專利名稱：含氧化鈦的微粒子狀氧化物復(fù)合體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過氣相法制備含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的方法。更具體地說，涉及通過以由含有四氯化鈦和金屬類元素的鹽溶液或漿液為原料的氣相法制備含氧化鈦的微粒子狀氧化物復(fù)合體的方法、根據(jù)該方法得到的含氧化鈦的微粒子狀氧化物復(fù)合體、和含有該復(fù)合體的組合物。
下面對作為鈣鈦礦型電介體原料的用途進(jìn)行說明。
如下面的反應(yīng)式所示，將氧化鈦在約1200℃的溫度下與碳酸鋇發(fā)生固相反應(yīng)，制造電介體的鈦酸鋇。
在該反應(yīng)中，碳酸鋇在約700℃下分解，生成離子性高的BaO，其擴散固溶到具有共價健性的TiO2粒子中，生成鈦酸鋇。由于鈦酸鋇的粒徑取決于反應(yīng)時TiO2結(jié)晶顆粒的大小，因此，作為原料的氧化鈦的結(jié)晶性、粒徑等是重要的。而且，由于要求陶瓷電容器的高介電率或小型化，因此需要對鈦酸鋇的超微粒子化，并需要作為原料的氧化鈦的超微粒子化。
超微粒子的定義至今尚不明確，但通常是將原始粒子粒徑約0.1μm或以下的微粒子稱為超微粒子。
但是，粒徑在0.1μm或以下的氧化鈦在上述反應(yīng)溫度的700℃附近，粒子生長顯著，存在沒有對鈦酸鋇的超微粒子化起到太大作用的問題，所以希望得到能夠解決該問題的超微粒子化氧化鈦。
另外，著眼于光催化性的防污、殺菌、除臭用途，或著眼于紫外線遮蔽效果的化妝品的用途正倍受關(guān)注。在這一背景下，可以列舉出氧化鈦的安全性、加工性、功能性、持久性方面的優(yōu)點。以下，對光催化劑進(jìn)行說明。
氧化鈦具有吸收波長約為400nm或以下的紫外線并激發(fā)電子的性質(zhì)。因此，產(chǎn)生的電子和空穴一旦到達(dá)粒子表面，與氧或水發(fā)生化合，產(chǎn)生各種游離基種。該游離基種主要顯示氧化作用、氧化分解表面上吸附的物質(zhì)。這是光催化劑的基本原理。
作為提高光催化能力的手段有以下的方法。
(1)減小粒徑由于抑制了生成的電子和空穴的再結(jié)合，所以非常有效。
(2)提高結(jié)晶性由于提高了生成的電子和空穴向表面的擴散速度所以有效。
(3)進(jìn)行電荷分離電荷分離生成的電子和空穴，提高其到達(dá)表面的有效利用率。
(4)調(diào)整禁帶寬度通過添加微量雜質(zhì)減少禁帶寬度(增大最大吸收波長)，能夠提高光，例如太陽光的利用率。
在這些手段中，近年來將(3)、(4)作為目的對各種添加劑進(jìn)行了討論。
另外，作為使具有這種光催化能力的微粒子氧化鈦覆著在載體上的手段，可以采取在載體上涂布與粘合劑混合的漿液后，在600℃或以上燒結(jié)的方法。但是，此時存在由于燒結(jié)原始粒子生長，催化能力降低的問題。
現(xiàn)在，作為含有氧化鈦的微粒子狀復(fù)合氧化物的制造方法，代表性的有通過液相法的表面處理法。但是，由于除去(即、過濾干燥)溶劑的工序是必要的，而且溶劑為水時，存在干燥時水變?yōu)檎澈蟿?、促進(jìn)凝聚的難點，追加強力破碎、或粉碎的工序是必要的。另外，采用有機溶劑時，由于必須具有其溶劑回收系統(tǒng)等，制造工序變得很復(fù)雜。
另外，特開平11-228139號公報中公開了通過使以溶解了含有BET15m2/g或以上的氧化鈦和金屬類元素的鹽的水溶液和有機溶劑·分散劑為原料的乳劑進(jìn)行噴霧燃燒得到復(fù)合粉末的方法。但是，由于該方法工序長，而且由于燃燒需要大量的可燃性溶劑，所以是不可行的。發(fā)明目的鑒于上述微粒子狀金屬氧化物的用途，本發(fā)明目的在于提供含有氧化鈦的微粒子狀復(fù)合氧化物(以下稱為“復(fù)合氧化物”、也稱為“氧化物復(fù)合體”。)的簡便制造方法、和通過該方法得到的物質(zhì)和含有該物質(zhì)的組合物。
即，本發(fā)明涉及以下的含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法、通過該方法得到的含氧化鈦的氧化物復(fù)合體和含有該氧化物復(fù)合體的組合物。
1.一種含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法，其特征在于，在含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的氣相制造方法中，將含有四氯化鈦的原料氣體和氧化性氣體分別預(yù)熱到700℃或以上，然后使其和含有金屬類元素的鹽溶液或漿液反應(yīng)，制造含有BET比表面積為5～200m2/g的微粒子狀氧化物復(fù)合體。
2.上述第1項中記載的含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法，其中，氧化物復(fù)合體是含有鈦-氧-金屬類元素鍵的復(fù)合體。
3.上述第1項或第2項中記載的含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法，其中含有金屬類元素的鹽是選自含有過渡金屬元素的氫氧化物、鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、有機酸鹽的至少一種鹽。
4.上述第1項或第2項中記載的含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法，其中含有金屬類元素的鹽是選自含有堿土類金屬的氫氧化物、鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、有機酸鹽的至少一種鹽。
5.上述第1項或第2項中記載的含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法，其中含有金屬類元素的鹽是選自含有堿金屬的氫氧化物、鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、有機酸鹽的至少一種鹽。
6.上述第1項或第2項中記載的含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法，其中含有金屬類元素的鹽是選自含有IIIb族或IVb族元素的氫氧化物、鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、有機酸鹽的至少一種鹽。
7.上述第1項到第6項的任意一項記載的含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法，作為溶液或漿液的溶劑，使用在大氣壓下沸點在40℃或以上的溶劑。
8.上述第1項到第7項的任意一項記載的含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法，其中溶液或漿液的供給是在含有四氯化鈦的原料氣體和氧化性氣體反應(yīng)起始點的上游部分進(jìn)行的。
9.上述第1項到第7項的任意一項記載的含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法，其中溶液或漿液的供給是在含有四氯化鈦的原料氣體和氧化性氣體的反應(yīng)起始點開始到200mm為止的下游部分進(jìn)行的。
10.上述第1項到第9項的任意一項記載的含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法，其中溶液或漿液的供給是以噴霧狀態(tài)進(jìn)行的。
11.上述第1項到第10項的任意一項記載的含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法，其中，反應(yīng)是通過將分別預(yù)熱到700℃或以上的含有四氯化鈦的原料氣體和氧化性氣體分別以10m/秒或以上的流速供給到反應(yīng)管中進(jìn)行的。
12.上述第11項中記載的含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法，其中在上述反應(yīng)管內(nèi)，在該反應(yīng)管內(nèi)的溫度超過600℃的溫度條件下，使上述含有四氯化鈦的原料氣體和氧化性氣體滯留1秒或以下的時間來進(jìn)行反應(yīng)。
13.上述第11項或第12項中記載的含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法，其中上述反應(yīng)管內(nèi)的原料氣體的平均流速為5m/秒或以上。
14.上述第11項到第13項的任意一項記載的含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法，其中預(yù)熱的含四氯化鈦的原料氣體和氧化性氣體被供給到反應(yīng)管內(nèi)，產(chǎn)生湍流。
15.上述第11項到第14項的任意一項記載的含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法，其中上述含有四氯化鈦的原料氣體和氧化性氣體是通過內(nèi)管內(nèi)徑為50mm或以下的同軸平行流噴嘴供給到反應(yīng)管內(nèi)。
16.上述第1項到第15項的任意一項記載的含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法，其中作為上述含有四氯化鈦的原料氣體，使用四氯化鈦氣體、或者使用用惰性氣體稀釋的含四氯化鈦10體積％或以上的氣體。
17.上述第1項到第16項的任意一項記載的含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法，其中上述含有四氯化鈦氣體的原料氣體和氧化性氣體的預(yù)熱溫度為1,000℃或以上。
18.通過上述第1項到第17項的任意一項記載的制造方法得到的含氧化鈦的微粒子狀氧化物復(fù)合體。
19.一種含氧化鈦的微粒子狀氧化物復(fù)合體，該復(fù)合體為具有BET比表面積為5～200m2/g的微粒子狀氧化物復(fù)合體。
20.上述第19項中記載的含氧化鈦的微粒子狀氧化物復(fù)合體，該復(fù)合體處于在原始粒子內(nèi)含有鈦-氧-金屬類元素鍵的混晶狀態(tài)。
21.上述第18項到第20項的任意一項記載的含氧化鈦的微粒子狀氧化物復(fù)合體，其中平均原始粒徑在0.008μm～0.3μm的范圍內(nèi)。
22.上述第18項到第21項的任意一項記載的含氧化鈦的微粒子狀氧化物復(fù)合體，其中該復(fù)合體在700℃下加熱1小時之后的BET比表面積減少率為20％或以下。
23.一種含微粒子狀氧化物復(fù)合體的組合物，含有上述第18項到第22項的任意一項中記載的含氧化鈦的微粒子狀氧化物復(fù)合體。
發(fā)明的詳細(xì)說明下面詳細(xì)地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的特征在于，在用氧化性氣體高溫氧化含有四氯化鈦的原料氣體制造含氧化鈦的微粒子狀氧化物復(fù)合體的氣相法中，使分別預(yù)熱到700℃或以上的含有四氯化鈦的原料氣體和氧化性氣體，和含有金屬類元素的鹽溶液或漿液反應(yīng)，可在一步反應(yīng)中制造含有BET比表面積為5～200m2/g的含氧化鈦的微粒子狀氧化物復(fù)合體。
在本發(fā)明的含氧化鈦的微粒子狀氧化物復(fù)合體的制造方法中，其中作為氧化性氣體可以使用氧或水蒸氣或含有二者的混合氣體。
在本發(fā)明中，必須在將上述含四氯化鈦的原料氣體和氧化性氣體分別至少預(yù)熱到700℃或以上，優(yōu)選900℃或以上之后使其進(jìn)行反應(yīng)。如果含四氯化鈦的原料氣體和氧化性氣體的預(yù)熱溫度低于700℃，由于與含金屬類元素的鹽溶液或漿液的反應(yīng)性降低，因此，難以形成超微粒子，并且脫氯后的殘余氯也增多。
在本發(fā)明中，含四氯化鈦的原料氣體和氧化性氣體優(yōu)選分別以10m/秒或以上的流速，更優(yōu)選30m/秒或以上的流速供給到反應(yīng)管中。而且，優(yōu)選使這些氣體在反應(yīng)管中在超過600℃的高溫條件下反應(yīng)，以使氣體停留反應(yīng)的時間(下面有時也稱為“高溫停留時間”)在1.0秒或以內(nèi)。
特別是，本發(fā)明者們針對氣相法中粒子的成長機理進(jìn)行了深入研究，結(jié)果是，通過將作為對粒子的成長起作用的因素的CVD(化學(xué)氣相生長)機理、粒子碰撞引起的合體、燒結(jié)生長機理的任一成長時間都控制在短時間內(nèi)，可有效地獲得超微粒子狀氧化物。即，對于前者的生長，提高預(yù)熱溫度，并提高化學(xué)反應(yīng)性(反應(yīng)速度)，結(jié)果可抑制氧化物的生長。至于后者的生長，通過CVD完成后迅速進(jìn)行冷卻和稀釋等，極力縮短高溫停留時間，可以抑制燒結(jié)等造成的生長。通過這樣設(shè)定制造條件，可以得到BET比表面積為5m2/g～200m2/g，優(yōu)選10m2/g～100m2/g的含微粒子狀氧化鈦的氧化物復(fù)合體。
將含四氯化鈦的原料氣體和氧化性氣體導(dǎo)入反應(yīng)管時的流速優(yōu)選為10m/秒或以上。這是因為通過增大流速，可促進(jìn)兩種氣體的混合。如果進(jìn)入反應(yīng)管的氣體的導(dǎo)入溫度為700℃或以上，可在混合的同時完成反應(yīng)，促進(jìn)均一核的產(chǎn)生，并且可以縮短受CVD支配而生長的粒子形成區(qū)域。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使導(dǎo)入反應(yīng)管的氣體充分混合地將原料氣體導(dǎo)入反應(yīng)管。只要能使氣體充分混合，對反應(yīng)管內(nèi)的氣體的流體狀態(tài)沒有特別的限制，但優(yōu)選例如是產(chǎn)生湍流的流體狀態(tài)。或者，也可以存在渦流。
在導(dǎo)入原料氣體以便在產(chǎn)生湍流的狀態(tài)或存在渦流的狀態(tài)下進(jìn)行充分混合時，有例如增大流速的方法。通常，流速在30m/秒或以上形成湍流。
在本發(fā)明中，為了使原料氣體和氧化性氣體的混合完全，供給到反應(yīng)管內(nèi)的氣體的流速優(yōu)選要大，特別是，優(yōu)選平均流速為5m/秒或以上。如果反應(yīng)管內(nèi)的氣體流速在5m/秒或以上，反應(yīng)管內(nèi)的混合就能夠充分地進(jìn)行。
對于將原料氣體導(dǎo)入反應(yīng)管的導(dǎo)入噴嘴沒有特別的限定，可以采用產(chǎn)生同軸平行流、斜交叉流、十字流等的噴嘴。通常，同軸平行流噴嘴與產(chǎn)生斜交叉流或十字流的噴嘴相比，混合程度差，但是由于結(jié)構(gòu)簡單，因此設(shè)計上優(yōu)選使用。例如，在同軸平行流噴嘴的情況下，向內(nèi)管導(dǎo)入含四氯化鈦的原料氣體，向外管導(dǎo)入氧化性氣體。此時，從氣體混合的觀點出發(fā)，內(nèi)管徑可以是50mm或以下，優(yōu)選為50mm～10mm。
在本發(fā)明，是使上述原料氣體和氧化性氣體與含有金屬類元素的鹽類反應(yīng)。這里，金屬類元素是指表1中記載的元素。其中，優(yōu)選過渡金屬元素、堿土類金屬元素、堿金屬元素、IIIb族和IVb族的元素。
表1
作為含有金屬類元素的鹽類，可以使用任意選自上述金屬元素的氫氧化物、鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、有機酸鹽的至少一種。
上述含有金屬類元素的鹽，雖然可以以溶液狀態(tài)或漿液狀態(tài)供給反應(yīng)器，但優(yōu)選以溶液狀態(tài)供給反應(yīng)器。
作為溶液或漿液的溶劑，優(yōu)選在大氣壓下沸點為40℃或以上的溶劑。具體地說，可以列舉水、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、丙酮、甲乙酮、二丁基醚、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲酸、乙酸、乙酸乙酯、苯、甲苯、己烷、辛烷等。其中，從極性或適用的觀點來看優(yōu)選使用水。若沸點未到40℃，則溶劑有可能在供給噴嘴內(nèi)蒸發(fā)，所以不優(yōu)選使用。
溶液或漿液的供給能夠在含有四氯化鈦的原料氣體和氧化性氣體的反應(yīng)起始點的上游部分進(jìn)行?；蛘?，能夠在含有四氯化鈦的原料氣體和氧化性氣體的反應(yīng)起始點開始到沿流動方向200mm為止的下游部分之間進(jìn)行。當(dāng)供給地點在比其還下游的情況時，生成氧化物中的添加物分布不均一，所以不優(yōu)選。
溶液或漿液的供給，相對于含四氯化鈦的原料氣體和氧化性氣體的反應(yīng)混合物來說，可以滴下，也可以噴霧。從均勻混合的觀點來看，優(yōu)選以噴霧狀態(tài)供給。
反應(yīng)管內(nèi)的反應(yīng)是放熱反應(yīng)。反應(yīng)溫度高于生成的微粒子狀含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的燒結(jié)溫度時，只要不進(jìn)行急冷，所制造的微粒子就發(fā)生燒結(jié)，變成生長的粒子。另外，反應(yīng)溫度優(yōu)選為600℃或以上。在未到600℃的溫度下反應(yīng)性降低，添加金屬的有效利用率變低，而且難于生成微粒子狀。
在本發(fā)明中，優(yōu)選調(diào)整原料氣體的預(yù)熱溫度和添加金屬溶液或漿液量，反應(yīng)溫度在600℃或以上、且反應(yīng)管內(nèi)超過600℃的高溫下停留時間在1.0秒或以下，并且之后進(jìn)行急冷。
作為將反應(yīng)后的粒子急冷的手段，可采用向反應(yīng)后的混合物中通入大量的冷卻空氣或氮氣等氣體，或者噴霧水等方法。


圖1中顯示了制造本發(fā)明的微粒子狀氧化物復(fù)合體所使用的、具有同軸平行流噴嘴的反應(yīng)管的示意簡圖。將含有四氯化鈦的原料氣體在預(yù)熱器2中預(yù)熱到規(guī)定溫度，從同軸平行流噴嘴部1的內(nèi)管導(dǎo)入反應(yīng)管4。氧化性氣體在預(yù)熱器2中被預(yù)熱到規(guī)定溫度，從同軸平行流噴嘴部1的外管導(dǎo)入反應(yīng)管4。含有金屬類元素的鹽溶液或漿液，用導(dǎo)入噴嘴3從上述噴嘴的外側(cè)導(dǎo)入四氯化鈦和氧化性氣體的反應(yīng)混合物中。導(dǎo)入反應(yīng)管內(nèi)的氣體和含有金屬類元素的鹽溶液或漿液被混合并進(jìn)行反應(yīng)后，用冷卻氣體進(jìn)行急冷，然后，送入袋濾器5，捕集微粒子狀氧化物復(fù)合體。捕集粒子例如，在烤箱中于空氣氣氛下，在300～600℃下加熱0.5～4個小時，進(jìn)行脫氯處理。
含有四氯化鈦的原料氣體，可以直接使用100體積％的四氯化鈦氣體，或者優(yōu)選以用惰性氣體稀釋的10體積％或以上至不到100體積％，進(jìn)一步優(yōu)選20體積％或以上至不到100體積％的形式供料。如果以10體積％或以上的四氯化鈦氣體為原料使用時，均一核的產(chǎn)生增多，而且反應(yīng)性提高。
作為惰性氣體，應(yīng)該選擇不與四氯化鈦反應(yīng)并且不被氧化的氣體。具體地，可舉出氮氣、氬氣等。
下面，對通過本發(fā)明的制造方法制備的含氧化鈦的微粒子狀氧化物復(fù)合體進(jìn)行說明。
本發(fā)明的微粒子狀氧化物復(fù)合體的平均原始粒徑為0.008μm～0.3μm，優(yōu)選0.015μm～0.15μm，作為微粒子狀氧化物復(fù)合體的耐燒結(jié)性指標(biāo)，用加熱后的BET比表面積減少率進(jìn)行評價(評價法在后面記載)時，含有鈦-氧-金屬鍵的微粒子狀氧化物復(fù)合體具有在700℃加熱1小時后的BET比表面積減少率在20％或以下的特征。
通過本發(fā)明的制造方法制備的微粒子狀氧化物復(fù)合體，也可由不同種類的金屬氧化結(jié)晶結(jié)構(gòu)體形成核/殼的結(jié)構(gòu)。例如，在含有原始粒子內(nèi)存在鈦-氧-不同種類金屬鍵的混晶狀態(tài)的鈦-金屬類微粒子狀氧化物復(fù)合體中，可觀察到核富含TiO2相，殼富含不同種類金屬氧化物相的結(jié)構(gòu)。
另外，本發(fā)明的微粒子氧化物復(fù)合體可單獨作為顏料或電介體原料或者作為含有其復(fù)合體的組合物用于化妝品、衣料、紫外線遮蔽劑、研磨劑或者硅橡膠和紙等各種組合物制品中。而且，也可用作控制光催化效果的光催化粉體。
發(fā)明的最佳實施方案下面列舉實施例進(jìn)行具體的說明，但是，本發(fā)明并不僅限于這些實施例。
(耐燒結(jié)性的評價)微粒子狀氧化物復(fù)合體的耐燒結(jié)性，將通過下述方法的加熱后的BET比表面積減少率作為指標(biāo)進(jìn)行評價。
將原粉1g加入到鋁制坩堝中，在硅碳棒烤箱中，在700℃下加熱1個小時。測定冷卻到室溫后其BET比表面積。在原粉的BET比表面積為B1(m2/g)，加熱后的BET比表面積為B2(m2/g)時，BET比表面積減少率用下式定義。
BET比表面積減少率＝{1-(B2/B1)}×100(％)可判斷BET比表面積減少率越小，耐燒結(jié)性越好。
(混晶狀態(tài)的評價)混晶狀態(tài)采用XPS(X射線光電子分光法)確認(rèn)。其詳細(xì)內(nèi)容記載在A.Yu.Stakheev et al，J.Phys.Chem.，97(21)，5668-5672(1993)等中。
分別將含有濃度100體積％的氣體狀四氯化鈦11.8Nm3/小時(N是指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。以下相同)預(yù)熱到1100℃，將8Nm3/小時的氧和20Nm3/小時的水蒸氣的混合氣體預(yù)熱到1000℃，分別以53m/秒、50m/秒的流速度向同軸平行流噴嘴的內(nèi)管導(dǎo)入四氯化鈦，向外管導(dǎo)入氧和水蒸氣的混合氣體。另外，從同軸平行流噴嘴的外周部分噴霧氯氧化鋯20％水溶液3.7Kg/小時。
在反應(yīng)管內(nèi)的反應(yīng)溫度900℃的管內(nèi)流速的計算值為10m/秒。以在反應(yīng)管內(nèi)的高溫停留時間為0.8秒或以下的方式進(jìn)行反應(yīng)后，將冷卻空氣導(dǎo)入反應(yīng)管內(nèi)，之后，采用特氟隆制袋濾器捕集制造的微粒子粉末。之后，在烤箱中于空氣氣氛下，在500℃下加熱1小時，進(jìn)行脫氯處理。
得到的氧化鈦的BET比表面積為22m2/g，平均原始粒子粒徑為0.08μm，檢出鋯為0.8％。采用XPS可明確確認(rèn)鈦-氧-鋯鍵。
另外，在700℃下加熱1小時后的BET比表面積減少率(以下記為ΔB)為12％。
在反應(yīng)管內(nèi)的反應(yīng)溫度1,000℃的管內(nèi)流速的計算值為10m/秒。以在反應(yīng)管內(nèi)的高溫停留時間為0.9秒或以下的方式進(jìn)行反應(yīng)后，將冷卻空氣導(dǎo)入反應(yīng)管內(nèi)，之后，采用特氟隆制袋濾器捕集制造的微粒子粉末。之后，在烤箱中于空氣氣氛下，在500℃下加熱1小時，進(jìn)行脫氯處理。
得到的氧化鈦的BET比表面積為34m2/g，平均原始粒子粒徑為0.04μm，檢出鉻為1.1％。采用XPS可明確確認(rèn)鈦-氧-鉻鍵。另外，ΔB為10％。
在反應(yīng)管內(nèi)的反應(yīng)溫度1,000℃的管內(nèi)流速的計算值為10m/秒。以在反應(yīng)管內(nèi)的高溫停留時間為0.9秒或以下的方式進(jìn)行反應(yīng)后，將冷卻空氣導(dǎo)入反應(yīng)管內(nèi)，之后，采用特氟隆制袋濾器捕集制造的微粒子粉末。之后，在烤箱中于空氣氣氛下，在500℃下加熱1小時，進(jìn)行脫氯處理。
得到的氧化鈦的BET比表面積為40m2/g，平均原始粒子粒徑為0.04μm，檢出鎂為0.5％。采用XPS可明確確認(rèn)鈦-氧-鎂鍵。另外，ΔB為13％。比較例1采用如圖1所示的同軸平行流噴嘴的內(nèi)管徑為20mm的反應(yīng)管，分別將濃度100體積％的氣體狀四氯化鈦11.8Nm3/小時預(yù)熱到1,000℃，將8Nm3/小時的氧和20Nm3/小時的水蒸氣的混合氣體預(yù)熱到900℃，分別以49m/秒、50m/秒的流速向同軸平行流的噴嘴內(nèi)管導(dǎo)入含四氯化鈦的氣體，向外管導(dǎo)入氧和水蒸氣的混合氣體并導(dǎo)入到反應(yīng)管中。
在反應(yīng)管內(nèi)的反應(yīng)溫度1,000℃的管內(nèi)流速的計算值為10m/秒。以在反應(yīng)管內(nèi)的高溫停留時間為0.8秒或以下的方式進(jìn)行反應(yīng)后，將冷卻空氣導(dǎo)入反應(yīng)管內(nèi)，之后，采用特氟隆制袋濾器捕集制造的微粒子粉末。之后，在烤箱中于空氣氣氛下，在500℃下加熱1小時，進(jìn)行脫氯處理。
得到的氧化鈦的BET比表面積為20m2/g，平均原始粒子粒徑為0.08μm。另外，ΔB為35％，與施予同樣的比表面積和粒徑的實施例1相比容易燒結(jié)。比較例2采用如圖1所示的同軸平行流噴嘴的內(nèi)管徑為20mm的反應(yīng)管，分別將氣體狀四氯化鈦10.6Nm3/小時和氮氣6.0Nm3/小時的氣體混合后形成的含四氯化鈦的原料氣體預(yù)熱到1,000℃，將8Nm3/小時的氧和30Nm3/小時的水蒸氣的混合氣體預(yù)熱到800℃，分別以68m/秒、51m/秒的流速向同軸平行流的噴嘴的內(nèi)管導(dǎo)入含四氯化鈦的氣體，向外管導(dǎo)入氧和水蒸氣的混合氣體。
在反應(yīng)管內(nèi)的反應(yīng)溫度1,000℃的管內(nèi)流速的計算值為10m/秒。以在反應(yīng)管內(nèi)的高溫停留時間為0.9秒或以下的方式進(jìn)行反應(yīng)后，將冷卻空氣導(dǎo)入反應(yīng)管內(nèi)，之后，采用特氟隆制袋濾器捕集制造的微粒子粉末。之后，在烤箱中于空氣氣氛下，在500℃下加熱1小時，進(jìn)行脫氯處理。
得到的氧化鈦的BET比表面積為36m2/g，平均原始粒子粒徑為0.04μm。另外，ΔB為39％，與施與同樣的比表面積和粒徑的實施例2相比容易燒結(jié)。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，通過將含有四氯化鈦的原料氣體和氧化性氣體分別預(yù)熱到700℃或以上后，使其和含金屬類元素的鹽溶液或漿液反應(yīng)，可以用一步反應(yīng)得到BET比表面積為5～200m2/g的微粒子狀的耐燒結(jié)性優(yōu)異、并且含有處于混晶狀態(tài)的原始粒子的含氧化鈦的微粒子狀氧化物復(fù)合體。
本發(fā)明的制造方法不需要粉碎工序或者采用極輕微的設(shè)備即可，能夠非常簡便地在工業(yè)上有利地生產(chǎn)具有實用價值的含氧化鈦的微粒子狀氧化物復(fù)合體。
另外，根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠得到使燒結(jié)性或光活性受到抑制或調(diào)整的微粒子狀氧化物復(fù)合體。
權(quán)利要求
1.一種含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法，其特征在于，在含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的氣相制造方法中，將含有四氯化鈦的原料氣體和氧化性氣體分別預(yù)熱到700℃或以上，然后使其和含有金屬類元素的鹽溶液或漿液反應(yīng)，制造含有BET比表面積為5～200m2/g的微粒子狀氧化物復(fù)合體。
2.如權(quán)利要求1記載的含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法，其中，氧化物復(fù)合體是含有鈦-氧-金屬類元素鍵的復(fù)合體。
3.如權(quán)利要求1或2記載的含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法，其中含有金屬類元素的鹽是選自含有過渡金屬元素的氫氧化物、鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、有機酸鹽的至少一種鹽。
4.如權(quán)利要求1或2記載的含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法，其中含有金屬類元素的鹽是選自含有堿土類金屬的氫氧化物、鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、有機酸鹽的至少一種鹽。
5.如權(quán)利要求1或2記載的含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法，其中含有金屬類元素的鹽是選自含有堿金屬的氫氧化物、鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、有機酸鹽的至少一種鹽。
6.如權(quán)利要求1或2記載的含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法，其中含有金屬類元素的鹽是選自含有IIIb族或IVb族的元素的氫氧化物、鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、有機酸鹽的至少一種鹽。
7.如權(quán)利要求1到6項的任意一項記載的含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法，作為溶液或漿液的溶劑，使用在大氣壓下沸點在40℃或以上的溶劑。
8.如權(quán)利要求1到7項的任意一項記載的含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法，其中溶液或漿液的供給是在含有四氯化鈦的原料氣體或氧化性氣體的反應(yīng)起始點的上游部分進(jìn)行的。
9.如權(quán)利要求1到7項的任意一項記載的含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法，其中溶液或漿液的供給是在含有四氯化鈦的原料氣體和氧化性氣體的反應(yīng)起始點開始到200mm為止的下游部分進(jìn)行的。
10.如權(quán)利要求1到9項的任意一項記載的含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法，其中溶液或漿液的供給是以噴霧狀態(tài)進(jìn)行的。
11.如權(quán)利要求1到10項的任意一項記載的含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法，其中，反應(yīng)是通過將分別預(yù)熱到700℃或以上的含有四氯化鈦的原料氣體和氧化性氣體分別以10m/秒或以上的流速供給到反應(yīng)管中進(jìn)行的。
12.如權(quán)利要求11記載的含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法，其中在上述反應(yīng)管內(nèi)，在該反應(yīng)管內(nèi)的溫度超過600℃的溫度條件下，使上述含有四氯化鈦的原料氣體和氧化性氣體滯留1秒或以下的時間來進(jìn)行反應(yīng)。
13.如權(quán)利要求11或12記載的含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法，其中上述反應(yīng)管內(nèi)的原料氣體的平均流速為5m/秒或以上。
14.如權(quán)利要求11到13項的任意一項記載的含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法，其中預(yù)熱的含四氯化鈦的原料氣體和氧化性氣體被供給到反應(yīng)管內(nèi)，產(chǎn)生湍流。
15.如權(quán)利要求11到14項的任意一項記載的含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法，其中上述含有四氯化鈦的原料氣體和氧化性氣體是通過內(nèi)管內(nèi)徑為50mm或以下的同軸平行流噴嘴供給到反應(yīng)管內(nèi)。
16.如權(quán)利要求1到15項的任意一項記載的含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法，其中作為上述含有四氯化鈦的原料氣體，使用四氯化鈦氣體、或者使用用惰性氣體稀釋的含四氯化鈦10體積％或以上的氣體。
17.如權(quán)利要求1到16項的任意一項記載的含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法，其中上述含有四氯化鈦氣體的原料氣體和氧化性氣體的預(yù)熱溫度為1,000℃或以上。
18.通過權(quán)利要求1到17項的任意一項記載的制造方法得到的含氧化鈦的微粒子狀氧化物復(fù)合體。
19.一種含氧化鈦的微粒子狀氧化物復(fù)合體，該復(fù)合體為具有BET比表面積為5～200m2/g的微粒子狀氧化物復(fù)合體。
20.如權(quán)利要求19記載的含氧化鈦的微粒子狀氧化物復(fù)合體，該復(fù)合體處于在原始粒子內(nèi)含有鈦-氧-金屬類元素鍵的混晶狀態(tài)。
21.如權(quán)利要求18到20項的任意一項記載的含氧化鈦的微粒子狀氧化物復(fù)合體，其中平均原始粒徑在0.008μm～0.3μm的范圍內(nèi)。
22.如權(quán)利要求18到21項的任意一項記載的含氧化鈦的微粒子狀氧化物復(fù)合體，其中該復(fù)合體在700℃下加熱1小時之后的BET比表面積減少率為20％或以下。
23.一種含微粒子狀氧化物復(fù)合體的組合物，含有權(quán)利要求18到22項的任意一項中記載的含氧化鈦的微粒子狀氧化物復(fù)合體。
全文摘要
本發(fā)明涉及含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的制造方法、通過該方法得到的含氧化鈦的氧化物復(fù)合體和含有該復(fù)合體的組合物，其特征在于，在含氧化鈦的氧化物復(fù)合體的氣相制造方法中，將含有四氯化鈦的原料氣體和氧化性氣體分別預(yù)熱到700℃或以上，然后使其和含有金屬類元素的鹽溶液或漿液反應(yīng)，制造含有BET比表面積為5～200m
文檔編號C01G23/07GK1426377SQ01808590
公開日2003年6月25日 申請日期2001年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月25日
發(fā)明者田中淳, 富川伸一郎 申請人:昭和電工株式會社