專利名稱：生產(chǎn)二氧化鈦的四氯化鈦的控制汽相氧化的制作方法
本申請要求2000年2月14日提出的標(biāo)題為“生產(chǎn)二氧化鈦的四氯化鈦的控制汽相氧化”的U.S.申請序列號No.09/503,880的申請日的權(quán)益，整個公開內(nèi)容在這里作為參照引用。
兩種其它的顏料相關(guān)光學(xué)性能是底色和光澤。這些性能也是粒度和分布的功能。例如，光澤，它是使用TiO2顏料的某些漆料體系特別重要的性能，不利地受大于大約0.5μm的顆粒的影響。另外，小顆粒的反射或底色值在漆料體系中賦予了理想的藍(lán)色色調(diào)。
人們付出了大量的努力來了解顏料是怎樣形成的和怎樣控制它們的生產(chǎn)?，F(xiàn)有技術(shù)具有許多方法，目的是解決與粒度控制相關(guān)的問題，同時保持可接受的生產(chǎn)速度。
生產(chǎn)有用的金紅石型二氧化鈦的普通方法是所謂的“氯化物法”，它涉及四氯化鈦(TiCl4)蒸汽和氧化氣體，如空氣，氧或這些氧化劑的混合物之間的反應(yīng)，以產(chǎn)生TiO2的顆粒。例如，方程式(I)描述了總體反應(yīng)路線
(I)雖然不希望受任一特定理論的制約，在氯化物方法中，TiO2顆粒據(jù)信由一定順序的三個基本步驟來形成(1)TiO2核的形成；(2)核生長，形成晶體或單一粒子，即初級粒子；和(3)單一或初級粒子聚集，形成更大的粒子簇，其中初級粒子通過各種程度的燒結(jié)保持在一起。
眾所周知，氧化反應(yīng)(I)具有高活化能。因此，需要大量的能量來預(yù)熱反應(yīng)劑，以引發(fā)將TiCl4和氧化劑轉(zhuǎn)化為顏料TiO2的反應(yīng)和獲得穩(wěn)定的反應(yīng)劑轉(zhuǎn)化率。此外，因?yàn)榉磻?yīng)(I)也是高度放熱的，來自反應(yīng)器的含TiO2的流出氣流的溫度有大的增加。因此，當(dāng)基本所有的TiCl4/氧化劑給料的初始部分反應(yīng)時，有大量熱釋放，引起反應(yīng)器/反應(yīng)物質(zhì)的溫度明顯上升，這增加了反應(yīng)速度和引起反應(yīng)混合物中的TiO2顆粒生長速度增加。此外，在其中使用高壓下的反應(yīng)劑的高物料通過量的方法如氯化物法中，令人滿意地冷卻反應(yīng)產(chǎn)物的能力由于溫度增加而降低或減至最低。因此，當(dāng)由更高的物料通過量導(dǎo)致了更高的溫度時，將TiO2粒子的生長限制和控制至大約0.2-0.3μm的最佳粒度范圍，同時保持可接受的粒度分布的能力失去。
反應(yīng)劑至產(chǎn)物的高溫轉(zhuǎn)化往往產(chǎn)生了燒結(jié)初級TiO2粒子的大附聚物，它們在顏料應(yīng)用中通常是有害的。當(dāng)面臨高溫和高物料通過量時，在附聚物尺寸大于大約0.5μm的場合，一般產(chǎn)生了強(qiáng)烈附聚的粒子，為了獲得用作商業(yè)顏料的粒度和粒度分布，需要能量密集的研磨。
由氯化物法生產(chǎn)二氧化鈦的一個變型依靠經(jīng)多個進(jìn)口將反應(yīng)劑，即四氯化鈦和氧化劑引入到反應(yīng)器中。這些類型的反應(yīng)器一般稱之為“多段氧化反應(yīng)器”，它們通常被設(shè)計使得在一個反應(yīng)器段產(chǎn)生的反應(yīng)熱用于加熱后一段中的反應(yīng)劑，從而改進(jìn)操作的經(jīng)濟(jì)效益。描述了生產(chǎn)顏料金紅石型TiO2的多段方法的變型的專利包括U.S.專利No.3,463,610；U.S.專利No.4,803,056；U.S.專利No.5,599,519；U.S.專利No.5,840,112；和GB專利2,037,266B。
U.S.專利No.3,463,610公開了通過引入顆粒物質(zhì)而有利于促進(jìn)顏料形成的顆粒TiO2的生產(chǎn)方法。該方法公開了通過沿反應(yīng)區(qū)配置的至少兩個進(jìn)口將反應(yīng)劑引入到反應(yīng)區(qū)。特別希望的是，在氣體料流部分到達(dá)進(jìn)入其中引入另一反應(yīng)劑的反應(yīng)區(qū)的下一個進(jìn)口之前，引入到氣體料流中的基本所有反應(yīng)劑在反應(yīng)區(qū)中完全反應(yīng)。公開了用于在反應(yīng)器各段確保反應(yīng)劑的基本完全反應(yīng)的措施或步驟。
U.S.專利No.4,803,056描述了用于增加生產(chǎn)能力和利用在生產(chǎn)TiO2的多段方法中的反應(yīng)熱的多段反應(yīng)器。該專利將單段反應(yīng)器的產(chǎn)量與類似尺寸的兩段反應(yīng)器的產(chǎn)量進(jìn)行了比較。該多段反應(yīng)器依靠分開總TiCl4料流和隨后使它完全與過量氧氣反應(yīng)。在反應(yīng)器第一段中的過量熱接著用于加熱在反應(yīng)器最后一段中添加的TiCl4的剩余物。
U.S.專利No.5,599,519描述了用于生產(chǎn)二氧化鈦的多段方法，該方法不需使用已知方法如烴燃燒或放電進(jìn)行反應(yīng)劑的輔助加熱。該專利公開了在后續(xù)反應(yīng)器段中添加任何另外的TiCl4之前應(yīng)該使在各段中的四氯化鈦完全反應(yīng)。
這些專利的各自目的是在反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)入其中可以添加任何另外的反應(yīng)劑的后續(xù)反應(yīng)器段之前使在多段反應(yīng)器的各段中添加的基本所有TiCl4反應(yīng)。
U.S.專利No.5,840,112另外公開了用于生產(chǎn)TiO2的多段方法，其中氧氣以明顯少于化學(xué)計算量的量單獨(dú)引入到反應(yīng)器的各段，并在不同的溫度下控制反應(yīng)。該專利還描述了TiCl4的二次添加，但沒有公開TiCl4在過量氧的存在下的有限轉(zhuǎn)化，也沒有控制反應(yīng)器內(nèi)的TiCl4轉(zhuǎn)化率，以便影響所生產(chǎn)的二氧化鈦的粒度分布。
因此，鑒于現(xiàn)有技術(shù)，仍然存在生產(chǎn)二氧化鈦顏料的改進(jìn)方法的需要，這些方法應(yīng)不產(chǎn)生過量的不理想的燒結(jié)初級粒子，它們一般由在多段反應(yīng)器的特定段中由反應(yīng)劑的基本完全轉(zhuǎn)化所導(dǎo)致。
本發(fā)明的第二個目的是提供在多段氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)TiO2的穩(wěn)定而且靈活的方法，其中在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)分布上具有多元控制。本發(fā)明的第三個目的是提供了當(dāng)實(shí)施本發(fā)明的方法時在反應(yīng)器第二或后續(xù)段中靈活控制反應(yīng)溫度分布的獨(dú)立手段。
鑒于這些目的，已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過靈活地控制在后續(xù)反應(yīng)區(qū)之前的第一或中間反應(yīng)區(qū)中的TiCl4轉(zhuǎn)化率，可以生產(chǎn)出最佳粒度的TiO2，從而減少了高花費(fèi)、耗時、能量密集的研磨步驟的需求。
在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了在多段氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)二氧化鈦的方法，其中二氧化鈦顆粒的生長被限制。所述方法包括在反應(yīng)器的第一段中使包含四氯化鈦的初始?xì)怏w混合物的僅部分四氯化鈦與含氧氣體反應(yīng)。該反應(yīng)形成了包含四氯化鈦、二氧化鈦、氯和氧的反應(yīng)混合物。此外，該反應(yīng)在使得反應(yīng)混合物在反應(yīng)器的第一段或中間段中停留達(dá)限制所生產(chǎn)的二氧化鈦顆粒的生長的平均停留時間的條件下進(jìn)行。此后，在后續(xù)各段反應(yīng)器中，包含四氯化鈦的其它氣體混合物可以與來自前一段反應(yīng)器的反應(yīng)混合物反應(yīng)。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明包括在多段反應(yīng)器的第一段中使包含四氯化鈦的初始加料的一部分與過量的含氧氣體在將第一段溫度限制至不高于大約1400℃的最高值的條件下反應(yīng)。此后，在后續(xù)任何一段反應(yīng)器中，四氯化鈦與含氧氣體在將這種后續(xù)段溫度限制至不高于大約1600℃的最高值的條件下反應(yīng)。
在本發(fā)明的再一個實(shí)施方案中，將液體四氯化鈦加到四氯化鈦的初始?xì)怏w混合物中，再加到反應(yīng)器第二段或后續(xù)段中，從而在將該混合物引入到反應(yīng)器第二段或后續(xù)段中之前形成具有較低溫度的混合物。該方法被稱為“過熱蒸汽降溫”，并可以通過使用在其它應(yīng)用中使用的各種過熱降溫器中的任何一種來完成，假定過熱降溫器以適于氣相氯化物反應(yīng)器的方式建造(例如建造的材料等)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該方法包括合并前面的兩個實(shí)施方案。
可以使用各種供選擇方案，以便實(shí)施本發(fā)明的目的。提供以下實(shí)施方案以有助于本發(fā)明的理解，但決不用來和不應(yīng)被認(rèn)為限制本發(fā)明。在閱讀了本公開物后對那些普通技術(shù)人員顯而易見的所有替代方案，變型和等同物均包括在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。詳細(xì)描述因?yàn)楸竟_物不是關(guān)于TiO2顏料生產(chǎn)或關(guān)于氧化反應(yīng)器的生產(chǎn)或設(shè)計的入門讀物，熟悉TiO2生產(chǎn)領(lǐng)域的那些人員已知的基本概念沒有進(jìn)行詳細(xì)陳述。概念如選擇生產(chǎn)材料的適當(dāng)反應(yīng)器，或用于生產(chǎn)二氧化鈦顏料的氧化反應(yīng)的適當(dāng)添加劑，或氧化型反應(yīng)器典型操作的適合條件很容易由那些工業(yè)熟練人員來決定，并普遍描述在現(xiàn)有技術(shù)中。因此，要注意的是適當(dāng)?shù)恼暮团c這些材料相關(guān)的本領(lǐng)域那些熟練人員已知的參考文獻(xiàn)。
平均停留時間(t)基本上是反應(yīng)器的體積(V)，和反應(yīng)劑的體積流速(Q)的函數(shù)，以及可以簡單地如公式(II)中那樣描述(II) t＝(Q/V)在給定的溫度和壓力下，平均停留時間越長，TiCl4至TiO2的轉(zhuǎn)化率越高，，直到獲得基本100％轉(zhuǎn)化率。然而，對于給定質(zhì)量的TiCl4和氧氣，由兩種組分之間的放熱反應(yīng)釋放的總熱量與實(shí)際反應(yīng)量成固定比例。
實(shí)際上，停留時間在反應(yīng)容器內(nèi)的分布是混合強(qiáng)度、氣體的密度和溫度分布的復(fù)變函數(shù)。此外，因?yàn)榛旌喜皇撬矔r的，對于給定平均停留時間，在整個反應(yīng)區(qū)中具有溫度和反應(yīng)劑轉(zhuǎn)化率的分布。使用本領(lǐng)域公知的流體力學(xué)和動力學(xué)理論可以計算這些參數(shù)。
為了實(shí)施本發(fā)明方法，調(diào)節(jié)多段反應(yīng)器的第一或中間反應(yīng)區(qū)的物理參數(shù)，達(dá)到如由公式(II)所述的預(yù)期工藝參數(shù)，以便在該反應(yīng)器的最后獲得所需的四氯化鈦的轉(zhuǎn)化率。一般，在第一或中間反應(yīng)區(qū)中低于30毫秒的平均停留時間是優(yōu)選的，其中在0.1和20毫秒之間的時間是更優(yōu)選的。
一旦在反應(yīng)段中的平均停留時間縮短至少于基本100％轉(zhuǎn)化率所需的時間長度，各反應(yīng)劑之間的初始混合比可以用于進(jìn)一步調(diào)節(jié)通過控制TiCl4至反應(yīng)區(qū)的流動所獲得的四氯化鈦的轉(zhuǎn)化度。流動例如可以通過調(diào)節(jié)TiCl4進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的槽或孔口的寬度來控制。如普通技術(shù)人員了解的那樣，只要有足夠的能量來快速驅(qū)動反應(yīng)，槽寬度的增加一般降低了各反應(yīng)劑的初始混合比和增寬了整個反應(yīng)器各區(qū)段之間的反應(yīng)劑的轉(zhuǎn)化率分布。降低的混合延遲了反應(yīng)，同時降低了反應(yīng)器中的最高溫度和減少了新形成的二氧化鈦接觸該反應(yīng)段中的該溫度的時間。
本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員將會了解，反應(yīng)劑至產(chǎn)物的完全定量的轉(zhuǎn)化(100％)在實(shí)踐中難以實(shí)現(xiàn)。對于本公開物來說，反應(yīng)劑的完全轉(zhuǎn)化被定義為使加到反應(yīng)器或某一段反應(yīng)器中的基本上所有反應(yīng)劑反應(yīng)，例如接近大約100％轉(zhuǎn)化率，假設(shè)在特定反應(yīng)器的實(shí)踐操作限制下。
不完全轉(zhuǎn)化可以通過控制反應(yīng)劑在反應(yīng)器中的停留時間分布來獲得。對于本公開物來說，平均停留時間是一定體積的反應(yīng)劑通過反應(yīng)器段所需的時間，如果沒有發(fā)生反應(yīng)的話。
四氯化鈦的部分轉(zhuǎn)化控制了反應(yīng)能量的釋放。據(jù)信，部分轉(zhuǎn)化往往使釋放的反應(yīng)能在反應(yīng)器內(nèi)的剩余的更大量的反應(yīng)過和未反應(yīng)的試劑和產(chǎn)物中平衡，未反應(yīng)的物質(zhì)基本起散熱器的作用，提供了另外的對反應(yīng)的穩(wěn)定控制。“部分轉(zhuǎn)化”因此使最低反應(yīng)器溫度(其中反應(yīng)進(jìn)行的溫度)明顯增加，超過了最低限度引發(fā)將TiCl4轉(zhuǎn)化為二氧化鈦的反應(yīng)所需的最低溫度。與在普通方法中(其中發(fā)生反應(yīng)劑的完全轉(zhuǎn)化)涉及的極端溫度和更長時間相比，“部分轉(zhuǎn)化”方法限制了新形成的二氧化鈦顆粒接觸極高溫度的時間。這限制了另外在較高引發(fā)溫度下遇到的顆粒燒結(jié)。
平均停留時間的控制和因此反應(yīng)劑轉(zhuǎn)化度的控制可以容易地通過控制本領(lǐng)域那些熟練人員公知的各種變量的結(jié)合來實(shí)現(xiàn)。這些變量包括、但不限于反應(yīng)劑濃度，反應(yīng)器壓力，反應(yīng)劑的流速，反應(yīng)區(qū)尺寸，輸入的反應(yīng)劑料流的湍動混合速度，反應(yīng)劑溫度等。
第一或中間反應(yīng)區(qū)的末端的平均溫度應(yīng)該為至少大約900℃，但低于大約1600℃。在大約1200℃到大約1600℃之間的溫度是更優(yōu)選的。具體地說，不完全轉(zhuǎn)化一般將最高溫度限制至大約1200℃，這足以確保最終產(chǎn)物的99％以上利用率。
在本發(fā)明的實(shí)施中，加到第一或中間反應(yīng)區(qū)的每一個中的TiCl4具有在大約30％到大約70％之間的部分轉(zhuǎn)化率是優(yōu)選的。更優(yōu)選的是，加到第一或中間反應(yīng)區(qū)的TiCl4有大約40％到大約60％在該反應(yīng)區(qū)的末端之前轉(zhuǎn)化為TiO2。
對于一組給定的條件，較高的溫度和較長的接觸時間導(dǎo)致了許多不希望的具有增加的附聚度的大顆粒。尤其，具有強(qiáng)附聚物內(nèi)結(jié)合的這些附聚物是生產(chǎn)商品品質(zhì)顏料中的限制因素。強(qiáng)烈結(jié)合的附聚物必須要進(jìn)行研磨，以及研磨是高花費(fèi)的和限制了總生產(chǎn)效率。因此，控制最高反應(yīng)溫度和減少新形成的TiO2顆粒經(jīng)受反應(yīng)器中的高溫的時間量是限制顆粒和附聚物生長的有效手段。
為了實(shí)施本發(fā)明，可以使用適合于多段操作的任何普通類型的抗腐蝕反應(yīng)容器。容器必須具有這樣一種設(shè)計、構(gòu)造和尺寸，它們應(yīng)使得可以允許反應(yīng)劑和產(chǎn)物在氧化室內(nèi)和途經(jīng)氧化室連續(xù)流動，和可以提供對速度、混合速度，溫度和因此停留時間的這類控制。用于實(shí)施本發(fā)明方法的典型反應(yīng)器可以包括用于預(yù)熱反應(yīng)劑的燃燒室和其它用于根據(jù)本發(fā)明從TiCl4和氧化劑生產(chǎn)二氧化鈦的多段反應(yīng)器的安全操作所必需的這類相關(guān)設(shè)備。
本發(fā)明的方法中的反應(yīng)所需的氧氣可以通過任何適合的方式，如來自燃燒室的氧化氣體的料流引入到多段汽相反應(yīng)器的第一或后續(xù)區(qū)中。該料流可以包括空氣，富氧空氣，或基本純氧。氧氣的總添加量必須足以充分與加到所有反應(yīng)器區(qū)的TiCl4的總量反應(yīng)。氧化氣體的料流可以在引入到燃燒室之前通過本領(lǐng)域中公知的任何一種手段預(yù)熱至大約600℃到大約1000℃之間的溫度。在燃燒室中，氧化氣體溫度可以通過適合燃料，例如烴燃料或本領(lǐng)域已知的其它燃料的燃燒進(jìn)一步升至大約1300℃到大約1700℃之間。還可以適當(dāng)使用升高溫度的其它已知方式。取決于所使用的預(yù)熱方法，供給反應(yīng)器的氧化氣體的料流可以是干燥和相對純的，但如熟練技術(shù)人員所知道的那樣，一般含有大約50ppm到大約200,000ppm之間的水蒸汽，基于所生產(chǎn)的TiO2的重量。
在本發(fā)明的方法中，將TiCl4加熱到通常(雖然不限于)大約250℃到大約450℃之間的溫度，其中在大約300℃到大約400℃之間的溫度是優(yōu)選的。
蒸發(fā)器或本領(lǐng)域中公知的其它這類設(shè)備可用于調(diào)節(jié)四氯化鈦。使用如由U.S.專利No.3,512,219公開的那些的方式將蒸發(fā)的TiCl4加到反應(yīng)器的至少兩個或多個進(jìn)口點(diǎn)，該專利的教導(dǎo)在這里作為參照引用。
加到第一或后續(xù)反應(yīng)區(qū)的TiCl4可以是相對純的，但一般作為與氯化鋁的混合物添加。加到反應(yīng)器的氯化鋁的量應(yīng)使得產(chǎn)物包括大約0.1到大約5wt％的氧化鋁。為了獲得用于加到反應(yīng)器中的所需的TiCl4和氯化鋁的混合物，預(yù)熱的TiCl4能夠通入如現(xiàn)有技術(shù)中所述的各種類型的氯化鋁產(chǎn)生器中的任何一種中。通入氯化鋁產(chǎn)生器還能夠用來將TiCl4的溫度升至通常大約375℃到大約660℃之間。
有利的是，進(jìn)入第二或后續(xù)段的四氯化鈦混合物具有較低的溫度，從而對控制顆粒生長和附聚具有有益的影響。進(jìn)入第二或后續(xù)段的反應(yīng)混合物的溫度將通過添加冷卻劑TiCl4來降低，從而控制顆粒生長和附聚。
進(jìn)入第二或后續(xù)段的TiCl4的溫度能夠在更低的溫度下產(chǎn)生或單方面通過許多熱交換方法的任何一種來降低。然而，為了改進(jìn)方法靈活性和賦予該方法以操作穩(wěn)定性，已經(jīng)令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，進(jìn)入反應(yīng)器第二段或后續(xù)段的溫度降低可以有利地通過將預(yù)熱的TiCl4氣體原料通入“直接接觸過熱降溫器”或“恒溫器”中來實(shí)現(xiàn)。這些設(shè)備在蒸汽產(chǎn)生領(lǐng)域中是公知的，但以前沒有公開作為控制注入多段氯化物方法反應(yīng)器以產(chǎn)生二氧化鈦的含TiCl4氣體的料流的溫度的器具。用于本發(fā)明的方法的過熱降溫器可以與位于四氯化鈦氣體的料流內(nèi)文丘里型設(shè)備一樣簡單，其中熱四氯化鈦氣體的溫度通過在較低溫度下經(jīng)過熱降溫器供給的液體TiCl4的蒸發(fā)來減低。使用液體控制進(jìn)入反應(yīng)器第二段或后續(xù)段的蒸發(fā)混合物的溫度的方法被稱為“過熱降溫”。
將過熱冷卻技術(shù)應(yīng)用于氯化物方法帶來了許多優(yōu)點(diǎn)，包括低基本投資，簡單和穩(wěn)健容易的方法控制，以及在所選擇的操作壓力下將TiCl4氣體原料控制在正常工藝溫度和氣體的飽和溫度之間的任意溫度下的靈活性。另外，因?yàn)檫^熱降溫器方法利用了用于冷卻的液體四氯化鈦的蒸發(fā)的潛熱的最大優(yōu)點(diǎn)，因此可以獲得充分的溫度范圍，不會過度改變加到各段反應(yīng)器給料中的任何AlCl3或其它添加劑的濃度。因此，用該溫度控制方法，能夠使在用于第二段和后續(xù)各段的四氯化鈦原料氣體中的三氯化鋁濃度的潛在有害降低減至最小。如果需要，含有溶解三氯化鋁的四氯化鈦溶液可以供給過熱降溫器，提供了附加的方法靈活性。最后，通過以這種方式從更高水平降低TiCl4給料溫度，獲得了穩(wěn)健的方法，其中反應(yīng)器第二段或后續(xù)段可以連續(xù)獲得足夠的溫度范圍，以確保反應(yīng)的穩(wěn)定性和控制到完成。過熱降溫器的液體噴霧體積的簡單變化是恢復(fù)或升高反應(yīng)溫度所需做的一切，這是控制TiCl4的合適的轉(zhuǎn)化率所必需的。該特征改進(jìn)了使該方法在接近另外稱之為極限低工藝溫度下操作的能力，因此使得實(shí)現(xiàn)了過熱降溫器技術(shù)的最大利益。
生產(chǎn)率也通過將進(jìn)入反應(yīng)器的第二或后續(xù)段的四氯化鈦氣體給料過熱降溫來提高，如由實(shí)施例說明的那樣。用于本發(fā)明的過熱降溫的程度是在大約100℃到大約350℃之間和優(yōu)選在大約125℃到大約225℃之間。
在本發(fā)明的方法中，多段反應(yīng)器在大氣壓以上的壓力下操作。在優(yōu)選的模式中，反應(yīng)在至少大約5psig的壓力下進(jìn)行。一般，反應(yīng)器內(nèi)的壓力是在大約5psig到大約100psig之間，雖然更高的壓力是可行的，并且使用本公開方法是更吸引人的。在優(yōu)選的方法中，使用大約60pisg的壓力。
反應(yīng)可以在有效的堿添加劑(例如，堿金屬的鹵化物鹽)和水蒸汽的存在下進(jìn)行，如在U.S.專利No.3,208,666，U.S.專利No.5,201,949或GB2,037,266B中所述。生長阻滯劑如堿金屬鹵化物，包括鋰、鈉、鉀、銣和銫鹵化物可以加到與在第一反應(yīng)區(qū)中接觸之前或在引入到后續(xù)各段之前的反應(yīng)劑之一中。堿金屬鹵化物的添加量可以高達(dá)大約3000ppm，基于所生產(chǎn)的TiO2的量。在更優(yōu)選的方法中，金屬鹵化物以在大約5ppm到大約1000ppm之間的濃度添加，而最優(yōu)選的濃度范圍是在大約10ppm到大約500ppm之間。
TiO2在反應(yīng)器中形成的氯氣和其它稀釋氣體中的懸浮體可以在煙道設(shè)備如在U.S.專利No.2,657,979中公開的設(shè)備或其它等效設(shè)備中冷卻，該專利的教導(dǎo)在這里作為參照引用。粒狀擦洗顆粒或“擦洗劑”(例如氯化鈉，砂子或煅燒的TiO2)可以加到煙道中，以刮擦掉在煙道管子的內(nèi)表面上的TiO2的沉積物，如在U.S.專利No.2,721,626和No.3,511,308中公開的那樣，二者的教導(dǎo)作為參照引用。
一般將冷卻的顏料從氯氣和任何其它氣體中分離出來，再收集，用于通過過濾或本領(lǐng)域已知的其它氣-固分離技術(shù)進(jìn)一步處理。
為了幫助更清楚地理解本發(fā)明，提供了以下實(shí)施例(在表1中總結(jié))。
表1
實(shí)施例對比實(shí)施例顯示了用以在各段反應(yīng)器中反應(yīng)劑基本完全轉(zhuǎn)化的普通方式操作的典型多段氣相反應(yīng)方法的顏料生產(chǎn)的結(jié)果。實(shí)施例1.1，1.2和1.3說明了按照本公開發(fā)明限制第一段中反應(yīng)劑的轉(zhuǎn)化率的效果，其中實(shí)施例1.2和1.3證明了單獨(dú)使用該方法在較高的反應(yīng)劑物料通過量下獲得了所需質(zhì)量的顏料的能力。
實(shí)施例2.1和2.2證明了使用根據(jù)本發(fā)明的“過熱降溫”法用過熱降溫器控制第二段TiCl4加料溫度的效果。實(shí)施例2.2證明了單獨(dú)使用該技術(shù)在高反應(yīng)劑物料通過量下獲得了所需的產(chǎn)品質(zhì)量。實(shí)施例3.1，3.2和3.3舉例說明了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，其中實(shí)施例3.2和3.3證明了使用本發(fā)明的各種結(jié)合方法在更高的生產(chǎn)率下獲得所需產(chǎn)品質(zhì)量的能力。
二氧化鈦產(chǎn)物通過本領(lǐng)域那些熟練人員已知的各種方法進(jìn)行測試，包括Iron Oxide Undertone(IOU)，作為粒度的衡量標(biāo)準(zhǔn)。IOU更詳細(xì)地描述在例如ASTM D 6131“Standard Test Method for Evaluating theRelative Tint Undertone of Titanium Dioxide Pigment”中。一般，IOU越小或負(fù)值越大，顆粒越小。所制備的樣品的相對藍(lán)色用購自GardnerInstruments，Columbia MD的COLORVIEW(TM)測量。細(xì)粒子具有更大的負(fù)底色值和產(chǎn)生了更藍(lán)的底色。較大的顆粒賦予了黃色色調(diào)，它反映了更小負(fù)值或更正底色值。取決于生產(chǎn)條件，在油漆中使用的TiO2顆粒的IOU(在反應(yīng)器的排料點(diǎn))例如可以一般是大約-3.0到-2.0。因此，附聚物粒度的變化反映在由IOU試驗(yàn)返回的值的相應(yīng)變化中。
顏料產(chǎn)物的粒度分布可以用光學(xué)光散射來測量。產(chǎn)物的粒度分布和低于0.5μm的顆粒的百分率指示成品的最大光澤的潛能。樣品使用引入商購合成氧化鋯化合物作為研磨介質(zhì)的行星式磨機(jī)進(jìn)行研磨。對比實(shí)施例將TiCl4預(yù)熱至350℃，與氯混合和通入含有鋁的床中。TiCl4給料速度相當(dāng)于16公噸/小時(mtph)的TiO2生產(chǎn)率。在氯和鋁之間的放熱反應(yīng)產(chǎn)生了氯化鋁和熱。在進(jìn)入反應(yīng)器的進(jìn)口處，反應(yīng)熱將TiCl4/AlCl3混合物的溫度升至大約450-460℃。在與氧氣反應(yīng)時，混合物中的AlCl3提供了1wt％的Al2O3，基于所形成TiO2的重量。該TiCl4/AlCl3混合物通過流量控制設(shè)備分成兩股料流。第一股料流通過反應(yīng)器第一段TiCl4槽引入到第一反應(yīng)區(qū)。同時，通過進(jìn)入該反應(yīng)區(qū)的單獨(dú)進(jìn)口，將已通過烴燃燒進(jìn)一步加熱至大約1500℃的預(yù)熱氧氣引入到該反應(yīng)器中。將溶解在水中的痕量KCl噴霧到熱氧氣料流中(如在U.S.專利No.3,208,866中公開的那樣)。通過反應(yīng)產(chǎn)生的熱導(dǎo)致第一段的平均下游溫度估計超過了1500℃，其中在第一段添加的基本所有TiCl4都轉(zhuǎn)化為TiO2。引入到反應(yīng)區(qū)中的氧量足以與所有第一段TiCl4和所有第二段TiCl4反應(yīng)。第一段反應(yīng)的產(chǎn)物與未反應(yīng)的氧氣一起隨后與剩余的第二段TiCl4在第二反應(yīng)區(qū)混合。將在第二段中形成的TiO2的懸浮體引入到含有擦洗劑的煙道管中。通過過濾將TiO2從冷卻的氣體產(chǎn)物中分離出來。檢測產(chǎn)物TiO2的粒度分布，粗級分的百分率，IOU(底色)和金紅石百分率。平均粒度是0.308μm，標(biāo)準(zhǔn)偏差是1.46。粗級分(大于0.5μm的百分率)是16％。IOU是-2.4和金紅石含量大于99.5％。
實(shí)施例1.1四氯化鈦的部分轉(zhuǎn)化重復(fù)對比實(shí)施例的方法，只是將反應(yīng)器成型為限制第一段中的TiCl4的轉(zhuǎn)化率至大約60％。不完全轉(zhuǎn)化導(dǎo)致了1300℃的估計的第一段平均反應(yīng)溫度，它顯著低于在對比實(shí)施例中估計的溫度。TiO2產(chǎn)物具有0.284μm的平均粒度和1.46的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差。粗級分(大于0.5μm的百分率)是9％。IOU是-4.5和金紅石含量大于99.5％。
實(shí)施例1.2四氯化鈦的部分轉(zhuǎn)化重復(fù)以上實(shí)施例1.1的情況，只是將生產(chǎn)率增加到17公噸/小時。當(dāng)生產(chǎn)率增加時，IOU值是-3.5。
實(shí)施例1.3四氯化鈦的部分轉(zhuǎn)化重復(fù)以上實(shí)施例1.1的情況，只是將生產(chǎn)率增加到18公噸/小時。在18公噸/小時下IOU是-2.5。本實(shí)驗(yàn)證明了在比對比實(shí)施例高2公噸/小時的生產(chǎn)率下生產(chǎn)TiO2的同時保持了產(chǎn)品質(zhì)量。
實(shí)施例2.1過熱降溫重復(fù)對比實(shí)施例的方法，只是通過過熱降溫或溫度調(diào)節(jié)將進(jìn)入第二段的TiCl4/AlCl3氣體混合物降溫175℃。估計的第一段混合物溫度沒有變化。在標(biāo)準(zhǔn)化研磨后來自這些條件的平均粒度是0.292μm，標(biāo)準(zhǔn)偏差是1.46。粗級分(大于0.5μm的百分率)是12％。IOU是-3.5和金紅石含量高于99.5％。
實(shí)施例2.2過熱降溫重復(fù)實(shí)施例2.1的情況，只是將TiO2生產(chǎn)率從16公噸/小時增加到17.5公噸/小時。在這些較高的生產(chǎn)率下，粒度增加到對比實(shí)施例的水平(大約0.308μm)，以及IOU值增加到前面的水平(-2.4)。
實(shí)施例3.1TiCl4的部分轉(zhuǎn)化和過熱降溫重復(fù)對比實(shí)施例的方法。然而，將反應(yīng)器重新配置成限制反應(yīng)器第一段中的轉(zhuǎn)化率，使得僅大約60％的第一段TiCl4轉(zhuǎn)化為二氧化鈦，以及將第二段TiCl4給料溫度過熱降溫或減溫175℃。不完全的第一段轉(zhuǎn)化導(dǎo)致了大約1300℃的估算的第一段反應(yīng)溫度，明顯低于在對比實(shí)施例1中估計的溫度。TiO2產(chǎn)物具有0.282μm的平均粒度和1.45的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差。粗級分(大于0.5μm的百分率)是7％。IOU是-4.5和金紅石含量高于99.5％。
實(shí)施例3.2部分轉(zhuǎn)化和過熱降溫重復(fù)實(shí)施例3.1的方法，只是生產(chǎn)率增加到19公噸/小時。當(dāng)生產(chǎn)率增加到19公噸/小時時，IOU是-3.5。
實(shí)施例3.3部分轉(zhuǎn)化和過熱降溫重復(fù)實(shí)施例3.1的方法，只是生產(chǎn)率增加到22公噸/小時。當(dāng)生產(chǎn)率增加到22mtph時，所觀測到的IOU是-2.5。
本發(fā)明的例示方法說明了反應(yīng)器在比不用本發(fā)明方法達(dá)到的生產(chǎn)率高6公噸/小時(大約37％)的生產(chǎn)率下操作。也獲得了滿足典型工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的有用產(chǎn)物。
在這樣用一定程度的特殊性描述和例示本發(fā)明之后，應(yīng)該清楚的是，以下的權(quán)利要求書不應(yīng)被這樣限制，而是要提供與權(quán)利要求的各要素的用詞和它的等同物相當(dāng)?shù)姆秶?br> 權(quán)利要求
1.在多段氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)二氧化鈦的方法，該方法包括以下步驟(a)在多段氣相反應(yīng)器的第一段中使包含四氯化鈦的第一氣體混合物的一部分與含氧氣體反應(yīng)，以形成包含四氯化鈦、二氧化鈦、氯和氧的反應(yīng)混合物，該反應(yīng)在使得反應(yīng)混合物在第一段中具有限制所生產(chǎn)的二氧化鈦顆粒的生長的平均停留時間的條件下進(jìn)行，和(b)在反應(yīng)器的后續(xù)段中，使包含四氯化鈦的第二或后續(xù)氣體混合物與來自第一段的反應(yīng)混合物反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在反應(yīng)器的第一段中反應(yīng)的第一氣體混合物的四氯化鈦的部分不高于大約70％。
3.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)的第一氣體混合物的平均停留時間低于大約20毫秒。
4.權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括將液體四氯化鈦加到包含四氯化鈦的氣體混合物中以在步驟(b)的反應(yīng)之前降低第二氣體混合物的溫度。
5.權(quán)利要求1的方法，其中第一氣體混合物在第一段中具有低于大約30毫秒的平均停留時間。
6.權(quán)利要求1的方法，其中第一氣體混合物在第一段中具有在大約0.1到大約20毫秒之間的平均停留時間。
7.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)混合物具有在大約900℃到大約1600℃之間的反應(yīng)溫度。
8.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)混合物具有在大約1200℃到大約1600℃之間的溫度。
9.權(quán)利要求1的方法，其中在反應(yīng)器的第一段中反應(yīng)的第一氣體混合物中的四氯化鈦的部分是大約30％到大約70％。
10.權(quán)利要求1的方法，其中第一氣體混合物包括加到反應(yīng)器中的四氯化鈦的總量的大約10％到大約90％。
11.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)的第一氣體混合物是在大約350℃到大約650℃的溫度下。
12.權(quán)利要求1的方法，其中在第一氣體混合物，后續(xù)氣體混合物，含氧氣體或它們的結(jié)合物中存在堿金屬鹵化物。
13.權(quán)利要求12的方法，其中堿金屬鹵化物選自鋰、鈉、鉀、銣和銫鹵化物和以所形成的二氧化鈦總量的大約1ppm到大約3000ppm之間的量存在。
14.權(quán)利要求1的方法，其中第一氣體混合物，后續(xù)氣體混合物，或它們的結(jié)合物進(jìn)一步包括氯化鋁。
15.在多段氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)二氧化鈦的方法，該方法包括(a)在反應(yīng)器的第一段中使包含四氯化鈦的第一氣體混合物的部分四氯化鈦與含氧氣體反應(yīng)，以形成包含四氯化鈦、二氧化鈦、氯和氧的反應(yīng)混合物；(b)將液體四氯化鈦加到包含四氯化鈦的第二或后續(xù)氣體混合物中，以形成溫度低于第二或后續(xù)氣體混合物的混合物；和(c)在反應(yīng)器的后續(xù)段中使該混合物與步驟(a)或其中間段的反應(yīng)混合物反應(yīng)。
16.權(quán)利要求15的方法，其中在反應(yīng)器的第一段中反應(yīng)的第一氣體混合物的四氯化鈦部分不高于大約70％。
17.權(quán)利要求15的方法，其中步驟(a)的反應(yīng)在使得反應(yīng)混合物在第一段中具有限制二氧化鈦顆粒生長的平均停留時間的條件下進(jìn)行。
18.權(quán)利要求17的方法，其中氣體混合物在第一段中具有少于大約30毫秒的平均停留時間。
19.權(quán)利要求17的方法，其中第一氣體混合物在第一段中具有在大約0.1到大約20毫秒的平均停留時間。
20.權(quán)利要求15的方法，其中反應(yīng)混合物具有在大約900℃到大約1600℃之間的反應(yīng)溫度。
21.權(quán)利要求15的方法，其中反應(yīng)混合物具有在大約1200℃到大約1600℃之間的溫度。
22.權(quán)利要求15的方法，其中在反應(yīng)器的第一段中反應(yīng)的第一氣體混合物中的四氯化鈦部分是大約30％到大約70％。
23.權(quán)利要求15的方法，其中第一氣體混合物包括加到反應(yīng)器中的四氯化鈦總量的大約10％到大約90％。
24.權(quán)利要求15的方法，其中步驟(a)的第一氣體混合物是在大約350℃到大約550℃的溫度下。
25.權(quán)利要求15的方法，其中步驟(b)的包含四氯化鈦的混合物的溫度是大約100℃到大約550℃。
26.權(quán)利要求15的方法，其中步驟(b)的混合物的溫度比包含四氯化鈦的第二或后續(xù)氣體混合物的溫度低大約100℃到大約250℃。
27.權(quán)利要求15的方法，其中堿金屬鹵化物存在于第一氣體混合物中。
28.權(quán)利要求27的方法，其中堿金屬鹵化物選自鋰、鈉、鉀、銣和銫鹵化物和以所形成的二氧化鈦總量的大約1ppm到大約3000ppm之間的量存在。
29.權(quán)利要求15的方法，其中第一或后續(xù)氣體混合物，或它們的結(jié)合物進(jìn)一步包括氯化鋁。
30.用于控制和限制在多段氧化反應(yīng)器中生產(chǎn)的二氧化鈦的粒度的方法，該方法包括以下步驟(a)在反應(yīng)器的第一段中使包含四氯化鈦的第一氣體混合物的部分四氯化鈦與含氧氣體反應(yīng)，以形成包含四氯化鈦、二氧化鈦、氯和氧的反應(yīng)混合物，該反應(yīng)在使得反應(yīng)混合物在第一段中具有限制二氧化鈦顆粒生長和附聚的平均停留時間的條件下進(jìn)行；(b)將液體四氯化鈦加到包含四氯化鈦的第二氣體混合物中，以形成溫度低于第二氣體混合物的混合物；和(c)在反應(yīng)器的第二段中使該混合物與步驟(a)的反應(yīng)混合物反應(yīng)。
31.在多段反應(yīng)器中生產(chǎn)二氧化鈦的方法，該方法包括以下步驟(a)在最后一段之前，使四氯化鈦與含氧氣體在多段反應(yīng)器的第一段或后續(xù)段中在使得將第一段溫度限制至不高于大約1400℃的最高值的條件下反應(yīng)，和(b)將多段反應(yīng)器的最后一段中的溫度限制至不高于大約1600℃的最高值。
32.控制加到氣相反應(yīng)器的一段中的汽化四氯化鈦的溫度的方法，包括將包含四氯化鈦的液體的混合物加到包含四氯化鈦的氣體料流中，其中添加使用過熱降溫器來完成。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中過熱降溫器是進(jìn)一步包括液體噴嘴和用于控制液體流動的器件的文丘里管。
34.在多段氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)二氧化鈦的方法中的步驟，包括在多段氣相反應(yīng)器的第一段中使包含四氯化鈦的第一氣體混合物的部分四氯化鈦與含氧氣體反應(yīng)，以形成包含四氯化鈦、二氧化鈦、氯和氧的反應(yīng)混合物，該反應(yīng)在使得反應(yīng)混合物在第一段中具有限制所生產(chǎn)的二氧化鈦顆粒生長的平均停留時間的條件下進(jìn)行。
35.在多段氣相反應(yīng)器中用于生產(chǎn)二氧化鈦的方法中的步驟，包括在多段氣相反應(yīng)器的中間段中使包含四氯化鈦的混合物的一部分與包含四氯化鈦、二氧化鈦、氯和氧的來自在先反應(yīng)器各段的反應(yīng)混合物反應(yīng)，該反應(yīng)在使得中間段的內(nèi)容物具有限制所生產(chǎn)的二氧化鈦顆粒生長的平均停留時間的條件下進(jìn)行。
全文摘要
在多段汽相氧化反應(yīng)器中控制TiO
文檔編號C01G23/00GK1418173SQ01806857
公開日2003年5月14日 申請日期2001年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月14日
發(fā)明者J·C·德貝利, M·羅賓遜, M·D·龐姆波尼, A·J·比奇, 熊云, K·阿科塔 申請人:千年無機(jī)化學(xué)公司