專利名稱：一種烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種適用于石腦油、液化石油氣(LPG)、煉廠氣等烴類原料蒸汽轉(zhuǎn)化制取工業(yè)氫氣、氨合成氣、甲醇合成氣等氣體的的生產(chǎn)工藝。該工藝的特點(diǎn)在于，采用高活性及高活性穩(wěn)定性的下段轉(zhuǎn)化催化劑，降低轉(zhuǎn)化出口甲烷含量，提高了氫氣收率，降低了工業(yè)氫氣生產(chǎn)成本。
背景技術(shù)：
烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制取氨合成氣、工業(yè)氫氣技術(shù)自20世紀(jì)60年代工業(yè)化后，在世界范圍內(nèi)得到廣泛應(yīng)用。我國(guó)現(xiàn)有輕油、煉廠氣、LPG等輕質(zhì)烴類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫及制取氨合成氣裝置40余套，所用轉(zhuǎn)化催化劑已全部實(shí)現(xiàn)了國(guó)產(chǎn)化。目前，新建制氫裝置呈加速之勢(shì)，因此通過采用新工藝、使用高性能催化劑來提高氫氣產(chǎn)量，降低制氫成本已成為大勢(shì)所趨。齊魯石化公司研究院從事烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑研究開發(fā)多年，研制的系列輕油蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑在國(guó)內(nèi)外40多套制氫和化肥裝置上使用后，產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。針對(duì)現(xiàn)有制氫裝置擴(kuò)產(chǎn)及降耗，最有效的方法是(1)使用相對(duì)輕質(zhì)、廉價(jià)的原料；(2)增加預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器；(3)采用高效轉(zhuǎn)化催化劑。
目前工業(yè)上應(yīng)用的轉(zhuǎn)化催化劑品種很多，根據(jù)裝在爐管中位置的不同，將其分為上段、下段催化劑，代表性品種有國(guó)產(chǎn)的Z409/Z405G、Z402/Z405G、進(jìn)口的ICI46-1/46-4催化劑。針對(duì)上段催化劑與下段催化劑反應(yīng)條件及反應(yīng)介質(zhì)的差異，催化劑的設(shè)計(jì)及配方、制備工藝均有較大不同，因此分上、下段設(shè)計(jì)的催化劑更有針對(duì)性。上段催化劑主要完成碳二以上大分子烴類的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為CH4、CO、CO2和H2；下段催化劑主要完成甲烷的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)。也有的烴類轉(zhuǎn)化催化劑在轉(zhuǎn)化爐管中全床層裝填，代表性品種為丹麥TOPSφE公司的RKNR催化劑。由于該催化劑需嚴(yán)格控制催化劑床層溫度分布，對(duì)轉(zhuǎn)化爐型適應(yīng)性較差，其應(yīng)用受到一定限制。
制氫原料受到各廠實(shí)際情況限制，同時(shí)不同原料的處理?xiàng)l件、方法不盡相同，因此原料的改變，往往需要對(duì)裝置進(jìn)行相應(yīng)的改造。比如遼陽石化公司煉油廠制氫改用焦化干氣作原料后，增加了加氫反應(yīng)器，并增設(shè)一臺(tái)脫硫反應(yīng)器。
增加預(yù)轉(zhuǎn)化工藝則可以較大幅度降低轉(zhuǎn)化爐的生產(chǎn)負(fù)荷，因此可以達(dá)到明顯的擴(kuò)產(chǎn)效果。巴陵石化鷹山石化廠制氫通過增設(shè)預(yù)轉(zhuǎn)化改造，裝置生產(chǎn)能力提高了30％以上，且擴(kuò)產(chǎn)后，轉(zhuǎn)化爐的運(yùn)行條件得到顯著優(yōu)化，操作穩(wěn)定性提高。
目前，國(guó)內(nèi)制氫裝置多采用輕油蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑，由于越來越多的制氫采用煉廠氣等廉價(jià)輕質(zhì)烴類資源，因此使用適應(yīng)輕質(zhì)烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的高活性催化劑，降低轉(zhuǎn)化出口甲烷含量，也成為降低氫氣生產(chǎn)成本的有效方法，這與增設(shè)預(yù)轉(zhuǎn)化工藝相比，不需要新增裝置，因此能夠節(jié)省大量投資。以生產(chǎn)能力20000Nm3/h的制氫裝置為例，轉(zhuǎn)化出口甲烷含量每降低1.0％，相同原料處理量情況下，氫氣產(chǎn)量可提高3％以上。因此，使用高活性及高活性穩(wěn)定性的轉(zhuǎn)化催化劑是十分有效的節(jié)能降耗途徑。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用實(shí)驗(yàn)室制備的高活性及高活性穩(wěn)定性的下段轉(zhuǎn)化催化劑，與齊魯石化公司研究院開發(fā)并已工業(yè)化的上段轉(zhuǎn)化催化劑Z409的還原態(tài)RZ409組合，按體積比1∶1裝填在模擬工業(yè)制氫條件的反應(yīng)管內(nèi)。所說下段催化劑以鎳為活性組份，復(fù)合鋁酸鈣為載體，通過稀土、堿土金屬和/或V水VIII族金屬改性而成。催化劑組成及含量為(wt)NiO6％～20％，Al2O360％～85％，CaO5％～15％，La2O30.2％～5％，SiO20～0.5％。該催化劑具有良好的活性及活性穩(wěn)定性，其代號(hào)為GX-1。
本發(fā)明所采用的下段轉(zhuǎn)化催化劑GX-1除了能與上段轉(zhuǎn)化催化劑RZ409組合外，還可以和其它任何已工業(yè)化的上段轉(zhuǎn)化催化劑組合使用。
所有試驗(yàn)用催化劑均剪成10-20目顆粒，上、下段催化劑各裝22.5ml，催化劑床層高度為270mm。
評(píng)價(jià)時(shí)，首先對(duì)催化劑進(jìn)行還原，以保證催化劑具有活性。還原采用濕氫介質(zhì)，控制水氫摩爾比≤7.5；氫空速500～2000h-1；壓力0.5～1.0MPa；床層溫度入口480℃～520℃，界面760℃，出口750℃～820℃；還原時(shí)間≥6小時(shí)。
初活性評(píng)價(jià)條件為水碳比3.0；壓力3.0MPa；碳空速8000h-1；反應(yīng)溫度入口480℃，上下段催化劑界面660℃，出口780℃；時(shí)間10小時(shí)。
活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)條件為水碳比3.0～5.5；壓力2.0～3.0MPa；碳空速600～10000h-1；配氫量150ml/min；反應(yīng)溫度入口480℃～520℃，界面660℃，出口730℃～850℃；時(shí)間500小時(shí)?；蛟诔趸钚栽u(píng)價(jià)結(jié)束后，對(duì)催化劑進(jìn)行催速老化，然后按上述條件進(jìn)行100小時(shí)的活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。催速老化條件是下段催化劑在750～800℃、水蒸汽+氮?dú)鈿夥障吕匣?0小時(shí)，再在750～800℃、水蒸汽+氫氣氣氛下還原8小時(shí)。
通過采用國(guó)內(nèi)外其它轉(zhuǎn)化催化劑作下段催化劑并進(jìn)行對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明采用的下段轉(zhuǎn)化催化劑GX-1的初活性及活性穩(wěn)定性均優(yōu)于對(duì)比催化劑，轉(zhuǎn)化出口甲烷含量明顯降低，碳轉(zhuǎn)化率明顯升高。對(duì)催化劑進(jìn)行老化或長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行過程中，轉(zhuǎn)化出口甲烷含量始終低于對(duì)比樣，碳轉(zhuǎn)化率明顯高于對(duì)比樣，且越到長(zhǎng)周期后期，越能較好地保持低水平的出口甲烷含量及較高的碳轉(zhuǎn)化率。由此表明，本發(fā)明采用下段催化劑GX-1，可有效降低出口甲烷含量，提高氫氣產(chǎn)量，從而降低氫氣生產(chǎn)成本，為制氫裝置節(jié)能降耗及擴(kuò)產(chǎn)服務(wù)。
工業(yè)上，根據(jù)裝置所用原料情況的差異，所說高活性下段轉(zhuǎn)化催化劑可與任何工業(yè)化的上段催化劑組合使用，上、下段催化劑裝填比例(體積比)在4∶6至6∶4之間。所用原料根據(jù)應(yīng)用廠的不同，可以是重石腦油、輕石腦油、碳五、LPG、丙烷、焦化干氣、加氫干氣等的一種或一種以上。
表1 采用GX-1催化劑與國(guó)內(nèi)外其它催化劑初期轉(zhuǎn)化出口甲烷含量對(duì)比

注所用試驗(yàn)條件為初活性評(píng)價(jià)條件。
對(duì)比例1用上段催化劑RZ409與國(guó)內(nèi)催化劑A按1∶1組合，其中催化劑A的組成為(wt)NiO11.5％，CaO10.2％，ZrO20.4％，Al2O3余量。兩種催化劑各取22.5ml，破碎成10～20目顆粒，裝于Φ25/3×1200的反應(yīng)管內(nèi)，催化劑床層高度約為270mm。按例1試驗(yàn)條件控制；試驗(yàn)時(shí)間為10小時(shí)。用氣相色譜儀對(duì)轉(zhuǎn)化氣進(jìn)行分析，并由轉(zhuǎn)化氣組成計(jì)算碳轉(zhuǎn)化率。結(jié)果見表1所示。
對(duì)比例2用上段催化劑RZ409與國(guó)外催化劑C按1∶1組合，其中催化劑C的組成為(wt)NiO10.9％，CaO14.6％，ZrO20.42％，Al2O3余量。兩種催化劑各取22.5ml，破碎成10～20目顆粒，裝于Φ25/3×1200的反應(yīng)管內(nèi)，催化劑床層高度約為270mm。按例1試驗(yàn)條件控制；試驗(yàn)時(shí)間為10小時(shí)。用氣相色譜儀進(jìn)行轉(zhuǎn)化氣組成分析，并由轉(zhuǎn)化氣組成計(jì)算碳轉(zhuǎn)化率。結(jié)果見表1所示。
對(duì)比例3用上段催化劑RZ409與國(guó)外催化劑R按1∶1組合，其中催化劑R的組成為(wt)NiO31.5％，Al2O310.7％，MgO余量。兩種催化劑各取22.5ml，破碎成10～20目顆粒，裝于Φ25/3×1200的反應(yīng)管內(nèi)，催化劑床層高度約為270mm。按例1試驗(yàn)條件控制；試驗(yàn)時(shí)間為10小時(shí)。用氣相色譜儀進(jìn)行轉(zhuǎn)化氣組成分析，并由轉(zhuǎn)化氣組成計(jì)算碳轉(zhuǎn)化率。結(jié)果見表1所示。
由表1可以看出，本發(fā)明工藝采用GX-1催化劑后，轉(zhuǎn)化出口甲烷含量明顯低于對(duì)比例1～3，碳轉(zhuǎn)化率則較對(duì)比例1～3有較大幅度提高。由此表明，本工藝通過采用高活性的下段轉(zhuǎn)化催化劑GX-1，降低了甲烷出口含量，提高了碳轉(zhuǎn)化率，從而顯著提高氫氣產(chǎn)量，有效降低氫氣成本。
例2用例1試驗(yàn)后的催化劑組合，先對(duì)催化劑進(jìn)行催速老化，催速老化條件是下段催化劑在750～800℃、水蒸汽+氮?dú)鈿夥障吕匣?0小時(shí)，再在750～800℃、水蒸汽+氫氣氣氛下還原8小時(shí)。然后按水碳比3.5；壓力3.0MPa；碳空速5000h-1；配氫量150ml/min；反應(yīng)溫度入口480℃，界面660℃，出口780℃試驗(yàn)條件進(jìn)行100小時(shí)的活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。用氣相色譜儀進(jìn)行轉(zhuǎn)化氣組成分析，并由轉(zhuǎn)化氣組成計(jì)算碳轉(zhuǎn)化率。結(jié)果見表2。對(duì)試驗(yàn)后的下段催化劑進(jìn)行本征活性測(cè)定，結(jié)果見表3。
對(duì)比例4用對(duì)比例1試驗(yàn)后的催化劑組合，先對(duì)催化劑進(jìn)行催速老化，催速老化條件同例2。然后再按例2試驗(yàn)條件進(jìn)行100小時(shí)的活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。用氣相色譜儀進(jìn)行轉(zhuǎn)化氣組成分析，并由轉(zhuǎn)化氣組成計(jì)算碳轉(zhuǎn)化率。結(jié)果見表2。對(duì)試驗(yàn)后的下段催化劑進(jìn)行本征活性測(cè)定，結(jié)果見表3。
表2是催速老化后，GX-1催化劑與國(guó)內(nèi)催化劑A的活性穩(wěn)定性對(duì)比結(jié)果。由表2可以看出，老化后，采用GX-1催化劑的轉(zhuǎn)化出口甲烷含量較對(duì)比例4(國(guó)內(nèi)催化劑A)低近1個(gè)百分點(diǎn)，而碳轉(zhuǎn)化率則提高1～2個(gè)百分點(diǎn)。
表3是試驗(yàn)后卸出催化劑的本征活性評(píng)價(jià)結(jié)果。由表3可以看出，經(jīng)催速老化和活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)試驗(yàn)后，GX-1催化劑的本征保留活性較對(duì)比例4(國(guó)內(nèi)催化劑A)高1倍。所以認(rèn)為本發(fā)明工藝采用催化劑GX-1除了能夠顯著降低轉(zhuǎn)化出口甲烷含量以外，對(duì)于保持裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性也具有良好效果。
表2應(yīng)用GX-1 工藝與國(guó)內(nèi)催化劑A的活性穩(wěn)定性對(duì)比結(jié)果催化劑 時(shí)間 溫度 轉(zhuǎn)化尾氣組成，％碳轉(zhuǎn)化率入口 1/2 出口CH4 COCO2 ％1-20 481 644 781 8.6 11.1 16.6 76.321-40 482 644 780 9.0 11.0 16.5 75.3實(shí)施例2 41-60 481 648 779 8.9 11.0 16.6 75.661-80 480 653 778 9.0 10.9 16.5 75.381-100 480 670 781 8.9 11.0 16.6 75.61-20 481 648 780 9.4 11.25 16.6 74.721-40 480 646 780 9.6 11.0 16.5 74.1對(duì)比例4 41-60 481 649 780 9.7 11.0 16.6 74.061-80 480 652 780 9.8 10.8 16.8 74.080-100 480 666 780 9.8 11.0 16.8 73.9表3采用GX-1催化劑與國(guó)內(nèi)催化劑A的催速老化試驗(yàn)后的催化劑活性保留情況

例3用上段催化劑RZ409與GX-1催化劑按1∶1組合，各取22.5ml，破碎成10～20目顆粒，裝于Φ25/3×1200的反應(yīng)管內(nèi)，催化劑床層高度約為270mm。按水碳比3.5；壓力3.0MPa；碳空速5000h-1；配氫量150ml/min；反應(yīng)溫度入口480℃，界面660℃，出口780℃試驗(yàn)條件控制；試驗(yàn)時(shí)間為500小時(shí)。轉(zhuǎn)化氣組成用氣相色譜儀進(jìn)行定時(shí)分析，并由轉(zhuǎn)化氣組成計(jì)算碳轉(zhuǎn)化率。結(jié)果見表4所示。
對(duì)比例5用上段催化劑RZ409與國(guó)外催化劑R按1∶1組合，各取22.5ml，破碎成10～20目顆粒，裝于Φ25/3×1200的反應(yīng)管內(nèi)，催化劑床層高度約為270mm。按水碳比3.5；壓力3.0MPa；碳空速5000h-1；配氫量150ml/min；反應(yīng)溫度入口480℃，界面660℃，出口780℃試驗(yàn)條件控制；試驗(yàn)時(shí)間為500小時(shí)。轉(zhuǎn)化氣組成用氣相色譜儀進(jìn)行定時(shí)分析，并由轉(zhuǎn)化氣組成計(jì)算碳轉(zhuǎn)化率。結(jié)果見表5所示。
通過對(duì)表4及表5的分析可以看出，采用GX-1催化劑能夠顯著降低出口甲烷含量，同時(shí)提高碳轉(zhuǎn)化率，而且，越到長(zhǎng)周期的后期效果越好。由此表明，由于本發(fā)明采用的GX-1催化劑不但具有較高的活性，而且還具有優(yōu)良的活性穩(wěn)定性，因此在本發(fā)明中能夠顯著降低甲烷出口含量，并在長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)后依然能夠保持很好的效果。
表4 GX-1催化劑500小時(shí)活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果時(shí)間 尾氣組成，％ 轉(zhuǎn)化率，％h CH4CO CO2CO+CO2/∑C1-509.410.5 17.2 74.751-100 9.010.6 17.1 75.5101-150 9.110.8 16.8 75.2151-200 9.210.3 16.8 74.7201-250 9.310.6 16.8 74.7251-300 9.210.4 16.9 74.8301-350 8.910.4 16.9 75.4351-400 9.010.4 16.7 75.1401-450 9.110.7 16.9 75.2451-500 9.010.8 16.8 75.4表5 國(guó)外催化劑R500小時(shí)活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果時(shí)間 尾氣組成％ 轉(zhuǎn)化率h CH4COCO2co+co2/∑c1-50 9.1 10.0 17.1 74.951-100 9.4 10.2 17.0 74.3101-1509.7 10.6 17.0 74.0151-1709.4 10.2 17.0 74.3171-2009.4 10.5 16.9 74.4201-2509.5 10.2 17.0 74.1251-3009.1 10.1 17.0 74.9301-3509.2 9.9 17.2 74.7351-4009.5 9.9 17.1 74.0401-4509.8 10.1 17.2 73.6451-5009.8 10.1 17.0 73.4例4某廠制氫裝置，上段采用國(guó)內(nèi)催化劑B，下段為催化劑GX-1，按1∶1(體積比)裝置于反應(yīng)管內(nèi)。開工后，與前一爐催化劑(上段為國(guó)內(nèi)催化劑B，下段為國(guó)內(nèi)催化劑A)使用條件相同時(shí)，轉(zhuǎn)化出口甲烷由6％左右下降至5％左右，氫氣產(chǎn)量提高3％-4％，因此，顯著降低了氫氣生產(chǎn)成本。
權(quán)利要求
1.一種烴類原料蒸汽轉(zhuǎn)化制取氫氣或含有氫氣的合成氣的工藝，其特征在于它采用了一種高活性及高活性穩(wěn)定性的下段轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑的組成為(wt)NiO6％～20％，Al2O360％～85％，CaO5％～15％，La2O30.2％～5％，SiO20～0.5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于所述的高活性及高活性穩(wěn)定性的下段轉(zhuǎn)化催化劑可與工業(yè)上常用的任何上段轉(zhuǎn)化催化劑組合使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的工藝，其特征在于工業(yè)上常用的任何上段轉(zhuǎn)化催化劑與所述的下段轉(zhuǎn)化催化劑的裝填比例(體積比)為4∶6～6∶4。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的工藝，其特征在于與所述的下段轉(zhuǎn)化催化劑組合使用的上段轉(zhuǎn)化催化劑可以是Z409或Z402。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的工藝，其特征在于所采用的上段轉(zhuǎn)化催化劑Z409與所述的下段轉(zhuǎn)化催化劑的體積比為1∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中的任何一種工藝，其特征在于可以采用的烴類原料可以是重石腦油、輕石腦油、碳五、LPG、丙烷、焦化干氣、加氫干氣等的一種或一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～5中的任何一種工藝，其特征在于催化劑的還原條件為采用濕氫介質(zhì)，控制水氫摩爾比≤7.5；氫空速500～2000h-1；壓力0.5～1.0MPa；床層溫度入口480℃～520℃，出口750℃～820℃；還原時(shí)間≥6小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～5中的任何一種工藝，其特征在于催化劑的使用條件為水碳比3.0～5.5，壓力2.0～3.0Mpa，碳空速600～10000h-1，反應(yīng)溫度入口480℃～520℃，出口730℃～850℃。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種采用新型高效下段轉(zhuǎn)化催化劑的烴類原料蒸汽轉(zhuǎn)化制取氫氣或含有氫氣的合成氣的工藝。通過與現(xiàn)有工藝技術(shù)及國(guó)內(nèi)外所用轉(zhuǎn)化催化劑的對(duì)比評(píng)價(jià)，認(rèn)為本發(fā)明工藝可明顯降低出口甲烷含量，提高烴類平衡轉(zhuǎn)化率，從而提高氫氣收率，且使用過程中，下段轉(zhuǎn)化催化劑的活性穩(wěn)定性好，活性保留率高。
文檔編號(hào)C01B3/00GK1429765SQ01142860
公開日2003年7月16日 申請(qǐng)日期2001年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月30日
發(fā)明者尹長(zhǎng)學(xué), 程玉春, 石方柱, 郝樹仁 申請(qǐng)人:中國(guó)石化集團(tuán)齊魯石油化工公司