專利名稱：氣固相同晶取代法制備鈦硅沸石的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到鈦硅沸石的制備方法及其應用。
背景技術：
1983年美國專利USP4,410,501報導了鈦硅沸石的合成，其獨特的催化氧化性能引起了人們極大的關注。但因模板劑四丙基氫氧化銨價格昂貴，使得合成的TS-1成本很高，限制了其工業(yè)應用。為此，人們一直在尋找一種廉價的合成鈦硅沸石類催化劑的方法。以較廉價的四丙基溴化銨為模板劑，以氨水、己二胺等為堿源，可得到高結晶度的鈦硅沸石?？墒?，這一類方法得到的鈦硅沸石一般晶粒較大，在以四丙基溴化銨為模板劑的合成體系中，要得到小于1微米的晶粒，難度較大。
以含鋁沸石為母體，由于鋁的脫除比較困難，且脫鋁后形成的羥基窩不可控，不利于合成高質(zhì)量的鈦硅沸石。另外，水熱合成鈦硅沸石對晶粒的控制較為困難。特別是采用廉價模板劑合成的晶粒較大。
發(fā)明內(nèi)容
氣固相同晶取代法是一種合成鈦硅沸石的新方法，它是先合成含硅分子篩母體，然后與四氯化鈦作用，使鈦進入母體骨架，由于ZSM-5母體可以采用不同的模板劑，特別是廉價的有機胺，甚至氨水來合成，而且晶粒大小較容易控制。因此，可以大大降低鈦硅沸石的成本。若以含硼沸石為母體，由于硼容易從骨架中脫除，通過適當處理，在基本不影響分子篩結晶度的前提下可以有效地脫除硼，形成羥基窩。另外，通過合成一系列3-500硅硼比的硅硼分子篩，脫硼后得到一系列不同含量羥基窩的樣品，從而可實現(xiàn)對鈦硅沸石中鈦含量的宏觀調(diào)控。另一方面，通過采用廉價模板劑先合成出不同晶粒大小的母體，來實現(xiàn)對鈦硅分子篩的晶粒大小的控制。
本發(fā)明是這樣來實現(xiàn)的采用兩步法來合成具有MFI結構的鈦硅分子篩。不同鈦含量的分子篩的合成是以硼酸、硅溶膠、水、四丙基溴化銨、氫氧化鈉，按一定的配比制成膠液，得到含有以下組成的混合物SiO2∶B2O3∶TPABr∶NaOH∶H2O＝1∶0.005-0.2∶0.05-0.2∶2-4∶40-60(摩爾比)在合成釜中，于130-180℃水熱晶化2-7天，所得固體分離后，于110℃干燥，再以10℃/分鐘的速度程序升溫至540℃，并在該溫度下保持3-8小時，即制得一系列3-500的硅硼比的硅硼分子篩；然后，將稀硝酸或稀鹽酸或草酸配成0.4-2.0mol/L的處理溶液，處理液與分子篩的配比為10ml處理液/克催化劑，在60-80℃，攪拌下處理兩次，每次2小時。制得的一系列含有不同含量羥基窩的高硅分子篩，壓片，切成顆粒，升溫通氮處理，在400-600℃下與四氯化鈦TiCl4進行同晶取代，降溫、洗滌、干燥，可制得不同鈦含量的分子篩。實現(xiàn)對鈦硅分子篩中的鈦含量的宏觀調(diào)控。
不同晶粒大小的鈦硅分子篩的合成是以正丁胺、三丙胺、二乙胺、己二胺等為模板劑，先合成出不同晶粒大小的高硅分子篩。然后，在高溫下與四氯化鈦進行同晶取代，可以合成出不同晶粒大小的鈦硅分子篩。即通過調(diào)變母體的晶粒大小來控制鈦硅分子篩的晶粒大小。
該催化劑的制備方法簡單、重復性好、催化反應條件溫和無污染。
鈦硅分子篩催化劑應用于以雙氧水為氧化劑的烯烴的環(huán)氧化反應，如丙烯環(huán)氧化、苯乙烯環(huán)氧化，獲得了較好的效果。還可以用于環(huán)己酮氨氧化、苯酚羥基化、飽和烴氧化、醇的氧化等反應。
用氣固相同晶取代法來制備鈦硅分子篩，提供了一種廉價的、簡單的合成不同鈦含量及不同晶粒大小鈦硅分子篩的新方法。鈦含量可以通過母體的硼含量來宏觀調(diào)控，而晶粒大小可以通過母體的晶粒大小來調(diào)控。
實施例2含硼沸石的合成將硼酸用量改為8.88克，其它條件同實施例1，得到硅硼比為5的含硼分子篩。
實施例3含硼沸石的合成將硼酸用量改為4.44克，其它條件同實施例1，得到硅硼比為10的含硼分子篩。
實施例4含硼沸石的合成將硼酸用量改為0.89克，其它條件同實施例1，得到硅硼比為50的含硼分子篩。
實施例5將21.9克己二胺(HDA)溶于117.5克水中，加入到裝有48ml 30％(wt)硅溶膠的三口燒瓶中，攪拌20分鐘。在強烈攪拌下，緩慢加入11.8毫升8％的氫氧化鈉溶液，加完后，繼續(xù)成膠30分鐘。將膠液裝入不銹鋼反應缶中，在170℃晶化2天。即得到晶粒大小為3微米左右的高硅ZSM-5分子篩。
若將8.1毫升正丁胺加入到裝有35.4ml 30％(wt)硅溶膠中，再加入58毫升水，攪拌20分鐘。在強烈攪拌下，緩慢加入13.3毫升8％的氫氧化鈉溶液，加入1克晶種和2克氯化鈉，繼續(xù)成膠30分鐘。將膠液裝入帶攪拌的不銹鋼反應缶中，在100℃晶化3天，在170℃晶化2天。即得到晶粒大小為0.5微米左右的高硅ZSM-5分子篩。
實施例6取硅硼比為10的ZSM-5分子篩10克，在馬弗爐中程升至540℃焙燒5個小時，脫除有機模板劑。降至室溫后，加入到三口燒瓶中，加入100ml 0.5mol/L的草酸溶液，在80℃攪拌下處理兩個小時，過濾、洗滌、烘干后，在馬弗爐中程升至500℃焙燒4個小時。在上述條件下，再用草酸處理一次。將處理好的樣品用壓片機在50個壓力下壓片，然后切割成20-40目的小顆粒。取5克裝入垂直的石英反應管中，在450℃用氮氣處理4個小時，然后用氮氣將四氯化鈦的蒸氣帶入到反應器床層，在600℃下進行同晶取代26小時。停止通四氯化鈦，繼續(xù)通氮氣4個小時，降至室溫。將產(chǎn)物用無水乙醇洗滌，烘干，540℃焙燒3小時，得到樣品A。
實施例7用硅硼比為5的分子篩為母體，其它條件同實施例6，得到樣品B。
實施例8用硅硼比為20的分子篩為母體，其它條件同實施例6，得到樣品C。
實施例9用硅硼比為50的分子篩為母體，其它條件同實施例6，得到樣品D。
實施例10取晶粒大小為0.5微米的ZSM-5高硅分子篩10克，在馬弗爐中程升至540℃焙燒5個小時，脫除有機模板劑。將樣品用壓片機在50個壓力下壓片，然后切割成20-40目的小顆粒。取5克裝入垂直的石英反應管中，在450℃用氮氣處理4個小時，然后用氮氣將四氯化鈦的蒸氣帶入到反應器床層，在600℃下進行同晶取代26小時。停止通四氯化鈦，繼續(xù)通氮氣4個小時，降至室溫。將產(chǎn)物用無水乙醇洗滌，得到晶粒大小為0.5微米的鈦硅分子篩。記為樣品E。
實施例11本實施例說明本發(fā)明提供的鈦硅分子篩在丙烯環(huán)氧化反應中的應用及活性。
間歇反應器為250ml不銹鋼反應釜，恒溫水浴加熱，磁力攪拌器攪拌。在上述反應器中，加入0.2克樣品A，32毫升甲醇，2毫升30％的雙氧水，當反應濕度達到60℃時，通入丙烯，保持丙烯壓力在0.4Mpa，反應時間60分鐘，雙氧水的濃度用碘量法測定，反應產(chǎn)物采用氣相色譜分析。用樣品B、C、D、代替A，重復上述實驗。結果見表1。
表1 不同鈦含量的分子篩的丙烯環(huán)氧化性能
實施例12本實施例說明本發(fā)明提供的鈦硅分子篩在苯乙烯環(huán)氧化反應中的應用及活性。
間歇反應器為250ml不銹鋼反應釜，恒溫水浴加熱，磁力攪拌器攪拌。在上述反應器中，加入0.6克催化劑，10毫升丙酮，5毫升苯乙烯，當反應溫度達到73℃時，加入2毫升30％的雙氧水，反應6小時，雙氧水的濃度用碘量法測定，反應產(chǎn)物采用氣相色譜分析。苯乙烯轉(zhuǎn)化率為40.6％，苯甲醛選擇性為11.4％，苯乙醛選擇性為85.0％。
權利要求
1.一種以硼源、硅源、模板劑、鈦鹽、堿源和水制備鈦硅沸石的方法，其特征在于氣固相同晶取代法是以硼酸、硅溶膠、水、四丙基溴化銨、氫氧化鈉配制成膠液得到的混合物的組成為SiO2∶B2O3∶TPABr∶NaOH∶H2O＝1∶0.005-0.2∶0.05-0.2∶2-4∶40-60(摩爾比)在合成釜中，于130-180℃水熱晶化2-7天，所得固體分離后，于110℃干燥，再以10℃/分鐘的速度程序升溫至540℃，在此溫度下保持3-8小時，制得硅硼比為3-500的硅硼分子篩；然后，將稀硝酸或稀鹽酸或草酸配成0.4-2.0mol/L的處理溶液，處理液與分子篩的配比為10ml處理液/克催化劑，在60-80℃，攪拌下處理兩次，每次2小時，制得含羥基窩的高硅分子篩，壓片，切成顆粒，升溫通氮處理，在400-600℃下與四氯化鈦進行同晶取代、降溫、洗滌、干燥，制得鈦硅沸石。
2.按照權利要求1所述鈦硅沸石的制備方法，其特征在于合成不同晶粒大小的鈦硅分子篩是以正丁胺、三丙胺、二乙胺、己二胺為模板劑，先合成不同晶粒大小的高硅分子篩，然后與四氯化鈦進行同晶取代制得不同晶粒大小的鈦硅沸石。
3.以權利要求1制備鈦硅沸石的用途，其特征在于鈦硅分子篩催化劑可用于丙烯環(huán)氧化、苯乙烯環(huán)氧化、飽和烴氧化、醇的氧化、環(huán)己酮氨氧化、苯酚羥基化反應，制得相應的產(chǎn)品。
全文摘要
按照筑窩植鈦的構思,以含硼分子篩為母體,通過適當?shù)奶幚?有效地將硼從骨架中脫除并形成具有適當含量羥基窩的高硅分子篩,與四氯化鈦在一定溫度下進行氣固相同晶取代,制得高質(zhì)量的含鈦分子篩。通過控制羥基窩的量來控制進入骨架的鈦含量,從而達到對鈦硅分子篩中的鈦含量進行宏觀調(diào)控。根據(jù)需要可以合成出不同鈦含量的分子篩。另外,通過控制母體的晶粒大小可以控制鈦硅分子篩的晶粒大小。
文檔編號C01B39/06GK1359851SQ01143048
公開日2002年7月24日 申請日期2001年12月7日 優(yōu)先權日2001年12月7日
發(fā)明者王祥生, 郭新聞, 張法智 申請人:大連理工大學