專利名稱：生產(chǎn)無(wú)機(jī)氰化物成型制品的方法及其產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)無(wú)機(jī)氰化物、特別是堿金屬氰化物和堿土金屬氰化物如氰化鈉、氰化鉀和氰化鈣的成型制品如特別是塊狀物的方法。該方法包括將由結(jié)晶方法得到的粒狀氰化物通過(guò)模壓成型的方法轉(zhuǎn)換成基本無(wú)粉末的成型制品。本發(fā)明還涉及利用本發(fā)明方法得到的產(chǎn)品。
無(wú)機(jī)氰化物，例如堿金屬或堿土金屬氰化物，一般是通過(guò)金屬氫氧化物溶液與液態(tài)或氣態(tài)氰化氫反應(yīng)的中和法來(lái)生產(chǎn)的。反應(yīng)通常在一個(gè)高的溫度下進(jìn)行；中和反應(yīng)溫度被用于下步水的蒸發(fā)。盡管該反應(yīng)簡(jiǎn)單，卻需要小心進(jìn)行控制以避免HCN的聚合、氰化物水解、甲酸鹽和碳酸鹽的生成。氰化物的濃縮和沉淀在堿金屬氫氧化物含量低、溫度低于100℃和減壓等條件下進(jìn)行有利，優(yōu)選在真空結(jié)晶器中進(jìn)行。晶體在固/液分離裝置，通常為過(guò)濾器或離心機(jī)中，從循環(huán)使用的母液中分離出來(lái)。依據(jù)采用的固/液分離條件的不同，濕的氰化物(＝濾餅)的總含水量(粘附水及水合水)范圍為2至15重量％，但通常為4至13重量％，然后利用多種方法手段干燥至剩余水含量低于1重量％，通常低于0.1重量％，并轉(zhuǎn)化為常規(guī)商業(yè)形式。
依照第3,615,176號(hào)美國(guó)專利中的方法，氰化物在旋轉(zhuǎn)過(guò)濾器中與母液分離，其中空氣被加熱至250至450℃并送入過(guò)濾器罩中，此時(shí)進(jìn)行預(yù)干燥并將水含量減至5重量％以下。預(yù)干燥的產(chǎn)品在下級(jí)干燥器中經(jīng)熱空氣絕熱干燥可使剩余水含量小于0.05重量％。此后干燥的粉末在高壓下經(jīng)軋輥壓實(shí)，所得半塑性帶狀物破碎后將小球篩分。該多步干燥及成型方法耗能非常大，只有投資大和維修能力強(qiáng)的工廠可以負(fù)擔(dān)得起。此外，該方法會(huì)產(chǎn)生大量粉塵，這些粉塵必須被可靠地分離并循環(huán)利用。
依照第0,197,216號(hào)歐洲專利申請(qǐng)中的方法，在上述方法中兩步干燥后，接著使干的氰化物成塊，粘附于表面的粉末通過(guò)團(tuán)塊后處理設(shè)備除去。該方法在技術(shù)上同樣非常復(fù)雜，并且能耗需求同第3,615,176號(hào)美國(guó)專利中的方法相當(dāng)。
此外，在CN 1172071 A公開了一種同樣十分復(fù)雜的生產(chǎn)氰化鈉小球的方法中和反應(yīng)后，低溫(-6至-12℃)結(jié)晶得到氰化鈉二水合物，該結(jié)晶熔化后，同先前干燥的小球混合造粒；所得小球通過(guò)微波干燥使剩余水分低于0.5重量％。因?yàn)槊繃嵏稍锏腘aCN必須蒸出大約0.7噸水并需要額外的冷凍鹽水，該方法需要大量能量。
最后，依照ES專利538,296，無(wú)機(jī)氰化物的成型制品可以如下制造將含水2至8重量％的晶體同交聯(lián)或膨脹粘合劑及穩(wěn)定劑混合，并在大約35℃使該混合物造粒，然后模壓成圓片狀。除造粒和模壓成型組合使用外，依照ES專利446,317，也可將含粘合劑的NaCN晶體用擠出機(jī)轉(zhuǎn)換成條狀物；干燥這些條狀物至剩余水分大約0.2重量％。這些方法的優(yōu)點(diǎn)是投資和能耗較低。缺點(diǎn)是使用了0.1至10重量％的外加粘合劑，如單、雙或多糖、瓊脂或明膠等，因而降低了產(chǎn)品純度。
這些目的可以通過(guò)一種生產(chǎn)無(wú)機(jī)氰化物、尤其是堿金屬氰化物和堿土金屬氰化物成型制品的方法而達(dá)到，該方法包括將由結(jié)晶法得到的粒狀無(wú)機(jī)氰化物通過(guò)一種用于粒狀無(wú)機(jī)氰化物模壓成型的裝置模壓成型，其特征在于將結(jié)晶法中通過(guò)固/液分離裝置從母液中分離得到的總含水量為2至15重量％的氰化物結(jié)晶不加助劑直接加入成型裝置中，在壓力下模壓成型成為含水量為0.1至12重量％成型制品，其中成型制品的含水量總是小于生產(chǎn)用晶體的含水量。以下說(shuō)明涉及優(yōu)選實(shí)施方案。
涉及用氰化氫中和金屬氫氧化物并使氰化物結(jié)晶的常規(guī)氰化物生產(chǎn)過(guò)程先于真實(shí)的本發(fā)明方法進(jìn)行。結(jié)晶的氰化物通過(guò)固/液分離裝置，特別是過(guò)濾設(shè)備如旋轉(zhuǎn)過(guò)濾器或離心機(jī)，從母液里分離出來(lái)。一般地，相分離在20至80℃、特別是40至70℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。因?yàn)椴捎昧烁哂诙锨杌c轉(zhuǎn)變溫度(34.7℃)的溫度，可避免在分離出的NaCN晶體內(nèi)含水量過(guò)高。依據(jù)結(jié)晶條件、所采用的分離裝置和操作條件，結(jié)晶的含水量在2至15重量％之間。使用常規(guī)的旋轉(zhuǎn)過(guò)濾器，所得晶體的含水量常常在4至15重量％之間，特別是8至13重量％之間，而離心機(jī)所生產(chǎn)的晶體的含水量在2至10重量％之間。
如此得到的晶體不作進(jìn)一步干燥和添加粘合劑就加入成型裝置中并于其中模壓成型，其中作為生產(chǎn)方法的結(jié)果和穩(wěn)定化的目的，以氰化物計(jì)，上述晶體優(yōu)選含有少量(0.1至1重量％、特別是0.2至0.74重量％)的金屬氫氧化物。如果需要，也可向晶體中添加穩(wěn)定劑。但是為使產(chǎn)品盡可能地純，遵循不加穩(wěn)定劑或其它助劑的規(guī)則。
成型裝置有多種設(shè)計(jì)方案，但在所有情況下，引入的原料都是在壓力下被壓縮。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，適用的裝置是眾所周知的，例如可參考以下文獻(xiàn)Ullmann化工詞典(Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)，第5版(1988)，第B2卷，7-28至7-32；機(jī)械工藝學(xué)(Lehrbuch fuer Mechanische Verfahrenstechnik)，Springer(1994)，PressAgglomeration chapter，第210-224頁(yè)。適用的裝置有螺桿式和輥式壓縮機(jī)、擠出機(jī)、壓塊機(jī)、沖壓機(jī)和壓片機(jī)。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的壓塊機(jī)尤為優(yōu)選，其軋輥所具有的結(jié)構(gòu)與所生產(chǎn)的成型制品的形狀相對(duì)應(yīng)。壓力依據(jù)所需壓縮程度和成型制品的硬度而定。輥徑為1000mm的常規(guī)壓塊機(jī)的壓力一般為10至140N/cm。
在使用具有所述水含量的晶體進(jìn)行壓縮、特別是壓塊時(shí)，輥間隙會(huì)流出泥漿狀液體(＝金屬氰化物的水懸浮物)，將其排出并循環(huán)至結(jié)晶器中。因此，壓縮導(dǎo)致所構(gòu)成的成型制品脫水，所以不需要熱空氣和微波干燥。從實(shí)施例中可清楚地看出，含水量在8至13重量％之間的晶體在壓塊機(jī)中脫水形成了含水量為0.5至6重量％的塊。在原料水含量低的情況下，即，如離心晶體所得的原料，其水含量約為2至10％、特別是3至8％，此時(shí)所得塊狀物的水含量在0.1至5重量％之間。
在本發(fā)明的方法中，特別是在生產(chǎn)尺寸一致的成型制品如塊和片或擠出物的過(guò)程中，避免了粉塵粘染。在成型前和成型后均不需干燥步驟。影響成型制品品質(zhì)的參數(shù)是待壓原料的溫度及其水含量和壓縮壓力。
本發(fā)明同樣還提供根據(jù)本發(fā)明的方法制得的無(wú)機(jī)氰化物成型制品、特別是氰化鈉成型制品，它們顯示出利用本發(fā)明方法可以得到杰出的綜合性能。
令人驚奇地，壓縮含水量在2至15重量％之間的晶體所形成的成型制品的水含量通過(guò)壓縮減小了，通常其數(shù)值為等于或小于6重量％，優(yōu)選為等于或小于5重量％，并且在壓縮幾分鐘后進(jìn)一步變硬。對(duì)于氰化鈉來(lái)說(shuō)，這種壓縮后變硬的效應(yīng)尤為明顯，可能是剩余水分形成二水合物的結(jié)果。
盡管與常規(guī)干燥產(chǎn)品的模壓成型相比，在模壓成型過(guò)程中使用了相對(duì)較小的壓力，本發(fā)明所得的成型制品卻令人驚奇地表現(xiàn)出了商品要求的足夠硬度，并且是無(wú)粉末的產(chǎn)品。同時(shí)值得一提的是，本發(fā)明所得的成型制品與由干燥氰化物制得的成型制品相比在水中的溶解速度至少一樣快，有時(shí)要更快。
因?yàn)槌尚瓦^(guò)程中未加入如粘合劑等的助劑，本發(fā)明所得成型制品的特點(diǎn)是產(chǎn)品純度高。唯一的粘合劑似乎是保留在成型制品中的剩余水分。盡管在本發(fā)明所得的成型制品中剩余水含量為小于等于6重量％至約為0.2重量％，令人吃驚地是與那些用已知方法生產(chǎn)的成型制品相比并未表現(xiàn)出更高的甲酸鹽和碳酸鹽含量，其中通過(guò)已知方法生產(chǎn)的成型制品在成型前、中或后均經(jīng)過(guò)干燥，其水含量減少至0.1重量％以下。盡管含有所述剩余含水量以及0.1至1重量％、特別是大約/小于0.5重量％的低的金屬氫氧化物含量，在常規(guī)儲(chǔ)存條件下儲(chǔ)存三個(gè)月以上卻基本上沒有甲酸鹽或氨的生成，并且沒有出現(xiàn)不期望的HCN聚合，因而也未發(fā)生褪色現(xiàn)象。另一個(gè)事先未預(yù)見的特性是與用上述經(jīng)強(qiáng)烈干燥的粒狀氰化物制得的成型制品相比，本發(fā)明所得的金屬氰化物成型制品、特別是氰化鈉成型制品的結(jié)塊傾向減輕了。以下實(shí)施例描述了本發(fā)明的方法以及由此得到的產(chǎn)品。
通過(guò)螺桿將氰化鈉濾餅加入常規(guī)結(jié)構(gòu)的壓塊機(jī)中，制備重量為15g(或在作為實(shí)驗(yàn)用壓塊機(jī)的情況下重量為7g)的墊狀成型制品。經(jīng)過(guò)最大30分鐘的后硬化期后，所得塊狀物強(qiáng)度為200-300(墊狀物破碎時(shí)的力量)。在溫度為50至70℃內(nèi)壓縮的濕NaCN結(jié)晶在其后的冷卻過(guò)程中表現(xiàn)出團(tuán)塊后變硬現(xiàn)象，這可能是由于將部分剩余水結(jié)晶結(jié)合成二水合物結(jié)晶中的結(jié)晶水。團(tuán)塊的組成(重量％)在下述范圍內(nèi)變化NaCN＝93-99％；NaOH＝0.2-0.7％；Na2CO3＝0.1-0.4％；NaHCO2＝0-0.2％。水含量在0.5至3％之間。
表

3)以N為單位，因?yàn)閳F(tuán)塊幾何形狀的問(wèn)題，采用力/表面積為單位存在問(wèn)題。1)在該項(xiàng)實(shí)驗(yàn)中，使用工業(yè)用壓塊機(jī)(柔性軋輥，液壓加壓)，接觸壓力以bar為單位；不適用于實(shí)驗(yàn)用壓塊機(jī)(剛性壓輥，以預(yù)壓螺桿進(jìn)行加壓，以kN為單位)。2)實(shí)驗(yàn)用壓塊機(jī)。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)無(wú)機(jī)氰化物、尤其是堿金屬氰化物和堿土金屬氰化物成型制品的方法，其包括將由結(jié)晶法得到的粒狀無(wú)機(jī)氰化物通過(guò)用于粒狀無(wú)機(jī)氰化物模壓成型的裝置模壓成型，該方法的特征在于，將結(jié)晶法中通過(guò)固/液分離裝置從母液中分離得到的總含水量為2至15重量％的氰化物結(jié)晶不加助劑直接加入成型裝置中，在壓力下模壓成型成為含水量為0.1至12重量％的成型制品，其中該成型制品的含水量總是小于生產(chǎn)用晶體的含水量。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述成型裝置模壓成型的操作溫度在40至70℃之間。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于成型過(guò)程是在壓塊、壓片或擠出裝置中進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1至3之一所述的方法，其特征在于將由旋轉(zhuǎn)過(guò)濾器得到的含水量為4至13重量％或由離心機(jī)得到的含水量為2至10重量％的氰化物結(jié)晶供給所述成型裝置。
5.如權(quán)利要求1至4之一所述的方法，其特征在于將由旋轉(zhuǎn)過(guò)濾器或由離心機(jī)得到的氰化鈉或氰化鉀轉(zhuǎn)化成成型制品，其中晶體在高于二水合氰化鈉轉(zhuǎn)變溫度(Tu＝35.7℃)的溫度下模壓成型并且同時(shí)至少部分脫水。
6.如權(quán)利要求1至5之一所述的方法，其特征在于成型過(guò)程是在40℃以上的溫度進(jìn)行并加以能夠脫水的壓力，使得成型制品剩余含水量(粘附水及水合水)等于或小于6重量％，尤其是在0.2至5重量％之間。
7.按照如權(quán)利要求1到6之一所述的方法制備的無(wú)機(jī)氰化物、特別是堿金屬氰化物和堿土金屬氰化物的成型制品、尤其是氰化鈉成型制品。
8.如權(quán)利要求7所述的成型制品，其特征在于以氰化物計(jì)，含有0.1至1重量％、特別是0.2至0.7重量％的金屬氫氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)無(wú)機(jī)氰化物、尤其是堿金屬氰化物和堿土金屬氰化物成型制品的方法，其包括將由結(jié)晶法得到的粒狀無(wú)機(jī)氰化物通過(guò)一種用于粒狀無(wú)機(jī)氰化物模壓成型的裝置模壓成型。根據(jù)本發(fā)明，將結(jié)晶法中通過(guò)固/液分離裝置從母液中分離得到的總含水量為2至15重量％的氰化物結(jié)晶不加助劑直接加入成型裝置中，在壓力下模壓成型成為含水量為0.1至12重量％的成型制品，其中該成型制品的含水量總是小于生產(chǎn)用晶體的含水量。優(yōu)選地，由旋轉(zhuǎn)過(guò)濾器或由離心機(jī)得到的晶體的成型過(guò)程是在40℃以上的溫度進(jìn)行并加以能夠脫水的壓力，使得成型制品剩余含水量在0.2至6重量％之間。本發(fā)明的方法較已知干燥氰化物的方法運(yùn)行成本低。本發(fā)明還涉及根據(jù)所述方法得到的無(wú)機(jī)氰化物成型制品。
文檔編號(hào)C01C3/10GK1400955SQ01805054
公開日2003年3月5日 申請(qǐng)日期2001年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月16日
發(fā)明者馬庫(kù)斯·加費(fèi)爾德, 斯特凡·舍費(fèi)萊恩, 諾貝特·施泰爾, 安妮特·迪克曼, 斯特凡·弗蘭克, 安德烈亞斯·魯博, 曼弗雷德·紹爾, 恩斯特·蓋爾 申請(qǐng)人:德古薩股份公司