1和2中未形成單相合成的LiFePO4碳復(fù)合材料。據(jù)推測這是由于燒結(jié)氣氛中的氧濃度太高，發(fā)生Fe的氧化反應(yīng)產(chǎn)生雜質(zhì)，從而阻礙了單相合成LiFePO4碳復(fù)合材料。
由上述可見，在合成LiFePO4碳復(fù)合材料時，通過在燒結(jié)時將燒結(jié)氣氛中的氧濃度設(shè)定為1012ppm體積或更少，即使在燒結(jié)溫度為600℃的條件下，也可以防止由于Fe的氧化反應(yīng)產(chǎn)生的雜質(zhì)，因此實現(xiàn)了單相合成LiFePO4碳復(fù)合材料。
如上所述制備采用LiFePO4碳復(fù)合材料的非水二次電池。
實施例9
將實施例1制備的作為陰極活性材料的95重量份LiFePO4碳復(fù)合材料，和氟樹脂粉末形式的作為粘合劑的5重量份聚(偏二氟乙烯)混合在一起，并模壓以形成直徑為15.5mm且厚度為0.1mm的片狀陰極。
而后，將金屬鋰的箔穿孔成基本上與陰極相同的形狀，制成陽極。
然后，通過將LiPF6溶解在由等體積的碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯組成的溶劑混合物中制備非水電解質(zhì)溶液，其濃度為1mol/l。
將如此制備的陰極裝在陰極殼體中，而將陽極裝在陽極殼體中，并將隔膜設(shè)置在陰極和陽極之間。將非水電解液注入陽極殼體和陰極殼體中。陽極殼體和陰極殼體5被密封并固定在一起，制成硬幣形非水電解質(zhì)電池19。
實施例10按照與實施例9相同的方法制備硬幣形測試電池，所不同的是，使用實施例5得到的產(chǎn)品作為陰極活性材料。
實施例11按照與實施例9相同的方法制備硬幣形測試電池，所不同的是，使用實施例8得到的產(chǎn)品作為陰極活性材料。
比較例3按照與實施例9相同的方法制備硬幣形測試電池，所不同的是，使用比較例2得到的產(chǎn)品作為陰極活性材料。
正如現(xiàn)在說明的，對如上述制備的實施例9～11和比較例3的硬幣形測試電池進行充/放電測試，測定初始放電容量和50個循環(huán)后的容量保持率。
充/放電循環(huán)特性測試充/放電循環(huán)特性是基于反復(fù)充/放電后的容量保持率進行評估的。
每個測試電池在恒流下充電，并且在電池電壓達到4.2V時將恒流充電變?yōu)楹銐撼潆?，并且?dāng)電池電壓保持在4.2V時進行充電。在電流值降至0.01mA/cm2或更低時，停止充電。而后，對每個測試試樣進行放電。電池電壓降至2.0V時，停止放電。
上述過程作為一個循環(huán)，進行50個循環(huán)，并且找到第一個循環(huán)和第五十個循環(huán)時的放電容量。將五十個循環(huán)時的放電容量(C2)與第一個循環(huán)時的放電容量(C1)的比(C2/C1)×100作為容量保持率。同時，充電和放電均在室溫(25℃)下進行，此時的電流密度設(shè)定為0.1mA/cm2。其結(jié)果示于表2中。
表2

由表2可見，在實施例9～11中，采用獲得了單相合成的LiFePO4碳復(fù)合材料作為陰極活性材料，其初始放電容量和五十個循環(huán)時的放電容量(C2)以及容量保持率是令人滿意的，而比較例3，采用沒有獲得單相合成的LiFePO4碳復(fù)合材料的陰極活性材料，其初始放電容量，五十個循環(huán)時的放電容量(C2)和容量保持率大幅降低。因此說明比較例3中制備的產(chǎn)品不適于作為陰極活性材料。
由上述可見，為了生產(chǎn)適于用作陰極活性材料的LiFePO4碳復(fù)合材料，需要使燒結(jié)時燒結(jié)氣氛中的氧濃度為不高于1012ppm體積。
其次，制備聚合物電池以評估其特性。
實施例12按照下述方法制備凝膠電極首先，將與6.0重量％六氟丙烯共聚的聚偏二氟乙烯，非水電解質(zhì)和碳酸二甲酯混合，攪拌，并溶解以形成溶膠狀電解液，向該溶膠狀電解液中加入0.5重量％的碳酸亞乙烯酯(VC)，以形成凝膠電解液。作為非水電解質(zhì)溶液，可使用通過下述方法獲得的溶液，即以體積比為6∶4混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC)并以0.85mol/kg的速率將LiPE6溶解在所得到的混合物中得到的溶液。
而后，按照下述方法制備陰極首先，將實施例8中制備的95重量份的LiFePO4碳復(fù)合材料，和氟樹脂粉末形式的作為粘合劑的5重量份聚(偏二氟乙烯)混合在一起，并與N-甲基吡咯烷酮一起加入，以制備漿料，該漿料涂覆到鋁箔上，層厚為20μm，在加熱下原位干燥并壓制成陰極涂膜，而后，將凝膠電解液涂覆到陰極涂膜的一個表面上，并原位干燥，以除去溶劑。根據(jù)電池的直徑，將所得到的產(chǎn)品穿孔成直徑為15mm的圓孔，制成陰極。
然后，按照下述方法制備陽極首先，將作為粘合劑的10重量％的氟樹脂粉末混合到石墨粉中，并與N-甲基吡咯烷酮一起加入，制成漿料，而后將該漿料涂覆在銅箔上，在加熱下原位干燥，并壓制成陽極涂層箔。將凝膠電解液涂覆在陽極涂膜的一個表面上，并原位干燥，以除去溶劑。根據(jù)電池的直徑，將所得到的產(chǎn)品穿孔成直徑為16.5mm的圓孔，制成陽極。
將如此制備的陰極裝入陰極殼體中，而陽極裝入陽極殼體中，并將隔膜設(shè)置在陰極和陽極之間。將陽極殼體和陰極殼體密封并固定在一起，以制成硬幣形鋰聚合物電池。
對如上述制備的實施例12的聚合物電池進行充/放電循環(huán)特性的上述測試以找到其初始放電容量和30個循環(huán)后的容量保持率。其結(jié)果示于表3中。
表3

由表3可見，初始放電容量和30個循環(huán)后的容量保持率均是令人滿意的。由此可見，即使在使用凝膠電解質(zhì)代替非水電解質(zhì)作為放電電解液的情況下，根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的陰極活性材料也具有有益效果，如提高放電容量和改進循環(huán)特性。
權(quán)利要求
1.一種制備陰極活性材料的方法，包括混合，研磨和燒結(jié)材料，以合成由通式LixFePO4表示的化合物，其中0＜x≤1，并在所述混合、研磨和燒結(jié)過程中的任一時間將碳材料加入到所得到的物質(zhì)中；采用Li3PO4，F(xiàn)e3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O，其中n代表結(jié)晶水的個數(shù)，作為用于合成所述LixFePO4的材料，以及當(dāng)將所述燒結(jié)得到的所述產(chǎn)品暴露于空氣中時，將燒結(jié)得到的產(chǎn)品的溫度設(shè)定為305℃或更低。并且在燒結(jié)時，將燒結(jié)氣氛中的氧濃度設(shè)定為1012ppm體積或更低。
2.一種制備非水電解質(zhì)電池的方法，該電池包括含有陰極活性材料的陰極，含有陽極活性材料的陽極以及非水電解質(zhì)，其中在制備所述陰極活性材料時，對用于合成由通式LixFePO4表示的化合物其中0＜x≤1的燒結(jié)起始材料進行混合、研磨，并在所述混合，研磨和燒結(jié)過程中的任一時間將碳材料加入到所得到的物質(zhì)中；將Li3PO4，F(xiàn)e3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O，其中n代表結(jié)晶水的個數(shù)，作為用于合成所述LixFePO4的起始材料，以及當(dāng)將所述燒結(jié)得到的所述產(chǎn)品暴露于空氣中時，將燒結(jié)得到的產(chǎn)品的溫度設(shè)定為305℃或更低，并且在燒結(jié)時，將燒結(jié)氣氛中的氧濃度設(shè)定為1012ppm體積或更低。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制備非水電解質(zhì)電池的方法，其中所述非水電解質(zhì)包括含有溶解在非水溶劑中的電解質(zhì)的非水電解質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的制備非水電解質(zhì)電池的方法，其中所述非水電解質(zhì)是固體電解質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的制備非水電解質(zhì)電池的方法，其中所述陽極是能夠嵌入/脫出鋰的材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的制備非水電解質(zhì)電池的方法，其中所述陽極是碳材料。
全文摘要
一種將合成為單相的可滿意地獲得優(yōu)異電池特性的LiFePO
文檔編號C01B31/02GK1349265SQ0114253
公開日2002年5月15日 申請日期2001年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月29日
發(fā)明者細谷守, 高橋公雄, 福嶼弦 申請人:索尼株式會社