專利名稱：金剛石顆粒磨料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金剛石顆粒磨料以及它的制備方法，該金剛石顆粒磨料特別適合用于硬質(zhì)材料，如硬質(zhì)合金、氧化鋁、碳化硅、金屬硅和玻璃纖維工件的精密切削(machining)和拋光。
通常，微米級的金剛石顆粒磨料有兩種使用方式固定在一種工具如磨輪(wheel)和刀片內(nèi)，或者是分散和懸浮在介質(zhì)如漿液中。近來，為了能最有效地消耗顆粒，將所得到的金剛石顆粒的增加部分直接作為一種固定磨料使用。
在切削加工過程中，對金剛石顆粒磨料的要求首先是高的切削速度或單位時間內(nèi)高效的切削量(stock removal)，其次是光滑的工作面。通常，幾乎很難同時滿足這些要求。
在這種情況下，在高的精密切削過程中優(yōu)先考慮使用聚晶型磨料，該聚晶型磨料由幾十納米粒徑的初級金剛石顆粒聚集成幾微米粒徑的次級顆粒組成。
然而這種聚晶型的磨料是有缺陷的，因為其用動態(tài)壓縮的方法制備獲得，而該動態(tài)壓縮方法需要許多炸藥，并且在許多要求和限制下進行，因此所得產(chǎn)品過于昂貴以致于不能用于普通用途。
另一方面，大家知道，當(dāng)受熱影響后，網(wǎng)眼大小(mesh-sized)的金剛石顆粒的機械強度比其它研磨材料降低更多，這種變化是因為微裂紋的出現(xiàn)或者在顆粒內(nèi)部出現(xiàn)細裂紋的原因。因此用熱韌性指數(shù)或受熱影響后的強度以及標準性能如脆性和抗碎強度來表征顆粒的性質(zhì)。日本專利申請(JP-A1-2000-158347)公開了用受熱影響后的超磨料顆粒來制備磨輪的技術(shù)。
本發(fā)明的金剛石磨料以微小單晶顆粒的一定尺寸(sized)的松散物質(zhì)(loose mass)形式存在，其平均粒度D50值大于5微米但不超過40微米(如用MICROTRAC UPA粒度分析儀所測量的)。此外，由于在先的熱處理，其在單個晶體結(jié)構(gòu)和/或物質(zhì)的綜合(collective)性質(zhì)上有明顯的作用。該顆粒表面覆蓋有非金剛石碳，相對整個金剛石，非金剛石碳的含量為0.5重量％或更高。
本發(fā)明的金剛石磨料可以有效地通過本發(fā)明的方法制備，這構(gòu)成本發(fā)明的另一方面。平均粒度D50在此范圍內(nèi)的金剛石顆粒在溫度600℃或更高的非氧化氛圍下進行熱處理，以使其表面部分轉(zhuǎn)化為非金剛石碳。
發(fā)明的優(yōu)選實施方式首先，本發(fā)明方法中的起始材料是通過所謂的“靜態(tài)”高壓壓縮機制(例如通過壓縮、分離、壓碎和按一定的粒度分類)由非金剛石碳轉(zhuǎn)化為金剛石顆粒的。
然后將起始材料金剛石在非氧化氛圍和特別是壓力小于10帕的真空條件下進行處理，或者將處理室脫氣后再充入惰性氣體如氮氣、氬氣或氦氣的條件下進行處理。處理室的氣氛也可以是還原性的，如使用氫氣或一氧化碳氣體。一種既安全又經(jīng)濟的方法是在室內(nèi)填充氬氣或氮氣直至處理室內(nèi)的壓力值相對外面壓力值為稍微的正壓。
當(dāng)溫度升至600℃以上時，熱處理的作用變得明顯起來。然而當(dāng)溫度超過1500℃時，由于會導(dǎo)致過量金剛石碳轉(zhuǎn)化為非金剛石碳(特別是石墨)，因此是不利的。優(yōu)選的熱處理溫度在900-1400℃的范圍內(nèi)。特別的熱處理溫度是在1100-1300℃的范圍內(nèi)，此時在切削量和工作面的粗糙度方面能夠獲得滿意的結(jié)果。根據(jù)需要處理的批量，熱處理溫度應(yīng)保持一段時間，一般在3-48小時之間。
如上所述，在本發(fā)明中，在熱處理中主要通過將表面的金剛石部分地轉(zhuǎn)化為非金剛石碳如石墨、亂層(turbostratic)碳或無定型碳來調(diào)節(jié)金剛石磨料的性質(zhì)。相對于整個金剛石的重量，非金剛石碳的比例應(yīng)為30％或更小，該值通過測定溶解在氧化劑溶液中而導(dǎo)致的重量減少而獲得。
相對于相應(yīng)粒度的傳統(tǒng)的磨料產(chǎn)品，本發(fā)明的金剛石磨料能得到更光滑的工作面。這可能是因為當(dāng)顆粒撞擊工件時，非金剛石碳、特別是石墨無定型碳的沉積物起到一種潤滑和減震介質(zhì)的作用。
本發(fā)明熱處理過的金剛石顆粒還包括在其晶體內(nèi)部的由于熱處理產(chǎn)生細裂縫。這可能是由于部分金剛石轉(zhuǎn)化為石墨或另外類型的非金剛石碳時導(dǎo)致體積膨脹引起的，在分子或原子內(nèi)存在金屬夾雜物時會促進該細裂縫的生成。
由于上述細裂縫或不明顯的結(jié)構(gòu)改變，熱處理過的金剛石顆粒的抗碎強度與沒有熱處理前的金剛石顆粒相比減少了10％以上。這導(dǎo)致在施加脈沖力時在撞擊邊緣附近的小范圍和區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生切削(chipping)或破裂，有效地防止或減少了工作面上深磨痕的發(fā)生，這是該金剛石顆粒磨料的又一性質(zhì)。這與由更細金剛石顆粒組成的次級顆粒(聚晶)結(jié)構(gòu)的第一性質(zhì)是相同的。同時金剛石碎粒也可以有效地進行拋光，得到粗糙度降低的更光滑的工作面。
通過適時地在顆粒表面進行切削以連續(xù)同時地生成銳邊，從而進行持久有效的研磨，換句話說，改善了切削速度(單位加工時間的切削量和磨料消耗量)。
眾所周知，沉積在金剛石顆粒表面的非金剛石碳的量可以用普通的濕式或干式氧化的方法測得。基于化學(xué)反應(yīng)性的不同，樣品中的非金剛石碳被分解并選擇性地從金剛石中除去，氧化損失的重量以相對處理前重量的百分率表示。
在濕式氧化方式中，樣品在濕式氧化劑或強酸溶液如濃硫酸或濃硝酸、它們的混合液或鉻酸混合液中進行強烈加熱處理。由于非金剛石碳從表面和表面的裂縫中徹底除去，依據(jù)氧化處理前后重量的不同，它的比例可以很方便的計算出來。本發(fā)明中非金剛石碳的比例用溶解在氧化劑中的方法進行測定。
通過減緩處理的強度，該濕式氧化技術(shù)同樣可以用來賦予金剛石顆粒或金剛石碳和非金剛石碳的結(jié)合體的表面以親水性，如同熱處理一樣。該賦予親水性的步驟構(gòu)成本發(fā)明的部分變化。在本說明書中，術(shù)語“中等的”或“溫和的”在一定意義上用來描述氧化程度是低的還是中等的。
對于粗顆粒，由顆粒內(nèi)的細裂縫引起的脆性(friability)改善可以進行直接評價。該技術(shù)稱為“球形磨”，其使用一套由封殼和鋼珠組成的特定裝置。一份金剛石顆粒樣品(預(yù)先過篩)放入所述的封殼中，然后在給定的時間內(nèi)施以脈沖負載，收集樣品并再次過篩，稱量通過部分的重量，用相對于最初樣品的比例來表征脆性。該技術(shù)在“Diamond Tools”(NikkeiGijutsu Tosho)，238頁(1987)中有具體地描述。
或者，可以使用參數(shù)“韌性指數(shù)”或簡稱T.I.來表征，其定義為相對于最初樣品，留在篩上未被壓碎的更強或更粗糙部分的重量比。
對于本發(fā)明熱處理過的金剛石顆粒，由于抗碎強度(通過上述方法評價)減少，因此脆性改善了10％或更高。這可能是由于熱處理過程中生成的細裂縫的作用。
本發(fā)明的金剛石顆粒、特別是熱處理過的金剛石顆粒，適合用于硬質(zhì)合金、氧化鋁、碳化硅、金屬硅和玻璃纖維的切削加工并能取得很好的效果。一般認為該效果主要是由于脆性的改善，即在負載時磨料被壓碎的性能，其由于熱處理而改善。當(dāng)在切削加工過程中顆粒被壓碎時，能有效地生成新的、小的和充足的邊緣。雖然脆性增加會影響工具的使用壽命，但是在整個加工經(jīng)濟中是微不足道的。在邊緣磨鈍和再生的周期中，在被除去之前，每個金剛石顆粒都被充分利用，因此，在未被充分使用之后作為鈍化的從工具中除去的比例減少。相反，由于特別高速切削的能力，以單位加工時間的切削速度表示的生產(chǎn)率得到改善。
另一方面，用本發(fā)明處理過的金剛石磨料得到的工作面粗糙度是起始條件用同級別的未熱處理的金剛石磨料獲得的工作面的80％，這與通過細裂縫細小邊緣的有效生成有關(guān)，該細裂縫是熱處理的另外一個作用。在通常的表面粗糙度允許的情況下，通過使用比常規(guī)尺寸更大一級的金剛石磨料可以獲得更高的切削加工效率。
本發(fā)明的熱處理在非氧化氛圍下進行，可以在壓力為10帕或更小的真空下、或者在惰性氣氛如氮氣、氬氣、氦氣下、或者在還原性氣體如氫氣或一氧化碳下進行。為促進金剛石轉(zhuǎn)化為非金剛石碳，在整個熱處理過程中應(yīng)避免氧。
本發(fā)明的熱處理可能會降低晶體的透明度(透明性)，有時甚至在粗粒度的金剛石顆粒內(nèi)產(chǎn)生暗斑。這可能與轉(zhuǎn)變時晶體內(nèi)微裂縫或石墨的生成有關(guān)，金屬夾雜物的存在能促進這種轉(zhuǎn)變。同時由于非金剛石碳--主要是石墨(X-射線衍射測得)沉積在表面，金剛石晶體的表面變成灰色甚至黑色，因此其光澤度也會降低。用非金剛石碳的比例可以很方便地來表示碳化度，并作為熱處理過程控制的一個參數(shù)。
碳化度，即熱處理過程中在金剛石顆粒表面上形成的非金剛石碳的比例，優(yōu)選在0.5-30重量％的范圍內(nèi)。碳化度小于0.5重量％時，不足以吸收脈沖負載或降低下面描述的凸起高度，碳化度為30重量％或更高時會導(dǎo)致過厚的非金剛石碳沉積，從而會降低研磨效率。
熱處理過的金剛石顆粒特別適合用在硬質(zhì)工件的高精度切削或拋光上。由于磨料顆粒撞擊工作面時產(chǎn)生太高的強度，傳統(tǒng)的或未熱處理過的金剛石磨料在切削加工過程中會產(chǎn)生碎屑或在拋光處理中在工作面上留下很深的磨痕。相反用本發(fā)明的金剛石磨料可以大大降低這種工件損傷。介于金剛石顆粒和工作面之間的特定比例的非金剛石碳沉積減緩了在切削或拋光時的撞擊負載，同時也有效地降低了邊緣凸起的高度。此外，由于脆性增加，金剛石顆粒在過度負載下會被碾碎，以減震并同時和及時地再生能夠得到持久精密機械加工的細小切削邊緣。
熱處理后的金剛石顆粒，其表面沉積有非金剛石碳，其中一些碳原子末端由于接有氫而很穩(wěn)定。因此，顆粒作為一個整體在水分散介質(zhì)中表現(xiàn)出降低的潤濕性，與處理前相比其潤濕性降低了。因此在水漿液中有必要除去部分非金剛石碳的沉積物，給予處理后的金剛石表面親水性，以改善其分散性。
為了這個目的，熱處理過的金剛石可以在氧化劑浴液中進行溫和氧化，該過程也是評價碳化度，由一種或多種選自硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)和高氯酸(HClO4)的酸組成，如典型的方法是在濃硫酸和濃硝酸的混合液中在120℃加熱處理。
該浴液還可以包括硝酸鉀(KNO3)和/或高錳酸鉀(KMnO4)。
浴液溫至少為100℃但不應(yīng)超過200℃，優(yōu)選在120-150℃的范圍內(nèi)。
部分除去金剛石表面上的非金剛石碳，親水性原子如氧原子或親水性原子基團如羥基、羧基或羰基附著在其表，因而賦予其親水性。
這里單詞“溫和(氧化)”用來表示上述直接親水性過程，其區(qū)別于通過濃的相同的酸來強烈徹底地去除非金剛石碳以決定非金剛石碳的含量的相同過程。
可以通過先鹵化再水解的方法將親水性原子和基團附著在金剛石的外表面，如將一批熱處理過的金剛石顆粒放在一室內(nèi)，然后在300℃下通以氯氣，使其表面鹵化。然后將該顆粒放入水中以使親水性原子或基團附著在其表面上。
賦予親水性的另一技術(shù)是基于干法表面氧化，在含氧氣體或蒸汽中加熱熱處理后的金剛石粉末，氣氛可以包括空氣、氧氣、二氧化碳或水蒸汽，將氧的親水性原子附加到金剛石顆粒的表面。例如在空氣的情況下，對金剛石顆粒的平均粒度是40微米的情況，合適的溫度范圍是450-500℃；對金剛石顆粒的平均粒度是6微米的情況，合適的溫度范圍是350-400℃。在氧氣的情況下，溫度大約比空氣的情況低50℃。
粉末從坩鍋中取出時呈現(xiàn)淡灰色，然后將粉末在硫酸和硝酸的沸騰混合物中進行加熱濕式氧化，以評價沉積在表面的非金剛石碳?；谥亓繐p失的值，600和800℃樣品中的非金剛石碳的重量百分比分別約為0.5％和0.8％。
分別用親水性處理過的金剛石和未處理的對照金剛石制備1重量％的水漿液，然后將每種水漿液在3.5英寸(89毫米)直徑的鎳片上分別進行拋光試驗。加熱至600℃的拋光速度為6.1毫克/分鐘，加熱至800℃的拋光速度為6.4毫克/分鐘，未處理的金剛石顆粒的拋光速度為4.8毫克/分鐘。熱處理過的金剛石的切削加工(拋光)效率分別提高了24％或30％。
分別用熱處理過的金剛石顆粒和未處理的對照金剛石顆粒(為對照目的使用)來制備1重量％的水漿液，然后將每種水漿液在4英寸(101.6毫米)直徑的硅片上分別進行拋光試驗。結(jié)果，用本發(fā)明的金剛石磨料得到的拋光速度是5.1毫克/分鐘，用對照金剛石磨料得到的拋光速度是4.8毫克/分鐘。用本發(fā)明處理過的金剛石磨料得到的工作面粗糙度(Ra值表示)是28，而用對照金剛石磨料得到的工作面粗糙度是46，因此用本發(fā)明的金剛石磨料，硅片工作面的粗糙度改善了33％。
每種水漿液進一步進行直徑為20毫米的JIS K-10硬質(zhì)合金圓棒的研磨試驗。切削量，以10分鐘內(nèi)厚度的減少表示，用熱處理過的金剛石可以達到11.2微米的切削量，未熱處理過的對照金剛石的切削量為8.5微米。
分別測定本發(fā)明熱處理過的金剛石和未處理的對照金剛石的脆性，用上述兩種金剛石結(jié)合酚醛樹脂制備直型磨輪，在硬質(zhì)合金工件的拋光工藝中比較上述兩種結(jié)果。結(jié)果顯示在下表中。
表1

工藝參數(shù)在下表中給出。
表2

權(quán)利要求
1.平均粒度D50值為5-40微米的細小單晶金剛石顆粒松散物質(zhì)，該物質(zhì)在晶體結(jié)構(gòu)或綜合性質(zhì)上具有明顯的熱處理效應(yīng)，并且顆粒表面還沉積有非金剛石碳，該非金剛石碳的量占整個金剛石總重量的0.5％或更高。
2.權(quán)利要求1所述的金剛石顆粒物質(zhì)，其中所述的熱處理效應(yīng)是在顆粒內(nèi)形成裂縫。
3.權(quán)利要求1所述的金剛石顆粒物質(zhì)，其中所述的非金剛石碳選自石墨、亂層碳和無定型碳中的一種。
4.權(quán)利要求1所述的金剛石顆粒物質(zhì)，其中所述非金剛石碳的量為30％或更少，該值通過在氧化劑中溶解除去而導(dǎo)致重量減小的方法測得。
5.權(quán)利要求1所述的金剛石顆粒的物質(zhì)，其中所述細小金剛石顆粒為在靜態(tài)高壓壓縮條件下制得的合成產(chǎn)品，其尺寸通過壓碎而減小。
6.權(quán)利要求1所述的金剛石顆粒物質(zhì)，其中所述的熱處理效應(yīng)是與未處理前相比，抗碎強度減少10％或更多。
7.權(quán)利要求1所述的金剛石顆粒物質(zhì)的制備方法，包括在600℃或更高的處理溫度和非氧化氛圍下加熱平均粒度為5-40微米的金剛石顆粒松散物質(zhì)，以使金剛石表面部分地轉(zhuǎn)化為非金剛石碳。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述處理溫度為1500℃或更低。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述處理溫度為1000℃或更高但不超過1400℃。
10.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述氛圍為惰性氣體氛圍。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中惰性氣體主要包括氮氣、氬氣或氦氣。
12.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述氛圍包括氫氣或一氧化碳。
13.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述氛圍是壓力約為10帕或更小的真空。
14.金剛石顆粒物質(zhì)的制備方法，包括在600℃或更高的溫度和非氧化氛圍下加熱平均粒度為5-40微米的金剛石顆粒松散物質(zhì)，以使金剛石表面部分地轉(zhuǎn)化為非金剛石碳，然后在溫和氧化溫度下將由金剛石和非金剛石碳組成的復(fù)合材料進行溫和氧化反應(yīng)，除去金剛石表面部分或全部所述的非金剛石碳，向金剛石顆粒表面提供親水性原子或親水性原子基團。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其中所述的氧化反應(yīng)是在溫和的氧化溫度和氧化浴中進行的濕式氧化，所述的氧化劑浴包括一種或多種選自硫酸、硝酸、高氯酸和鉻酸的酸。
16.權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的溫和氧化反應(yīng)溫度在120-200℃的范圍內(nèi)。
17.權(quán)利要求14所述的方法，其中所述的溫和氧化反應(yīng)為干法氧化，所述的復(fù)合材料在含氧氣體氛圍中進行處理。
18.權(quán)利要求17所述的方法，其中所述的含氧氣體由一種或多種選自空氣、氧氣、二氧化碳和水蒸汽的氣體組成。
19.權(quán)利要求17所述的方法，其中所述的復(fù)合材料在所述的氣氛中和350-500℃的溫和的氧化溫度范圍內(nèi)加熱。
全文摘要
本發(fā)明主要目的之一是提供一種用作磨料的細小單晶金剛石顆粒松散物質(zhì)，其從普通靜態(tài)超高壓方法的粗晶產(chǎn)品中制備得到。該新的顆粒磨料能改善切削加工速度(單位時間的切削量)和工作面的粗糙度。本發(fā)明同時也提供了一種制備該金剛石磨料的有效方法。本發(fā)明的金剛石顆粒，其平均粒度D50值大于5微米但不超過40微米，熱處理對其晶體結(jié)構(gòu)或綜合性質(zhì)有明顯的影響。該顆粒表面還沉積有非金剛石碳，相對于整個金剛石的重量，其含量為0.5重量％或更高。為使金剛石顆粒的表面轉(zhuǎn)化為非金剛石碳，該金剛石顆?？梢酝ㄟ^在600℃和非氧化氛圍下加熱處理具有上述粒度D50的金剛石顆粒有效地獲得。
文檔編號C01B31/06GK1455807SQ01815610
公開日2003年11月12日 申請日期2001年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月17日
發(fā)明者山中博, 大島龍司, 石塚博 申請人:株式會社石塚研究所