專利名稱：鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物、使用了該復(fù)合氧化物的鋰二次電池用正極以及使用了該正極的電池。
背景技術(shù)：
近年來(lái)隨著機(jī)器的輕便化和無(wú)繩化，對(duì)小型、輕量并且具有高能量密度的非水電解液二次電池的要求越來(lái)越高。非水電解液二次電池用活性物質(zhì)中已知的包括LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4、LiMnO2等鋰與過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物。
其中，正極活性物質(zhì)使用鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)，負(fù)極使用鋰合金、石墨、碳纖維等碳電極的鋰二次電池可以得到4V級(jí)的高電壓，所以是一種被廣泛使用的具有高能量密度的電池。
但是，正極活性物質(zhì)使用了LiCoO2的非水系二次電池，在提高正極電極層的單位體積容量密度及安全性的同時(shí)，存在著電極涂層的均勻涂敷性問(wèn)題，隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行電池放電容量漸漸減少的循環(huán)特性下降的問(wèn)題，重量容量密度的問(wèn)題或在低溫中放電容量顯著下降的問(wèn)題。
為了解決這些問(wèn)題中的一部分，特開平6-243879號(hào)公報(bào)揭示了以下技術(shù)，通過(guò)使正極活性物質(zhì)LiCoO2的平均粒徑達(dá)到3～9μm以及粒徑3～15μm的粒子體積占全體體積的75％以上、用CuKα作為射線源的X射線衍射中測(cè)定的2θ約等于19°與45°的衍射峰的強(qiáng)度比達(dá)到特定值，從而制得具有良好的涂敷特性、自放電特性、循環(huán)特性的活性物質(zhì)。該公報(bào)進(jìn)一步揭示了LiCoO2粒子的粒徑分布不在1μm以下或25μm以上的比較理想的狀態(tài)。然而，這樣的正極活性物質(zhì)雖然提高了涂敷特性和循環(huán)特性，但是不能獲得令人滿意的安全性、體積容量密度和重量容量密度。
還有，為了改善正極的重量容量密度與充放電循環(huán)特性，特開2000-82466號(hào)公報(bào)揭示了鋰復(fù)合氧化物粒子的平均粒徑為0.1～50μm，且粒度分布中存在2個(gè)以上峰的正極活性物質(zhì)。同時(shí)揭示了平均粒徑不同的2種正極活性物質(zhì)混合而制成的粒度分布中存在2個(gè)以上峰的正極活性物質(zhì)。上述技術(shù)有時(shí)可以改善正極的重量容量密度與充放電循環(huán)特性，但是很難制得具有2種粒徑分布的正極原料粉末，而且得不到能同時(shí)滿足正極的體積容量密度、安全性、均勻涂敷性、重量容量密度、循環(huán)特性要求的物質(zhì)。
另外，為了解決電池特性的問(wèn)題，在特開平3-201368號(hào)公報(bào)中揭示了以改善循環(huán)特性為目的用W、Mn、Ta、Ti或Nb取代Co原子的5～35％的技術(shù)方案。
另外，特開平10-312805號(hào)公報(bào)中揭示了使用晶格常數(shù)的c軸長(zhǎng)在14.051埃以下、微晶的(110)方向的微晶直徑為45～100nm的六方晶系LiCoO2作為正極活性物質(zhì)，從而提高了循環(huán)特性的技術(shù)方案。
還有，特開平10-72219號(hào)公報(bào)中揭示了滿足式LixNi1-yNyO2(式中，0＜x＜1.1，0≤y≤1)、一次粒子不是板狀而是柱狀、且(體積基準(zhǔn)累計(jì)95％徑—體積基準(zhǔn)累計(jì)5％徑/體積基準(zhǔn)累計(jì)5％徑)在3以下、平均粒徑為1～50μm的鋰復(fù)合氧化物的初期放電容量高，且充放電循環(huán)耐久性良好。
但是，在上述以往技術(shù)中，使用鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池之中還沒(méi)有找到能同時(shí)滿足體積容量密度、安全性、均勻涂敷性、循環(huán)特性和低溫特性等的電池。
本發(fā)明的目的是提供具有較大體積容量密度、安全性較高、均勻涂敷性良好、充放電循環(huán)耐久性良好、且低溫特性良好的作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的新穎的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，以及使用了該復(fù)合氧化物的鋰二次電池用正極和鋰二次電池。
發(fā)明的揭示本發(fā)明提供了鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，含有通式LixM1-yNyO2(式中，0.2≤x≤1.2，0≤y≤0.7，M為過(guò)渡金屬、N為M以外的過(guò)渡金屬元素或堿土金屬元素)表示的鋰復(fù)合氧化物粒子，該鋰復(fù)合氧化物的累計(jì)體積粒度分布曲線中，累計(jì)體積分率為20％時(shí)曲線的斜度在9％/μm以下，累計(jì)體積分率為80％時(shí)曲線的斜度在3％/μm以上，且平均粒徑為3～20μm。
如下所述，本發(fā)明者將具備上述特定化學(xué)組成、粒度分布及以X射線衍射中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的特定的圖譜性狀的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)使用時(shí)，可以得到較大的體積容量密度、可靠的安全性、良好的均勻涂敷性、良好的充放電循環(huán)耐久性和良好的低溫特性。
本發(fā)明沒(méi)有確定究竟是什么原因能夠獲得上述優(yōu)良特性，但可以結(jié)合作為本發(fā)明特征的含有過(guò)渡金屬元素的特定化學(xué)組成考慮，還可考慮到累計(jì)體積—粒度分布曲線中，累計(jì)體積分率為20％時(shí)曲線的斜度與累計(jì)體積分率為80％時(shí)曲線的斜度分別在特定范圍內(nèi)的特征，這樣在用鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物粒子制造電極時(shí)，加壓加工過(guò)程中的粒子的壓縮流動(dòng)就變得容易，從而提高了體積電極重量，其結(jié)果是能夠提高電極體積容量。
對(duì)圖面的簡(jiǎn)單說(shuō)明
圖1表示例1中的本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的累計(jì)體積分布曲線。
圖2表示例1中的本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的粒徑頻率分布曲線。
圖3表示作為比較例的例8中的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的累計(jì)體積分布曲線。
圖4表示作為比較例的例8中的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的粒徑頻率分布曲線。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下列舉本發(fā)明的較好的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物用式LixM1-yNyO2(式中，0.2≤x≤1.2，0≤y≤0.7，M為過(guò)渡金屬、N為M以外的過(guò)渡金屬元素或堿土金屬元素)表示。M表示過(guò)渡金屬，包括元素周期表的第4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族以及11族的金屬元素。其中，Co、Ni或Mn比較理想。另外，N表示除M以外的過(guò)渡金屬元素或堿土元素，其中，過(guò)渡金屬元素如M所述，堿土金屬元素包括Ca、Mg、Sr、Ba等。
另外，如上所述，x滿足0.2≤x≤1.2，從容量保持率的角度來(lái)看，較好的是0.98≤x≤1.02。y滿足0≤y≤0.7，從上述范圍選擇y，并用N取代上述通式中的部分過(guò)渡金屬元素M，可以提高鋰二次電池的高溫保存特性、低溫放電特性、循環(huán)特性、安全性等性能。
上式中的M為Co或Ni時(shí)，可以提高充放電循環(huán)穩(wěn)定性、重量容量密度及體積容量密度，所以特別理想。M為Co時(shí)，N最好是選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Fe、Mn的至少1種元素。其中，從添加效果與容量保持率、不污染環(huán)境、成本等角度來(lái)看，N最好為Ti、Zr、Hf、V、Nb或Ta。另外，從容量保持率考慮，y最好滿足0＜y≤0.05，從添加效果與容量保持率考慮，y最好滿足0.0005≤y≤0.02。
M為Ni時(shí)，從循環(huán)特性考慮，N最好為Co。從容量保持率和添加效果考慮，y最好滿足0.01≤y≤0.4。例如，LiNi0.8Co0.2O2是比較理想的組成。而且，用Al、Mn、Ti取代作為元素N的Co的一部分，可以提高安全性、容量及放電特性。其中，最好用錳或鋁進(jìn)行取代，具體來(lái)說(shuō)取代鈷元素的50％～20％最理想。在要求較高安全性時(shí)，LiNi0.6Co0.3Mn0.1O2、LiNi0.7Co0.2Al0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2等組成特別理想。
含有鋰的Ni-Mn層狀復(fù)合氧化物用于電池時(shí)具有安全性較高的特征，所以比較理想。理想的組成是M為Ni、N為Mn、0.4≤y≤0.6，如果y超過(guò)0.6，則難以維持六方晶系，其結(jié)果是降低了充放電循環(huán)耐久性，所以不理想。
另外還有M為Ni、N為Co與Mn、0.4≤y≤0.7、Co/Mn原子比為1/4～4/1的組成，如果Co/Mn原子比超過(guò)4/1，則會(huì)使錳的提高安全性的效果降低，同時(shí)增大高價(jià)鈷的使用量，所以并不理想。如果不足1/4，則降低電池的首次充放電效率，所以也不理想。
另外還有M為Ni、N為Co和Al或Mn、0.1≤y≤0.4、Co/(Al或Mn)原子比為1/4～4/1的組成，如果y不足0.1，則會(huì)降低電池的安全性，所以不理想。如果y超過(guò)0.4，則降低在大電流中的放電特性，所以也不理想。
本發(fā)明中的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物具有在累計(jì)體積—粒度分布曲線中累計(jì)體積分率為20％時(shí)曲線的斜度(δV/δR)在9％/μm以下、且累計(jì)體積分率為80％時(shí)曲線的斜度(δV/δR)在3％/μm以上的特征。另外，本發(fā)明中的上述累計(jì)體積—粒度分布曲線中的粒度是指二次粒子的粒度，曲線的斜度是指切線的斜度。
如果上述累計(jì)體積分率為20％時(shí)曲線的斜度在9％/μm以上，則電極在擠壓成形后密度下降，結(jié)果導(dǎo)致體積容量密度下降，所以不理想。累計(jì)體積分率為20％時(shí)曲線的斜度在7.5％/μm以下則特別理想。另外，如果累計(jì)體積分率為80％時(shí)曲線的斜度不足3％/μm，則電極在擠壓成形后密度下降，結(jié)果導(dǎo)致體積容量密度下降，所以也不理想。累計(jì)體積分率為80％時(shí)曲線的斜度在4.5％/μm以上則特別理想。
本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物粒子的頻率分布曲線中并不是一定要出現(xiàn)2個(gè)峰。為了出現(xiàn)2個(gè)峰需要混合具有不同粒徑分布的活性物質(zhì)，這樣會(huì)提高成本，所以并不理想。與出現(xiàn)2個(gè)峰的情況相比，本發(fā)明可以得到相等乃至更高的體積容量。
本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬氧化物的另一特征是平均粒徑為3～20μm。平均粒徑是指一次粒子相互凝集、燒結(jié)形成的二次粒子的體積平均粒徑。以體積為基準(zhǔn)求出粒度分布，把全部體積作為100％的累計(jì)曲線中，累計(jì)曲線達(dá)到50％的點(diǎn)的粒徑表示為體積基準(zhǔn)累計(jì)50％徑(D50)。粒度分布以用激光散射粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定的頻率分布以及累計(jì)體積分布曲線表示。
本發(fā)明的以全部體積作為100％的累計(jì)曲線中，其累計(jì)曲線達(dá)到5％、20％、80％、95％的點(diǎn)的粒徑分別稱為體積基準(zhǔn)累計(jì)5％徑(D5)、體積基準(zhǔn)累計(jì)20％徑(D20)、體積基準(zhǔn)累計(jì)80％徑(D80)、體積基準(zhǔn)累計(jì)95％徑(D95)。粒徑采用在水介質(zhì)中用超聲波處理等使其充分分散的方法測(cè)定(例如使用Leeds&Northrup公司制マイクロトラックHRAX-100等)。
本發(fā)明中，如果鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的平均粒徑D50不足3μm，則因?yàn)槌チ?μm以下的粒子比較困難，所以缺乏安全性、電壓保持性、厚膜均勻涂敷性，并不理想。如果D50超過(guò)20μm，則因?yàn)槌チ?0μm以上的粒子比較困難，而且因粗大晶粒而使電極涂敷面上產(chǎn)生不均勻的條紋，同時(shí)容易降低電池的高效率特性或初期容量，所以也不理想。特別理想的是平均粒徑D50為5～15μm。
本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中比較理想的是粒徑小于1μm的粒子的體積分率在0.1％以下，且粒徑超過(guò)4μm的粒子的體積分率在0.5％以下。粒徑小于1μm的粒子的體積分率如果大于0.1％，則容易引起安全性或電壓保持性的下降，所以不理想。粒徑超過(guò)40μm的粒子的體積分率如果超過(guò)0.5％，則容易產(chǎn)生由粗大晶粒引起的在電極涂敷面的不均勻條紋，所以也不理想。粒徑小于1μm的粒子的體積分率在0.01％以下，且粒徑超過(guò)40μm的粒子的體積分率在0.1％以下是最理想的。
另外，本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的體積基準(zhǔn)累計(jì)5％徑D50在2μm以上，且體積基準(zhǔn)累計(jì)95％徑在30μm以下比較理想。一般情況下，如果D5小于2μm，則難以除去粒徑小于1μm的粒子，安全性、電壓保持性、厚膜均勻涂敷性都不太理想。如果D95超過(guò)30μm，則一般情況下難以除去粒徑超過(guò)40μm的粒子，而且因?yàn)榇执缶Я?huì)在電極涂敷面形成不均勻的條紋，同時(shí)容易引起電池的高效率特性或初次容量下降，所以并不理想。最好的是D5在3μm以上，D95在20μm以下。
本發(fā)明中特別理想是累計(jì)體積分率為20％時(shí)曲線的斜度在7.5％/μm以下、累計(jì)體積分率為80％時(shí)曲線的斜度在4.5％/μm以上、且粒徑小于1μm的粒子的體積分率在0.01％以下、粒徑大于40μm的粒子的體積分率在0.1％以下、同時(shí)體積基準(zhǔn)累計(jì)5％徑在3μm以上、體積基準(zhǔn)累計(jì)95％徑在20μm以下的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。
本發(fā)明還提供了將鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物粉末在0.3t/cm2的壓力下加壓壓縮后獲得的粒徑小于1μm的粒子的體積分率在0.1％以下的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物粉末通過(guò)采用一定的燒結(jié)方法和燒結(jié)條件等，可以在制作涂敷淤漿前使粒徑小于1μm的粒子的體積分率達(dá)到0.01以下％，但是即使這樣，在往鋁箔等集電體上進(jìn)行涂敷，然后干燥加壓的過(guò)程中，有時(shí)候也會(huì)出現(xiàn)粒徑分布發(fā)生變化的現(xiàn)象。這可能是因?yàn)榧訅簳r(shí)二次粒子的凝聚力較弱的部分，由于加壓加工時(shí)的剪切力而引起二次粒子的變形、損壞。不管是什么原因，發(fā)生這種現(xiàn)象會(huì)引起電池安全性的下降，所以不理想。對(duì)評(píng)價(jià)這些粉末的二次粒子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的方法進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，使用在0.3t/cm2的壓力下加壓壓縮后，粒徑小于1μm的粒子的體積分率在0.1％以下的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物很有效。粒徑小于1μm的粒子的體積分率在0.1％以上時(shí)，會(huì)降低電池的安全性。最好的是在0.3t/cm2的壓力下加壓壓縮后，粒徑小于1μm的粒子的體積分率在0.01％以下。
另外，本發(fā)明中把鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物粉末在0.3t/cm2的壓力下加壓加工后從提高電極的體積容量密度的方面來(lái)看，當(dāng)M是Co或Ni時(shí)粉末的表觀密度為2.9g/cm3，特別是3.1g/cm3以上的比較理想。另外M是Ni時(shí)表觀密度為2.5g/cm3以上，特別是2.7g/cm3以上的比較理想。表觀密度大于4，則作為電極使用時(shí)電池的內(nèi)部電阻變大，所以并不理想。
還有，為了將本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的粒子通過(guò)加壓壓縮以高密度填充、提高正極的體積容量密度，最好使用二次粒子內(nèi)部空隙較少的粉末。二次粒子內(nèi)部的空隙率用汞壓測(cè)孔儀測(cè)定。一般情況下可以求出細(xì)孔直徑為0.006～100μm的細(xì)孔體積的微分值與積分值(累計(jì)細(xì)孔體積cc/g)。具體來(lái)說(shuō)，細(xì)孔直徑在1μm以下的累計(jì)細(xì)孔體積在0.03cc/g以下的比較理想，最好是在0.01cc/g以下。
還有，本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中的M為Co、y為0時(shí)，以CuKα為射線源的X射線衍射裝置進(jìn)行的測(cè)定中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰半寬度為0.070～0.110°比較理想。上述衍射峰的半寬度表示峰高1/2處的峰寬，反映了含有鋰的復(fù)合氧化物的特定方向上的微晶直徑，兩者之間關(guān)系是微晶直徑越小半寬度越大。上述半寬度小于0.070°時(shí)，降低將其作為正極活性物質(zhì)使用的鋰二次電池的充放電循環(huán)耐久性、初期容量、平均放電電壓或安全性。上述半寬度如果超過(guò)0.110°，則會(huì)降低鋰二次電池的初期容量和安全性。上述半峰寬為0.080～0.100°特別理想。
另外，本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中的M為Co，N為選自Ti、Zr、Hf、V、Nb及Ta的至少1種，且y滿足0.0005≤y≤0.02時(shí)，以CuKα為射線源的X射線衍射裝置進(jìn)行的測(cè)定中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰半寬度為0.080～0.180°比較理想。y如果小于0.0005，則循環(huán)耐久性及提高低溫工作性能的效果下降。y如果大于0.02，則會(huì)使初期容量下降，所以也不理想。比較理想的是0.001≤y≤0.01，更好的是0.002≤y≤0.007。上述半寬度如果小于0.080°，則會(huì)降低將其作為正極物質(zhì)使用的電池的充放電循環(huán)耐久性、初期容量、平均放電電壓或安全性。半寬度如果超過(guò)0.180°，則會(huì)降低電池的初期容量和安全性，所以也不理想。半寬度最好為0.100～0.165°。
另外，本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中的M為Ni時(shí)，使用了CuKα線的粉末X射線衍射中，2θ＝65±1°附近的(110)面的衍射峰半寬度為0.13～0.20°比較理想。上述半寬度如果小于0.13°，則會(huì)降低充放電循環(huán)耐久性、初期容量、平均放電電壓或安全性。上述半寬度如果超過(guò)0.20°，則會(huì)使初期容量和安全性下降，所以也不理想。上述半寬度在0.14～0.17°的范圍內(nèi)特別理想。
本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物可以用各種方法制得，對(duì)其制造方法沒(méi)有特別的限定，但是最好使用以下方法。例如，M為Co時(shí)，該鋰鈷復(fù)合氧化物的鋰源最好是碳酸鋰或氫氧化鋰。鈷源理想的是四氧化三鈷，堿式氫氧化鈷。具有本發(fā)明的粒度分布和物性值的鋰鈷復(fù)合氧化物可用以下方法制得，即，特別需要控制鈷源的粒度分布以及比表面積，并且把鋰源與鈷源的混合粉末在700～1000℃的溫度下和有氧氣的條件下進(jìn)行5～20小時(shí)的燒結(jié)處理，把所得燒結(jié)物冷卻后進(jìn)行粉碎和分級(jí)，制得具有本發(fā)明的粒度分布和物性值的鋰鈷復(fù)合氧化物。使用四氧化三鈷時(shí)，最好使用平均粒徑為1～20μm、且比表面積為0.5～5m2/g的粉末。使用堿式氫氧化鈷時(shí)，最好使用平均粒徑為1～20μm、且比表面積為2～200m2/g的粉末。堿式氫氧化鈷粒子的平均粒徑最好為4～15μm。
所用鋰源為碳酸鋰時(shí)，最好使用平均粒徑為1～50μm、且比表面積為0.1～10m2/g的粉末。本發(fā)明的鋰鈷復(fù)合氧化物最好通過(guò)混合燒結(jié)作為原料的堿式氫氧化鈷與碳酸鋰而制得。
本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中的M為Co時(shí)，元素N的原料可以使用氧化物或氫氧化物。這些氧化物或氫氧化物的具體例子是，當(dāng)N為鉭時(shí)可以用Ta2O5，N為鈦時(shí)可以用氧化鈦TiO2。氧化鈦包括銳鈦礦型和金紅石型。其中使用銳鈦礦型時(shí)電池特性良好，所以比較理想。當(dāng)N為鈮時(shí)可以用Nb2O5，為鋯時(shí)可以用ZrO2。當(dāng)N為鉿時(shí)可以用HfO2，N為釩時(shí)可以用V2O5、V2O3、VO2。如果這些氧化物或氫氧化物的平均粒徑超過(guò)5μm，則正極活性物質(zhì)粒子內(nèi)部中元素N的分布不均勻，所以會(huì)使與電池性能方面有關(guān)的元素N的添加效果下降，所以不理想。這些氧化物或氫氧化物的較好的平均粒徑是在1μm以下，特別好的是在0.3μm以下。
本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物中的M為Co時(shí)，元素N的氧化物或氫氧化物的比表面積如果不足1m2/g，則會(huì)使反應(yīng)性能下降，其結(jié)果是與電池性能有關(guān)的元素N的添加效果下降，所以并不理想。如果元素N的氧化物或氫氧化物的比表面積超過(guò)100m2/g，則因?yàn)樵豊均勻地嵌入晶格內(nèi)，所以會(huì)降低與電池性能有關(guān)的元素N的添加效果，所以也不理想。元素N的氧化物或氫氧化物的比表面積較好為2～20m2/g。
本發(fā)明的M為Ni的鋰鎳復(fù)合氧化物也可以用各種方法制得。作為鋰源有碳酸鋰或氫氧化鋰。較好的鎳源包括氧化鎳、堿式氫氧化鎳，氫氧化鎳等。本發(fā)明中的元素M為Ni、元素N為Co時(shí)，將鎳源與鈷源預(yù)先通過(guò)共沉淀等方法制成均勻的混合氫氧化物或均勻的混合氧化物，然后與碳酸鋰或氫氧化鋰混合燒結(jié)形成均一的鋰-鎳-鈷復(fù)合氧化物，從而得到高容量與良好的循環(huán)耐久性，所以是比較理想的方法。
用本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物制造鋰二次電池用正極時(shí)，通過(guò)在這些復(fù)合氧化物粉末中混合乙炔黑、石墨、爐法炭黑等碳系導(dǎo)電材料和粘合劑能夠制得。上述粘合劑可以使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纖維素和丙烯酸樹脂等。
通過(guò)使用溶劑或分散介質(zhì)將上述本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物粉末、導(dǎo)電材料及粘合劑制成淤漿或混煉物，然后將其涂敷在鋁箔、不銹鋼箔等正極集電體上，制得鋰二次電池用正極板。
使用本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池中的隔板可以使用多孔性聚乙烯、多孔性聚丙烯薄膜等。另外，電池的電解質(zhì)溶液的溶劑可以使用各種溶劑，其中較好的是碳酸酯?？梢允褂铆h(huán)狀或鏈狀碳酸酯。環(huán)狀碳酸酯包括碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯(EC)等。鏈狀碳酸酯可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸甲基丙酯、碳酸甲基異丙酯等。
上述碳酸酯在本發(fā)明中可以單獨(dú)使用也可以2種以上混合使用。而且可以與其他溶劑混合使用。另外，有時(shí)根據(jù)負(fù)極活性物質(zhì)并用鏈狀碳酸酯與環(huán)狀碳酸酯，可改善放電特性、循環(huán)耐久性和充放電效率。
另外，將本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)使用的鋰二次電池中，可以使用含有偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚體(例如，アトケム公司制，商品名カイナ-)或含有偏二氟乙烯-全氟丙基乙烯醚共聚體的凝膠聚合物電解質(zhì)。
上述電解質(zhì)溶劑或聚合物電解質(zhì)中添加的溶質(zhì)可以是選自陰離子為ClO4-、CF3SO3-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、CF3CO2-、(CF3SO2)2N-等的鋰鹽中的1種以上。上述鋰鹽形成的溶質(zhì)在電解質(zhì)溶劑或聚合物電解質(zhì)中的添加量為0.2～2.0mol/l。如果濃度不在前述范圍內(nèi)，則離子傳導(dǎo)率下降，從而導(dǎo)致電解質(zhì)的電導(dǎo)率下降。濃度最好在0.5～1.5mol/l的范圍內(nèi)。
將本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)使用的鋰二次電池中，負(fù)極活性物質(zhì)可以使用能吸附·釋放鋰離子的材料。對(duì)形成該負(fù)極活性物質(zhì)的材料沒(méi)有特別的限定，可以使用鋰金屬、鋰合金、碳材、周期表14和15族金屬為主體的氧化物、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅混合物、硫化鈦、碳化硼混合物等。碳材可以使用在各種熱裂解條件下的有機(jī)物的熱裂解產(chǎn)物或可以使用人造石墨、天然石墨、無(wú)定型石墨、膨脹石墨、鱗片狀石墨等。另外，氧化物可以使用以氧化錫為主體的化合物。負(fù)極集電體可以使用銅箔、鎳箔等。將上述活性物質(zhì)與有機(jī)溶劑混煉制成淤漿，然后把該淤漿涂敷在金屬箔集電體上，經(jīng)過(guò)干燥和加壓加工，即可制得負(fù)極。
對(duì)將本發(fā)明的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)使用的鋰電池的形狀沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)不同用途選擇薄板狀、薄膜狀、折疊狀、圓柱形、具有卷繞式底部的圓筒狀、鈕扣狀等。
實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例中。例1～例7是本發(fā)明的實(shí)施例，例8～例14是比較例。
混合比表面積為65m2/g的堿式氫氧化鈷粉末與比表面積為1.2m2/g的碳酸鋰粉末?；旌媳炔捎脽Y(jié)后成為L(zhǎng)iCoO2的比例。把這2種粉末干混后，在空氣中于930℃的溫度下燒結(jié)12小時(shí)。通過(guò)粉碎、分級(jí)使燒結(jié)物的平均粒徑達(dá)到約10μm，獲得LiCoO2粉末。
使用X射線衍射裝置(理學(xué)電機(jī)社制RINT 2100型)對(duì)經(jīng)過(guò)燒結(jié)、粉碎和分級(jí)的LiCoO2粉末進(jìn)行測(cè)定，獲得其X射線衍射圖譜。使用CuKα線的粉末X射線衍射中，在2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半寬度為0.089°。另外，用汞壓測(cè)孔儀測(cè)定了細(xì)孔直徑0.006～1μm的累計(jì)細(xì)孔體積，其結(jié)果是，細(xì)孔體積在0.01cc/g以下。
另外，用激光散射粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定了上述LiCoO2粉末的粒度分布，其結(jié)果示于表1。其累計(jì)體積分布曲線也示于表1，粒徑頻率分布曲線示于表2。根據(jù)這些結(jié)果可知，D5的粒徑為4.4μm，D95的粒徑為17.8μm，粒徑小于1μm的粒子的體積分率是0％，粒徑大于40μm的粒子的體積分率是0％，累計(jì)體積分率為20％時(shí)曲線的斜度為6.7％/μm，累計(jì)體積分率為80％時(shí)曲線的斜度為6.4％/μm，平均粒徑D50為10.3μm。
用液壓沖壓機(jī)在0.3t/cm2壓力下對(duì)上述LiCoO2粉末進(jìn)行加壓加工后，其表觀密度為3.15g/cm3。把加壓加工后的顆粒用手散開后，再放在水中用超聲波分散，再次測(cè)定粒徑分布，其結(jié)果是粒徑小于1μm的體積分率為0％。
把上述LiCoO2粉末與乙炔黑及偏二氟乙烯粉末以90/5/5的質(zhì)量比混合后，添加N-甲基吡咯烷酮制成淤漿，然后用刮刀片單面涂敷貼接在厚20μm的鋁箔上。得到涂敷面上沒(méi)有出現(xiàn)條紋的平滑涂敷面，而且粘付性也很好。干燥后通過(guò)輥壓壓延得到鋰電池用正極體板。由壓延后正極體的厚度和電極層的單位面積重量測(cè)得電極層的密度為3.28g/cm3。
然后，對(duì)上述正極體板沖孔后用在正極上，將厚度500μm的金屬鋰箔用在負(fù)極上，負(fù)極集電體使用厚20μm的鎳箔，隔板則使用厚度25μm的多孔性聚丙烯，電解液使用濃度1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液(溶質(zhì)為L(zhǎng)iPF6的EC與DEC的質(zhì)量比為1∶1的混合溶液，后述溶劑也以此為基準(zhǔn))，用上述材料在氬氣手套箱中裝配3個(gè)不銹鋼制簡(jiǎn)易密閉盒式鋰電池。另外，再裝配1個(gè)作為電解液使用了濃度為1M的LiPF6/EC+DEC+EMC(1∶1∶2)溶液的不銹鋼制簡(jiǎn)易密閉盒式電池。
對(duì)1個(gè)所用電解液為EC+DEC(1∶1)溶液的電池，在25℃中以1g正極活性物質(zhì)75mA的負(fù)載電流的標(biāo)準(zhǔn)充電到4.3V，然后，在以1g正極活性物質(zhì)75mA的負(fù)載電流的標(biāo)準(zhǔn)放電到2.5V，求得初期放電容量。接著，由電極層的密度與重量容量求得體積容量密度。另外，對(duì)該電池連續(xù)進(jìn)行30次的充放電循環(huán)試驗(yàn)。其結(jié)果是，在25℃、2.5～4.3V下的正極電極層的初期體積容量密度為441mAh/cm3，進(jìn)行了30次充放電循環(huán)試驗(yàn)后的體積容量密度為427mAh/cm3，容量維持率為97％。
另外，對(duì)所用電解液為EC+DEC(1∶1)溶液的另外2個(gè)電池，一個(gè)在4.3V下充電10個(gè)小時(shí)，另一個(gè)在4.7V下充電12個(gè)小時(shí)，然后在氬氣手套箱中拆除這2個(gè)電池，取出充電后的正極體板，洗滌該正極體板后沖出直徑為3mm的圓孔，把該正極體板與EC一起密封在鋁殼中，用示差掃描熱量計(jì)以5℃/分的速度升溫，測(cè)定發(fā)熱起始溫度。其結(jié)果是，充電到4.3V的電池的發(fā)熱起始溫度為162℃，充電到4.7V的電池的發(fā)熱起始溫度為95℃。
另外，于25℃對(duì)所用電解液為EC+DEC+EMC(1∶1∶2)溶液的電池進(jìn)行充電后冷卻到-25℃。然后，以1g正極活性物質(zhì)75mA的負(fù)載電流的標(biāo)準(zhǔn)放電到2.5V，通過(guò)求出-25℃中的初期放電容量，求得將25℃的初期容量定為100％時(shí)-25℃中的容量保持率，其結(jié)果是-25℃中的容量保持率為88％。
采用與例1同樣的方法，混合比表面積為87m2/g的堿式氫氧化鈷粉末與比表面積為1.0m2/g的碳酸鋰粉末?；旌媳炔捎脽Y(jié)后成為L(zhǎng)iCoO2的比例。把這2種粉末干混后與例1同樣地在空氣中于900℃的溫度下燒結(jié)12小時(shí)。
用汞壓測(cè)孔儀測(cè)定經(jīng)過(guò)粉碎、分級(jí)平均粒徑達(dá)到約15μm的粉末的細(xì)孔直徑0.006～1μm的累計(jì)細(xì)孔體積，其結(jié)果是，細(xì)孔體積在0.01cc/g以下。
與例1同樣，測(cè)定這些經(jīng)過(guò)粉碎和分級(jí)的粉末的粒度分布，其結(jié)果是，D5的粒徑為7.4μm，D95的粒徑為24.1μm，粒徑小于1μm的粒子的體積分率是0％，粒徑大于40μm的粒子的體積分率是0％，累計(jì)體積分率為20％時(shí)曲線的斜度為5.8％/μm，累計(jì)體積分率為80％時(shí)曲線的斜度為5.4％/μm，平均粒徑D50為15.3μm。
用液壓沖壓機(jī)在0.3t/cm2的壓力下對(duì)這些粉末進(jìn)行加壓加工后，其表觀密度為3.25g/cm3。把加壓加工后的顆粒用手散開后，再放入水中用超聲波分散，測(cè)定粒徑分布，其結(jié)果是粒徑小于1μm的體積分率為0％。
采用與例1同樣的方法得到X射線衍射圖譜，使用了CuKα線的粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半寬度為0.095°。另外采用與例1同樣的方法求出正極電極層的初期體積容量密度、充電到4.3V以及4.7V的電池的發(fā)熱起始溫度。所用電解液濃度為1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液的電池的正極電極層的初期體積容量密度為442mAh/cm3，充電到4.3V以及充電到4.7V的電池的發(fā)熱起始溫度分別為161℃和92℃。另外，對(duì)所用電解液為EC+DEC+EMC(1∶1∶2)溶液的電池在25℃中充電后冷卻到-25℃，然后以1g正極活性物質(zhì)75mA的負(fù)載電流的標(biāo)準(zhǔn)放電到2.5V，通過(guò)求出-25℃中的初期放電容量，求得將25℃的初期容量定為100％時(shí)-25℃中的容量保持率，其結(jié)果是，-25℃中的容量保持率為87％。
采用與例1同樣的方法，混合比表面積為65m2/g的堿式氫氧化鈷粉末、比表面積為1.2m2/g的碳酸鋰粉末和比表面積為9m2/g的銳鈦礦型二氧化鈦粉末。混合比采用燒結(jié)后成為L(zhǎng)iCo0.998Ti0.002O2的比例。把這3種粉末干混后與例1同樣地在空氣中于900℃的溫度下燒結(jié)12小時(shí)。
用汞壓測(cè)孔儀測(cè)定經(jīng)過(guò)粉碎和分級(jí)的平均粒徑達(dá)到約15μm的粉末的細(xì)孔直徑0.006～1μm的累計(jì)細(xì)孔體積，其結(jié)果是，細(xì)孔體積在0.01cc/g以下。
與例1同樣，測(cè)定這些經(jīng)過(guò)粉碎和分級(jí)的粉末的粒度分布，其結(jié)果是，D5的粒徑為5.2μm，D95的粒徑為25.9μm，粒徑小于1μm的粒子的體積分率是0％，粒徑大于40μm的粒子的體積分率是0％，累計(jì)體積分率為20％時(shí)曲線的斜度為3.9％/μm，累計(jì)體積分率為80％時(shí)曲線的斜度為4.9％/μm，平均粒徑D50為15.1μm。
用液壓沖壓機(jī)在0.3t/cm2的壓力下對(duì)這些粉末進(jìn)行加壓加工后，其表觀密度為3.30g/cm3。把加壓加工后的顆粒用手散開后，再放入水中用超聲波分散，測(cè)定粒徑分布，其結(jié)果是，粒徑小于1μm的體積分率為0％。
采用與例1同樣的方法得到X射線衍射圖譜，使用了CuKα線的粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半寬度為0.122°。另外，采用與例1同樣的方法求出所用電解液濃度為1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液的電池的正極電極層的初期體積容量密度、充電到4.3V以及充電到4.7V的電池的發(fā)熱起始溫度。正極電極層的初期體積容量密度為444mAh/cm3，充電到4.3V以及充電到4.7V的電池的發(fā)熱起始溫度分別為158℃和93℃。
另外，對(duì)所用電解液濃度為1M的LiPF6/EC+DEC+EMC(1∶1∶2)溶液的電池在25℃中充電后冷卻到-25℃，然后以1g正極活性物質(zhì)75mA的負(fù)載電流的標(biāo)準(zhǔn)放電到2.5V，通過(guò)求出-25℃中的初期放電容量，求得將25℃的初期容量定為100％時(shí)-25℃中的容量保持率，其結(jié)果是，-25℃中的容量保持率為94％。
采用與例1同樣的方法，混合比表面積為87m2/g的堿式氫氧化鈷粉末、比表面積為1.0m2/g的碳酸鋰粉末和比表面積為5.3m2/g的氧化鈮Nb2O5粉末?；旌媳炔捎脽Y(jié)后成為L(zhǎng)iCo0.998Nb0.002O2的比例。把這3種粉末干混后在空氣中于900℃的溫度下燒結(jié)12小時(shí)。
用汞壓測(cè)孔儀測(cè)定經(jīng)過(guò)粉碎、分級(jí)后使平均粒徑達(dá)到約10μm的粉末的細(xì)孔直徑0.006～1μm的累計(jì)細(xì)孔體積，其結(jié)果細(xì)孔體積在0.01cc/g以下。
與例1同樣，測(cè)定這些經(jīng)過(guò)粉碎和分級(jí)的粉末的粒度分布，其結(jié)果是，D5的粒徑為3.0μm，D95的粒徑為17.7μm，粒徑小于1μm的粒子的體積分率是0％，粒徑大于40μm的粒子的體積分率是0％，累計(jì)體積分率為20％時(shí)曲線的斜度為3.9％/μm，累計(jì)體積分率為80％時(shí)曲線的斜度為6.0％/μm，平均粒徑D50為9.8μm。
用液壓沖壓機(jī)在0.3t/cm2的壓力下對(duì)這些粉末進(jìn)行加壓加工后，其表觀密度為3.32g/cm3。把加壓加工后的顆粒用手散開后，再放入水中用超聲波分散，測(cè)定粒徑分布，其結(jié)果是，粒徑小于1μm的體積分率為0％。
采用與例1同樣的方法得到X射線衍射圖譜，使用了CuKα線的粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半寬度為0.113°。另外，采用與例1同樣的方法求出正極電極層的初期體積容量密度、充電到4.3V以及充電到4.7V的電池的發(fā)熱起始溫度。所用電解液濃度為1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液的電池的正極電極層的初期體積容量密度為447mAh/cm3，充電到4.3V以及充電到4.7V的電池的發(fā)熱起始溫度分別為157℃和93℃。另外，對(duì)所用電解液濃度為1M的LiPF6/EC+DEC+EMC(1∶1∶2)溶液的電池在25℃中充電后冷卻到-25℃。然后，以1g正極活性物質(zhì)75mA的負(fù)載電流的標(biāo)準(zhǔn)放電到2.5V，通過(guò)求出-25℃中的初期放電容量，求得將25℃的初期容量定為100％時(shí)在-25℃中的容量保持率，其結(jié)果是，-25℃中的容量保持率為94％。
另外，將上述例的氧化鈮用氧化鉭、氧化鋯替代，獲得鋰復(fù)合氧化物粉末，將使用了該粉末的正極用于電池同樣可以確認(rèn)電池在低溫下的特性改善效果。
采用與例1同樣的方法，混合比表面積為65m2/g的堿式氫氧化鈷粉末、比表面積為1.2m2/g的碳酸鋰粉末和比表面積為9m2/g的銳鈦礦型二氧化鈦粉末?；旌媳炔捎脽Y(jié)后成為L(zhǎng)iCo0.998Ti0.002O2的比例。把這3種粉末干混后與例1同樣地在空氣中于850℃的溫度下燒結(jié)12小時(shí)。
用汞壓測(cè)孔儀測(cè)定經(jīng)過(guò)粉碎和分級(jí)的平均粒徑達(dá)到約15μm的粉末的細(xì)孔直徑0.006～1μm的累計(jì)細(xì)孔體積，其結(jié)果是，細(xì)孔體積在0.01cc/g以下。
與例1同樣，測(cè)定這些經(jīng)過(guò)燒結(jié)、粉碎和分級(jí)的粉末的粒度分布，其結(jié)果是，D5的粒徑為3.0μm，D95的粒徑為17.7μm，粒徑小于1μm的粒子的體積分率是0％，粒徑大于40μm的粒子的體積分率是0％，累計(jì)體積分率為20％時(shí)曲線的斜度為3.8％/μm，累計(jì)體積分率為80％時(shí)曲線的斜度為5.7％/μm，平均粒徑D50為14.8μm。
用液壓沖壓機(jī)在0.3t/cm2的壓力下對(duì)這些粉末進(jìn)行加壓加工后，其表觀密度為3.22g/cm3。把加壓加工后的顆粒用手散開后，再放入水中用超聲波分散，測(cè)定粒徑分布，粒徑小于1μm的體積分率為2.3％，表明加壓加工后產(chǎn)生了粒徑小于1μm的微粉。
采用與例1同樣的方法得到了X射線衍射圖譜，使用了CuKα線的粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半寬度為0.121°。另外，采用與例1同樣的方法求出正極電極層的初期體積容量密度、充電到4.3V以及充電到4.7V的電池的發(fā)熱起始溫度。所用電解液濃度為1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液的電池的正極電極層的初期體積容量密度為443mAh/cm3，充電到4.3V以及充電到4.7V的電池的發(fā)熱起始溫度分別為154℃和89℃。另外，對(duì)所用電解液濃度為1M的LiPF6/EC+DEC+EMC(1∶1∶2)溶液的電池在25℃中充電后冷卻到-25℃，然后以1g正極活性物質(zhì)75mA的負(fù)載電流的標(biāo)準(zhǔn)放電到2.5V，通過(guò)求出-25℃中的初期放電容量，求得將25℃的初期容量定為100％時(shí)-25℃中的容量保持率，其結(jié)果是，-25℃中的容量保持率為94％。
除了用比表面積為0.61m2/g的四氧化三鈷代替堿式氫氧化鈷之外，其他操作與例1同樣，制得LiCoO2粉末。然后，與例1同樣得到燒結(jié)后的粉末的X射線衍射圖譜。使用了CuKα線的粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半寬度為0.130°。
用汞壓測(cè)孔儀測(cè)定經(jīng)過(guò)粉碎和分級(jí)的平均粒徑達(dá)到約3μm的粉末的細(xì)孔直徑0.006～1μm的累計(jì)細(xì)孔體積，其結(jié)果是，細(xì)孔體積在0.01cc/g以下。
D5的粒徑為0.45μm，D95的粒徑為4.6μm，粒徑小于1μm的粒子的體積分率是14％，粒徑大于40μm的粒子的體積分率是0％，累計(jì)體積分率為20％時(shí)曲線的斜度為4.1％/μm，累計(jì)體積分率為80％時(shí)曲線的斜度為5.5％/μm，平均粒徑D50為3.1μm。用液壓沖壓機(jī)在0.3t/cm2的壓力下對(duì)這些粉末進(jìn)行加壓加工后，其表觀密度為3.25g/cm3。
另外，采用與例1同樣的方法求出正極電極層的初期體積容量密度、充電到4.3V以及充電到4.7V的電池的發(fā)熱起始溫度。所用電解液濃度為1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液的電池的正極電極層的初期體積容量密度為432mAh/cm3，充電到4.3V以及充電到4.7V的電池的發(fā)熱起始溫度分別為145℃和83℃。另外，對(duì)所用電解液濃度為1M的LiPF6/EC+DEC+EMC(1∶1∶2)溶液的電池在25℃中充電后冷卻到-25℃，然后以1g正極活性物質(zhì)75mA的負(fù)載電流的標(biāo)準(zhǔn)放電到2.5V，通過(guò)求出-25℃中的初期放電容量，求得將25℃的初期容量定為100％時(shí)-25℃中的容量保持率，其結(jié)果是，-25℃中的容量保持率為89％。
使鎳與鈷的氨合物在二氧化碳?xì)怏w中共沉淀，對(duì)共沉淀物進(jìn)行加熱，得到鎳—鈷共沉淀氫氧化物(原子比0.8∶0.2)，混合該共沉淀氫氧化物與氫氧化鋰一水合物粉末，在515℃下燒結(jié)20小時(shí)。接著，在氧氣占40體積％的氧氣—氮?dú)鈿饬骱?70℃的條件下進(jìn)行8小時(shí)的燒結(jié)。燒結(jié)后通過(guò)粉碎和分級(jí)使平均粒徑達(dá)到約9μm。
采用與例1同樣的方法得到燒結(jié)后的粉末的X射線衍射圖譜，使用了CuKα線的粉末X射線衍射中，2θ＝65±1°附近的(110)面的衍射峰半寬度為0.152°。另外，用汞壓測(cè)孔儀測(cè)定細(xì)孔直徑0.006～1μm的累計(jì)細(xì)孔體積，其結(jié)果是，細(xì)孔體積在0.01cc/g以下。
與例1同樣的方法測(cè)定這些經(jīng)過(guò)粉碎和分級(jí)的粉末的粒度分布，其結(jié)果是，D5的粒徑為3.3μm，D95的粒徑為18.6μm，粒徑小于1μm的粒子的體積分率是0％，粒徑大于40μm的粒子的體積分率是0％，累計(jì)體積分率為20％時(shí)曲線的斜度為5.1％/μm，累計(jì)體積分率為80％時(shí)曲線的斜度為6.4％/μm，平均粒徑D50為9.6μm。
用液壓沖壓機(jī)在0.3t/cm2的壓力下對(duì)這些粉末加壓加工后，其表觀密度為3.21g/cm3。把加壓加工后的顆粒用手散開后，再放入水中用超聲波分散，測(cè)定粒徑分布，其結(jié)果是，粒徑小于1μm的體積分率為0％。
采用與例1同樣的方法得到X射線衍射圖譜，使用了CuKα線的粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半寬度為0.113°。采用與例1同樣的方法，求出使用了以上合成的LiNi0.80Co0.20O2粉末的正極電極層在2.7～4.3V中的初期體積容量密度。所用電解液濃度為1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液的電池的正極電極層的初期體積容量密度為536mAh/cm3。
除了用比表面積為0.89m2/g的四氧化三鈷代替堿式氫氧化鈷之外，其他操作與例1同樣，制得LiCoO2粉末。用汞壓測(cè)孔儀測(cè)定經(jīng)過(guò)粉碎和分級(jí)的平均粒徑達(dá)到約9μm的粉末的細(xì)孔直徑0.006～1μm的累計(jì)細(xì)孔體積，其結(jié)果是，細(xì)孔體積在0.01cc/g以下。
采用與例1同樣的方法測(cè)定粒度分布，其結(jié)果顯于表2。圖3所示為累計(jì)體積分布曲線，圖4所示為粒徑頻率分布曲線。通過(guò)這些曲線可知D5的粒徑為5.19μm，D95的粒徑為15.2μm，粒徑小于1μm的粒子的體積分率是0％，粒徑大于40μm的粒子的體積分率是0％，累計(jì)體積分率為20％時(shí)曲線的斜度為13.1％/μm，累計(jì)體積分率為80％時(shí)曲線的斜度為7.5％/μm，平均粒徑D50為8.9μm。用液壓沖壓機(jī)在0.3t/cm2的壓力下對(duì)這些粉末進(jìn)行加壓加工后，其表觀密度為2.85g/cm3。把加壓加工后的顆粒用手散開后，再放入水中用超聲波分散，測(cè)定粒徑分布，其結(jié)果是，粒徑小于1μm的體積分率為0％。
采用與例1同樣的方法得到X射線衍射圖譜，使用了CuKα線的粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半寬度為0.133°。另外，采用與例1同樣的方法求出正極電極層的初期體積容量密度、充電到4.3V以及充電到4.7V的電池的發(fā)熱起始溫度。所用電解液濃度為1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液的電池的正極電極層的初期體積容量密度為411mAh/cm3，充電到4.3V以及充電到4.7V的電池的發(fā)熱起始溫度分別為151℃和88℃。另外。對(duì)所用電解液濃度為1M的LiPF6/EC+DEC+EMC(1∶1∶2)溶液的電池在25℃中充電后冷卻到-25℃，然后以1g正極活性物質(zhì)75mA的負(fù)載電流的標(biāo)準(zhǔn)放電到2.5V，通過(guò)求出-25℃中的初期放電容量，求得將25℃的初期容量定為100％時(shí)-25℃中的容量保持率，其結(jié)果是，-25℃中的容量保持率為89％。
與例1相同，混合比表面積為30m2/g的堿式氫氧化鈷粉末與比表面積為0.35m2/g的碳酸鋰粉末?；旌媳炔捎脽Y(jié)后成為L(zhǎng)iCoO2的比例。把這2種粉末干混后在空氣中于930℃的溫度下燒結(jié)12小時(shí)，制得LiCoO2粉末。
用汞壓測(cè)孔儀測(cè)定經(jīng)過(guò)粉碎和分級(jí)的平均粒徑達(dá)到約12μm的粉末的細(xì)孔直徑0.006～1μm的累計(jì)細(xì)孔體積，其結(jié)果是，細(xì)孔體積在0.01cc/g以下。
采用與例1同樣的方法，測(cè)定經(jīng)過(guò)粉碎和分級(jí)的LiCoO2粉末的粒度分布，其結(jié)果是，D5的粒徑為6.3μm，D95的粒徑為19.3μm，粒徑小于1μm的粒子的體積分率是0％，粒徑大于40μm的粒子的體積分率是0％，累計(jì)體積分率為20％時(shí)曲線的斜度為10.3％/μm，累計(jì)體積分率為80％時(shí)曲線的斜度為7.1％/μm，平均粒徑D50為11.9μm。
用液壓沖壓機(jī)在0.3t/cm2的壓力下對(duì)這些粉末進(jìn)行加壓加工后，其表觀密度為2.91g/cm3。把加壓加工后的顆粒用手散開后，再放入水中用超聲波分散，測(cè)定粒徑分布，其結(jié)果是，粒徑小于1μm的體積分率為0％。
采用與例1同樣的方法得到X射線衍射圖譜，使用了CuKα線的粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半寬度為0.087°。另外，采用與例1同樣的方法求出正極電極層的初期體積容量密度、充電到4.3V以及充電到4.7V的電池的發(fā)熱起始溫度。所用電解液濃度為1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液的電池的正極電極層的初期體積容量密度為414mAh/cm3，充電到4.3V以及充電到4.7V的電池的發(fā)熱起始溫度分別為157℃和88℃。另外，對(duì)所用電解液濃度為1M的LiPF6/EC+DEC+EMC(1∶1∶2)溶液的電池在25℃中充電后冷卻到-25℃，然后以1g正極活性物質(zhì)75mA的負(fù)載電流的標(biāo)準(zhǔn)放電到2.5V，通過(guò)求出-25℃中的初期放電容量，求得將25℃的初期容量定為100％時(shí)-25℃中的容量保持率，其結(jié)果是，-25℃中的容量保持率為88％。
除了用比表面積為1.2m2/g的四氧化三鈷代替堿式氫氧化鈷以外，其他操作與與例1相同，制得LiCoO2粉末。采用與例1同樣的方法得到燒結(jié)后的粉末的X射線衍射圖譜，使用了CuKα線的粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半寬度為0.130°。
用汞壓測(cè)孔儀測(cè)定經(jīng)過(guò)粉碎和分級(jí)的平均粒徑達(dá)到約9μm的粉末的細(xì)孔直徑0.006～1μm的累計(jì)細(xì)孔體積，其結(jié)果是，細(xì)孔體積在0.01cc/g以下。
D5的粒徑為5.22μm，D95的粒徑為15.9μm，粒徑小于1μm的粒子的體積分率是0％，粒徑大于40μm的粒子的體積分率是0％，累計(jì)體積分率為20％時(shí)曲線的斜度為20.3％/μm，累計(jì)體積分率為80％時(shí)曲線的斜度為14.7％/μm，平均粒徑D50為9.2μm。
用液壓沖壓機(jī)在0.3t/cm2的壓力下對(duì)這些粉末進(jìn)行加壓加工后，其表觀密度為2.72g/cm3。把加壓加工后的顆粒用手散開后，再放入水中用超聲波分散，測(cè)定粒徑分布，其結(jié)果是，粒徑小于1μm的體積分率為0％。
采用與例1同樣的方法求出正極電極層的初期體積容量密度、充電到4.3V以及充電到4.7V的電池的發(fā)熱起始溫度。所用電解液濃度為1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液的電池的正極電極層的初期體積容量密度為399mAh/cm3，充電到4.3V以及充電到4.7V的電池的發(fā)熱起始溫度分別為150℃和87℃。另外，對(duì)所用電解液濃度為1M的LiPF6/EC+DEC+EMC(1∶1∶2)溶液的電池在25℃中充電后冷卻到-25℃，然后以1g正極活性物質(zhì)75mA的負(fù)載電流的標(biāo)準(zhǔn)放電到2.5V，通過(guò)求出-25℃中的初期放電容量，求得將25℃的初期容量定為100％時(shí)-25℃中的容量保持率，其結(jié)果是，-25℃中的容量保持率為87％。
除了用比表面積為1.5m2/g的四氧化三鈷代替堿式氫氧化鈷之外，其他操作與例1相同，制得LiCoO2粉末。采用與例1同樣的方法得到燒結(jié)后的粉末的X射線衍射圖譜，使用了CuKα線的粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半寬度為0.135°。
用汞壓測(cè)孔儀測(cè)定經(jīng)過(guò)粉碎和分級(jí)的平均粒徑達(dá)到約10μm的粉末的細(xì)孔直徑0.006～1μm的累計(jì)細(xì)孔體積，其結(jié)果是，細(xì)孔體積在0.01cc/g以下。
D5的粒徑為5.16μm，D95的粒徑為14.8μm，粒徑小于1μm的粒子的體積分率是0％，粒徑大于40μm的粒子的體積分率是0％，累計(jì)體積分率為20％時(shí)曲線的斜度為6.3％/μm，累計(jì)體積分率為80％時(shí)曲線的斜度為2.5％/μm，平均粒徑D50為9.8μm。
用液壓沖壓機(jī)在0.3t/cm2的壓力下對(duì)這些粉末進(jìn)行加壓加工后，其表觀密度為2.98g/cm3。把加壓加工后的顆粒用手散開后，再放入水中用超聲波分散，測(cè)定粒徑分布，其結(jié)果是，粒徑小于1μm的體積分率為0％。
另外，采用與例1同樣的方法求出正極電極層的初期體積容量密度、充電到4.3V以及充電到4.7V的電池的發(fā)熱起始溫度。所用電解液為濃度1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液的電池的正極電極層的初期體積容量密度為399mAh/cm3，充電到4.3V以及充電到4.7V的電池的發(fā)熱起始溫度分別為151℃和87℃。另外，對(duì)所用電解液濃度為1M的LiPF6/EC+DEC+EMC(1∶1∶2)溶液的電池在25℃中充電后冷卻到-25℃，然后以1g正極活性物質(zhì)75mA的負(fù)載電流的標(biāo)準(zhǔn)放電到2.5V，通過(guò)求出-25℃中的初期放電容量，求得將25℃的初期容量定為100％時(shí)-25℃中的容量保持率，其結(jié)果是，-25℃中的容量保持率為89％。
除了用比表面積為0.75m2/g的四氧化三鈷代替堿式氫氧化鈷之外，其他操作與例1相同，制得LiCoO2粉末。采用與例1同樣的方法得到燒結(jié)后的粉末的X射線衍射圖譜，使用了CuKα線的粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半寬度為0.132°。
用汞壓測(cè)孔儀測(cè)定經(jīng)過(guò)粉碎和分級(jí)的平均粒徑達(dá)到約10μm的粉末的細(xì)孔直徑0.006～1μm的累計(jì)細(xì)孔體積，其結(jié)果是，細(xì)孔體積在0.01cc/g以下。
D5的粒徑為5.76μm，D95的粒徑為15.8μm，粒徑小于1μm的粒子的體積分率是0％，粒徑大于40μm的粒子的體積分率是0％，累計(jì)體積分率為20％時(shí)曲線的斜度為10.7％/μm，累計(jì)體積分率為80％時(shí)曲線的斜度為2.8％/μm，平均粒徑D50為10.2μm。
用液壓沖壓機(jī)在0.3t/cm2的壓力下對(duì)這些粉末進(jìn)行加壓加工后，其表觀密度為2.94g/cm3。把加壓加工后的顆粒用手散開后，再放入水中用超聲波分散，測(cè)定粒徑分布，其結(jié)果是，粒徑小于1μm的體積分率為0％。
采用與例1同樣的方法求出正極電極層的初期體積容量密度、充電到4.3V以及充電到4.7V的電池的發(fā)熱起始溫度。電池的正極電極層的初期體積容量密度為421mAh/cm3，充電到4.3V以及充電到4.7V的電池的發(fā)熱起始溫度分別為151℃和88℃。另外，對(duì)所用電解液為濃度1M的LiPF6/EC+D EC+EMC(1∶1∶2)溶液的電池在25℃中充電后冷卻到-25℃，然后以1g正極活性物質(zhì)75mA的負(fù)載電流的標(biāo)準(zhǔn)放電到2.5V，通過(guò)求出-25℃中的初期放電容量，求得將25℃的初期容量定為100％時(shí)-25℃中的容量保持率，其結(jié)果是，-25℃中的容量保持率為86％。
除了用比表面積為2.1m2/g的四氧化三鈷代替堿式氫氧化鈷之外，其他操作與例1同樣，制得LiCoO2粉末。采用與例1同樣的方法得到燒結(jié)后的粉末的X射線衍射圖譜，使用了CuKα線的粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°附近的(110)面的衍射峰半寬度為0.130°。
用汞壓測(cè)孔儀測(cè)定經(jīng)過(guò)粉碎和分級(jí)的平均粒徑達(dá)到約3μm的粉末的細(xì)孔直徑0.006～1μm的累計(jì)細(xì)孔體積，其結(jié)果是，細(xì)孔體積在0.01cc/g以下。
D5的粒徑為0.45μm，D95的粒徑為4.6μm，粒徑小于1μm的粒子的體積分率是14％，粒徑大于40μm的粒子的體積分率是0％，累計(jì)體積分率為20％時(shí)曲線的斜度為4.1％/μm，累計(jì)體積分率為80％時(shí)曲線的斜度為5.5％/μm，平均粒徑D50為3.1μm。
用液壓沖壓機(jī)在0.3t/cm2的壓力下對(duì)這些粉末進(jìn)行加壓加工后，其表觀密度為3.25g/cm3。把加壓加工后的顆粒用手散開后，再放入水中用超聲波分散，測(cè)定粒徑分布，其結(jié)果是，粒徑小于1μm的體積分率為0％。
采用與例1同樣的方法求出正極電極層的初期體積容量密度、充電到4.3V以及充電到4.7V的電池的發(fā)熱起始溫度。所用電解液為濃度1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液的電池的正極電極層的初期體積容量密度為432mAh/cm3，充電到4.3V以及充電到4.7V的電池的發(fā)熱起始溫度分別為145℃和83℃。另外，對(duì)所用電解液為濃度1M的LiPF6/EC+DEC+EMC(1∶1∶2)溶液的電池在25℃中充電后冷卻到-25℃，然后以1g正極活性物質(zhì)75mA的負(fù)載電流的標(biāo)準(zhǔn)放電到2.5V，通過(guò)求出-25℃中的初期放電容量，求得將25℃的初期容量定為100％時(shí)-25℃中的容量保持率，其結(jié)果是，-25℃中的容量保持率為89％。
除了用使鎳與鈷的氯化物水溶液在堿中共沉淀、對(duì)共沉淀物加熱而獲得的鎳—鈷共沉淀氫氧化物(原子比0.8∶0.2)替代使鎳與鈷的氨合物在二氧化碳?xì)怏w中共沉淀、對(duì)共沉淀物加熱而得到的鎳—鈷共沉淀氫氧化物(原子比0.8∶0.2)以外，其他操作與例7相同，制得LiNi0.80Co0.20O2粉末。
采用與例7同樣的方法得到燒結(jié)后的粉末的X射線衍射圖譜，使用了CuKα線的粉末X射線衍射中，2θ＝65±1°附近的(110)面的衍射峰半寬度為0.115°。
用汞壓測(cè)孔儀測(cè)定經(jīng)過(guò)粉碎和分級(jí)的平均粒徑達(dá)到約5μm的粉末的細(xì)孔直徑0.006～1μm的累計(jì)細(xì)孔體積，其結(jié)果是，細(xì)孔體積在0.01cc/g以下。
D5的粒徑為3.7μm，D95的粒徑為8.4μm，粒徑小于1μm的粒子的體積分率是0％，粒徑大于40μm的粒子的體積分率是0％，累計(jì)體積分率為20％時(shí)曲線的斜度為27.9％/μm，累計(jì)體積分率為80％時(shí)曲線的斜度為13.5％/μm，平均粒徑D50為5.4μm。
用液壓沖壓機(jī)在0.3t/cm2的壓力下對(duì)這些粉末進(jìn)行加壓加工后，其表觀密度為2.58g/cm3。把加壓加工后的顆粒用手散開后，再放入水中用超聲波分散，測(cè)定粒徑分布，其結(jié)果是，粒徑小于1μm的體積分率為0％。
采用與例7同樣的方法求出正極電極層的初期體積容量密度。所用電解液濃度為1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液的電池的正極電極層的初期體積容量密度為476mAh/cm3，該初期體積容量密度與具有同樣組成的例7相比明顯下降。
除了用使鎳、鈷和錳的硫酸鹽水溶液在堿中共沉淀、對(duì)共沉淀物加熱而獲得的鎳—鈷—錳共沉淀氫氧化物(原子比0.6∶0.2∶0.2)替代使鎳與鈷的氨合物在二氧化碳?xì)怏w中共沉淀、對(duì)共沉淀物加熱而得到的鎳—鈷共沉淀氫氧化物(原子比0.8∶0.2)以外，其他操作與例7相同，制得LiNi0.60Co0.20Mn0.2O2粉末。
采用與例7同樣的方法得到燒結(jié)后的粉末的X射線衍射圖譜，使用了CuKα線的粉末X射線衍射中，2θ＝65±1°附近的(110)面的衍射峰半寬度為0.143°。
用汞壓測(cè)孔儀測(cè)定經(jīng)過(guò)粉碎和分級(jí)的平均粒徑達(dá)到約9μm的粉末的細(xì)孔直徑0.006～1μm的累計(jì)細(xì)孔體積，其結(jié)果是，細(xì)孔體積在0.01cc/g以下。
D5的粒徑為4.75μm，D95的粒徑為13.6μm，粒徑小于1μm的粒子的體積分率是0％，粒徑大于40μm的粒子的體積分率是0％，累計(jì)體積分率為20％時(shí)曲線的斜度為6.5％/μm，累計(jì)體積分率為80％時(shí)曲線的斜度為7.0％/μm，平均粒徑D50為9.1μm。
用液壓沖壓機(jī)在0.3t/cm2的壓力下對(duì)這些粉末進(jìn)行加壓加工后，其表觀密度為3.03g/cm3。把加壓加工后的顆粒用手散開后，再放入水中用超聲波分散，測(cè)定粒徑分布，其結(jié)果是，粒徑小于1μm的體積分率為0％。
采用與例7同樣的方法求出正極電極層的初期體積容量密度。所用電解液濃度為1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液的電池的正極電極層的初期體積容量密度為502mAh/cm3。
除了用使鎳、鈷和鋁的硫酸鹽水溶液在堿中共沉淀、對(duì)共沉淀物加熱而獲得的鎳—鈷—鋁共沉淀氫氧化物(原子比0.7∶0.2∶0.1)替代使鎳與鈷的氨合物在二氧化碳?xì)怏w中共沉淀、對(duì)共沉淀物加熱而得到的鎳—鈷共沉淀氫氧化物(原子比0.8∶0.2)以外，其他操作與例7相同，制得LiNi0.70Co0.20Al0.1O2粉末。
采用與例7同樣的方法得到燒結(jié)后的粉末的X射線衍射圖譜，使用了CuKα線的粉末X射線衍射中，2θ＝65±1°附近的(110)面的衍射峰半寬度為0.152用汞壓測(cè)孔儀測(cè)定經(jīng)過(guò)粉碎和分級(jí)的平均粒徑達(dá)到約8μm的粉末的細(xì)孔直徑0.006～1μm的累計(jì)細(xì)孔體積，其結(jié)果是細(xì)孔體積在0.01cc/g以下。D5的粒徑為3.9μm，D95的粒徑為12.8μm，粒徑小于1μm的粒子的體積分率是0％，粒徑大于40μm的粒子的體積分率是0％，累計(jì)體積分率為20％時(shí)曲線的斜度為5.8％/μm，累計(jì)體積分率為80％時(shí)曲線的斜度為7.5％/μm，平均粒徑D50為8.6μm。
用液壓沖壓機(jī)在0.3t/cm2的壓力下對(duì)這些粉末進(jìn)行加壓加工后，其表觀密度為3.12g/cm3。把加壓加工后的顆粒用手散開后，再放入水中用超聲波分散，測(cè)定粒徑分布，其結(jié)果是，粒徑小于1μm的體積分率為0％。
采用與例7同樣的方法求出正極電極層的初期體積容量密度。所用電解液濃度為1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液的電池的正極電極層的初期體積容量密度為518mAh/cm3。
除了用使鎳、鈷和錳的硫酸鹽水溶液在堿中共沉淀、對(duì)共沉淀物加熱而獲得的鎳—鈷—錳共沉淀氫氧化物(原子比0.4∶0.3∶0.3)替代使鎳與鈷的氨合物在二氧化碳?xì)怏w中共沉淀、對(duì)共沉淀物加熱而得到的鎳—鈷共沉淀氫氧化物(原子比0.8∶0.2)以外，其他操作與例7相同，制得LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2粉末。從使用了CuKα線的粉末X射線衍射圖譜可看出，為R3-m，具有六方晶系的層狀結(jié)構(gòu)。
用汞壓測(cè)孔儀測(cè)定經(jīng)過(guò)粉碎和分級(jí)的平均粒徑達(dá)到約10μm的粉末的細(xì)孔直徑0.006～1μm的累計(jì)細(xì)孔體積，其結(jié)果是，細(xì)孔體積在0.01cc/g以下。
D5的粒徑為3.36μm，D95的粒徑為14.8μm，粒徑小于1μm的粒子的體積分率是0％，粒徑大于40μm的粒子的體積分率是0％，累計(jì)體積分率為20％時(shí)曲線的斜度為6.5％/μm，累計(jì)體積分率為80％時(shí)曲線的斜度為6.2％/μm，平均粒徑D50為10.2μm。
用液壓沖壓機(jī)在0.3t/cm2的壓力下對(duì)這些粉末進(jìn)行加壓加工后，其表觀密度為3.09g/cm3。把加壓加工后的顆粒用手散開后，再放入水中用超聲波分散，測(cè)定粒徑分布，其結(jié)果是，粒徑小于1μm的體積分率為0％。
采用與例7同樣的方法求出正極電極層的初期體積容量密度。所用電解液為濃度1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液的電池的正極電極層的初期體積容量密度為498mAh/cm3。
除了用使鎳和錳的硫酸鹽水溶液在堿中共沉淀、對(duì)共沉淀物加熱而獲得的鎳—錳共沉淀氫氧化物(原子比0.5∶0.5)替代使鎳與鈷的氨合物在二氧化碳?xì)怏w中共沉淀、對(duì)共沉淀物加熱而得到的鎳—鈷共沉淀氫氧化物(原子比0.8∶0.2)以外，其他操作與例7相同，制得LiNi0.5Mn0.5O2粉末。從使用了CuKα線的粉末X射線衍射可看出，為R3-m，具有六方晶系的層狀結(jié)構(gòu)。
用汞壓測(cè)孔儀測(cè)定經(jīng)過(guò)粉碎和分級(jí)的平均粒徑達(dá)到約9μm的粉末的細(xì)孔直徑0.006～1μm的累計(jì)細(xì)孔體積，其結(jié)果是，細(xì)孔體積在0.01cc/g以下。
D5的粒徑為4.25μm，D95的粒徑為16.5μm，粒徑小于1μm的粒子的體積分率是0％，粒徑大于40μm的粒子的體積分率是0％，累計(jì)體積分率為20％時(shí)曲線的斜度為6.5％/μm，累計(jì)體積分率為80％時(shí)曲線的斜度為5.5％/μm，平均粒徑D50為9.8μm。
用液壓沖壓機(jī)在0.3t/cm2的壓力下對(duì)這些粉末進(jìn)行加壓加工后，其表觀密度為2.96g/cm3。把加壓加工后的顆粒用手散開后，再放入水中用超聲波分散，測(cè)定粒徑分布，其結(jié)果是，粒徑小于1μm的體積分率為0％。
采用與例7同樣的方法求出正極電極層的初期體積容量密度。所用電解液為濃度1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液的電池的正極電極層的初期體積容量密度為450mAh/cm3。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性通過(guò)本發(fā)明可以得到具有較大的體積容量密度、較高的安全性、優(yōu)良的均勻涂敷性、良好的充放電循環(huán)耐久性、優(yōu)良的低溫特性的適合作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的新穎的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。
表1
表2
權(quán)利要求
1.鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，其特征在于，含有通式LixM1-yNyO2表示的鋰復(fù)合氧化物粒子，式中，0.2≤x≤1.2、0≤y≤0.7、M為過(guò)渡金屬、N為M以外的過(guò)渡金屬元素或堿土金屬元素，該鋰復(fù)合氧化物的累計(jì)體積粒度分布曲線中，累計(jì)體積分率為20％時(shí)曲線的斜度在9％/μm以下，累計(jì)體積分率為80％時(shí)曲線的斜度在3％/μm以上，且平均粒徑為3～20μm。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，其中，粒徑小于1μm的粒子的累計(jì)體積分率在0.1％以下，且粒徑超過(guò)40μm的粒子的累計(jì)體積分率在0.5％以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，其中，體積基準(zhǔn)累計(jì)5％徑在2μm以上，體積基準(zhǔn)累計(jì)95％徑在30μm以下。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，其中，累計(jì)體積分率為20％時(shí)曲線的斜度在7.5％/μm以下，累計(jì)體積分率為80％時(shí)曲線的斜度在4.5％/μm以上，且粒徑小于1μm的粒子的體積分率在0.01％以下，粒徑超過(guò)40μm的粒子的體積分率在0.1％以下，體積基準(zhǔn)累計(jì)5％徑在3μm以上，體積基準(zhǔn)累計(jì)95％徑在20μm以下。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，其中，在0.3t/cm2的壓力下對(duì)鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物粉末進(jìn)行加壓壓縮后，粒徑小于1μm的粒子的體積分率在0.1％以下。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，其中，M為Co。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，其中，M為Co，以CuKα為射線源的X射線衍射測(cè)定的2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰半寬度為0.070～0.110°，且y為0。
8.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，其中，M為Co，以CuKα為射線源的X射線衍射測(cè)定的2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰半寬度為0.080～0.180°，且N為選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta的至少1種，y滿足0.0005≤y≤0.02。
9.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，其中，M為Ni。
10.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，其中，M是Ni，N為Co，0.1≤y≤0.4，且以CuKα為射線源的X射線衍射測(cè)定的2θ＝65±1°附近的(110)面的衍射峰半寬度為0.13～0.20°。
11.如權(quán)利要求1～5或9中任一項(xiàng)所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，其中，M為Ni，N為Mn，0.4≤y≤0.6。
12.如權(quán)利要求1～5或9中任一項(xiàng)所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，其中，M為Ni，N為Co和Mn，0.4≤y≤0.7，且Co/Mn的原子比為1/4～4/1。
13.如權(quán)利要求1～5或9中任一項(xiàng)所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，其中，M為Ni、N為Co和Al或Mn，0.1≤y≤0.4，且Co/(Al或Mn)的原子比為1/4～4/1。
14.鋰二次電池用正極，其特征在于，以權(quán)利要求1～13中任一項(xiàng)所述的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物為正極活性物質(zhì)。
15.鋰二次電池，其特征在于，具有權(quán)利要求14所述的正極。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有較大的體積容量密度、可靠的安全性、優(yōu)良的均勻涂敷性、良好的充放電循環(huán)耐久性、優(yōu)良的低溫特性的適合作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。該氧化物以通式Li
文檔編號(hào)C01G53/00GK1431972SQ01810352
公開日2003年7月23日 申請(qǐng)日期2001年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月30日
發(fā)明者數(shù)原學(xué), 湯川惠, 齊藤尚, 木村貴志, 砂原一夫 申請(qǐng)人:清美化學(xué)股份有限公司